CN109627203B - 一种含2-(2-水杨醛基)乙氧基-苯基富勒烯吡咯烷的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及N‑甲基‑2‑{[2‑(2‑水杨醛基)乙氧基]‑苯基}‑3,4‑富勒烯吡咯烷的制备方法，还涉及上述的富勒烯吡咯烷作为催化剂载体的应用。该方法包括以下的步骤：(1)取C60溶于甲苯中，再加入肌氨酸和2‑[(2‑水杨醛基)乙氧基]苯甲醛，反应；(2)对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗；(3)浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗，干燥，获得棕褐色粉末状目标产物。本发明的有益效果在于，(1)本发明的富勒烯吡咯烷热稳定性良好，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性；(2)以上述的富勒烯吡咯烷为原料制备的纳米颗粒催化剂，使用5次后其产率仍维持在89％以上，催化剂活性更为稳定。

Description

一种含2-(2-水杨醛基)乙氧基-苯基富勒烯吡咯烷的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，还涉及上述的富勒烯吡咯烷作为催化剂载体的应用。
背景技术
富勒烯因其特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解、药物载体等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此，制备具有特殊光、电性能，良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意义。
因C60分子具有缺电子芳香烃的一些性质，它能发生环加成反应，亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应，聚合反应，光化学反应，氧化还原反应等。[2+3]环加成反应是合成富勒烯衍生物的一个经典反应，其中1,3-偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其它1,3-偶极子。甲亚胺叶立德是一类常见的1,3-偶极子，它的产生方法多种多样，由醛或酮与α-氨基酸加热缩合脱羧形成甲亚胺叶立德是其中最常用的方法，即α-氨基酸与醛反应经脱羧和失水后可制得甲亚胺叶立德。Michele Maggini最早报道了这类反应，利用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物。也有更多的报道显示通过选择不同的醛、酮或氨基酸可以将生物活性基团或具特殊物理和电学性质的分子引入富勒烯，合成多种C60吡咯烷衍生物，大大扩展了富勒烯衍生物的产品多样化发展。近年来，碳纳米材料负载金属催化剂受到人们的广泛关注。这些碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。它们具有强的离域π电子、显著的共轭效应以及具有良好的导热性能和力学性能等，在催化过程中有益于提高催化活性、反应转化率和产物选择性。
关于富勒烯吡咯烷的制备方法，CN107245051A披露了一种N-甲基-2-(4-硝基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括如下步骤：(1)将C60粉末溶解于非极性溶剂中得到溶液；(2)向步骤(1)所得溶液中加入肌氨酸和对硝基苯甲醛加热、回流；(3)回流结束后混合溶液冷却，除去甲苯，得到固体产物；(4)用层析色谱柱洗脱步骤(3)所得固体产物；(5)将洗脱所得产物溶液除去溶剂，洗涤，干燥得到目标产物。本发明的制备方法简单，产物纯度高、产率高。上述的方法中，是以石油醚作为溶剂，用柱层析硅胶粉填充层析色谱柱，干法装入固体产物，先以甲苯与石油醚混合溶液作为淋洗剂，再以甲苯为淋洗剂洗脱产物，待层析色谱柱中呈现大量棕色产物带时，持续加压层析色谱柱，使该棕色产物流下并收集得到洗脱所得产物溶液。
以上方法中获得的产物是否能用于对苯乙烯的加氢还原反应过程中的催化，以及该产物在上述的还原反应中是否具有较高的产率和较好的选择性以及循环使用性，上述的专利文献并未披露。
对于载体钯催化剂而言，在催化反应中，表面的钯仅是活性中心，载体起着很大的作用，钯炭载体对于促进反应物与活性中心的接触至关重要。此外，钯的分散度和粒径大小以及钯与载体之间的相互作用也是影响催化氢化反应的重要因素。然而，现有的载体钯催化剂仍然存在着催化活性不高、反应转化率低和产物选择性不好的种种不足，同时，这类催化剂的结构以及催化机理还没有完全研究透彻。
因此，需要发明一种能在有机催化氢化反应中具有较高催化活性的氢化催化剂，即金属钯负载富勒烯C60衍生物上的纳米级颗粒，对苯乙烯的加氢还原具有较高的产率和较好的选择性以及循环使用性。该催化剂是此类反应的关键，目前工业上常用的氢化催化剂包括低压氢化催化剂和高压氢化催化剂，这些催化剂多是非均相催化剂，尤其是载体化非均相催化剂。例如，在苯乙烯还原为苯乙烷的催化氢化反应中，常用的催化剂是非均相催化剂钯，例如钯负载还原氧化石墨烯、钯负载二氧化铈等。这些催化剂在催化活性、反应转化率和产物选择性等方面具有一定优势，同时具有合成过程简单，原料成本低等特点，是现阶段非均相催化剂研究的主要方向。
除此之外，以上方法中采用是淋洗剂是甲苯与石油醚混合溶液以及甲苯为淋洗剂洗脱产物，在制备金属钯负载富勒烯C60衍生物时，若直接以上述的淋洗方法来洗脱产物，未必能将配体与其它杂质有效的分离开来。
需要针对上述的技术进行改进，发明一种热稳定性良好富勒烯吡咯烷，且以该富勒烯吡咯烷为原料制备所获得的颗粒催化剂活性高，多次循环使用后产率高。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，该方法在背景技术工艺的基础上进行改进，使配体和杂质有效的分离开；
并且本发明还提供了上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷制备催化剂的方法，以及其作为颗粒催化剂载体的应用；
本发明是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取C60溶于甲苯中，再加入肌氨酸和2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛反应，冷却；
(2)对(1)中反应所得物过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗出产物带；
(3)浓缩所得产物溶液，然后用HPLC甲醇洗，干燥，获得目标产物N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
作为本发明的一种改进，本发明人在洗脱时进行了改进了创新，本发明人经过多次实验，选择了洗脱效果好的能彻底分离产物的展开剂和淋洗剂；
具体的方案是，(2)中，柱层析分离时，先以石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带。
作为本发明的另一种改进，本发明所采用的原料2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛是本发明人付出了创造性的劳动所合成的新原料，其具体的合成方法如下：
(1)中，2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
将2-羟基苯甲醛溶于无水乙腈中，再加入过量的无水碳酸钾和碘化钾，在氩气保护下加热搅拌使其完全溶解，再加入过量的1，2-二溴乙烷，加热回流，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，分别采用洗脱剂和展开剂淋洗产物，浓缩，干燥，获得2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛。
更具体的，(1)中，2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
在三颈瓶中加入2-羟基苯甲醛使其溶于无水乙腈中，2-羟基苯甲醛与无水乙腈的质量体积比为：61mg:12mL；再加入过量的无水碳酸钾和碘化钾，在氩气保护下加热搅拌20～30min使其完全溶解，再加入过量的1，2-二溴乙烷，加热回流10～14h，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，先以V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗原料，再以V石油醚:V乙酸乙酯＝6:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发浓缩产物获得粘稠液体，真空干燥22～26h后获得白色粉末状固体2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛。
2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
在250mL三颈瓶中加入610mg(5mmol)2-羟基苯甲醛使其溶于120mL无水乙腈(CH3CN)中，再加入过量的无水碳酸钾(K2CO3)和碘化钾(KI)，在氩气(Ar)保护下加热搅拌约30min使其完全溶解，再加入过量的1,2-二溴乙烷，加热回流12h，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，先以V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗原料，再以V石油醚:V乙酸乙酯＝6:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发浓缩产物为粘稠液体，真空干燥24h后为白色粉末状固体，产率为95.0％。该产物2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛溶于三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CHCl2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)等溶剂。附图1中是2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛合成示意图。
上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，具体包括以下的步骤：
(1)取C60溶于甲苯中，在氩气保护下磁力搅拌使其完全溶解，再加入肌氨酸和2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛，在加热条件下充分反应，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温；
(2)对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
(3)将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗，得深棕色的粉末，干燥，获得棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
优选的，(1)中，C60、2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3；
在氩气保护下磁力搅拌1～2h使其完全溶解；
在115～125℃下充分反应2～3h；
(3)中，采用HPLC甲醇洗2～3次；真空干燥22～26h。
上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取72mg C60溶于80mL甲苯中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入40mg肌氨酸和39.5mg 2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛，其中C60、2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h；混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温；
其中，2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
在三颈瓶中加入2-羟基苯甲醛使其溶于无水乙腈中，2-羟基苯甲醛与无水乙腈的质量体积比为：61mg:12mL；再加入过量的无水碳酸钾和碘化钾，在氩气保护下加热搅拌20～30min使其完全溶解，再加入过量的1,2-二溴乙烷，加热回流10～14h，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，先以V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗原料，再以V石油醚:V乙酸乙酯＝6:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发浓缩产物获得粘稠液体，真空干燥22～26h后获得白色粉末状固体2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛；
(2)对(1)中冷却至室温的混合溶液过滤、浓缩和柱层析分离，先以60～90℃的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
(3)将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
通过上述的方法制备所获得的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷，该物质的通过KBr压片法测其红外吸收光谱，其中526cm-1、574cm-1、1182cm-1、1429cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，1454cm-1、1487cm-1、1597cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1772cm-1为醛基吸收峰，另外在2779cm-1、2846cm-1、2947cm-1、3068cm-1归属为碳氢伸缩振动峰；
在核磁共振氢谱(1H NMR)中，其中10.59(1H，s)归属为醛基氢，2.79(3H，s)归属为-N-CH3，4.07(1H,d)和4.95(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，4.20-4.51(4H，m)归属为与氧原子相连的两个–CH2氢，5.46(1H,s)归属为吡咯环C60-CH-N的氢，6.98-8.0(8H，m)归属苯环的氢；
在核磁共振碳谱(13C NMR)中，其中40.08归属为吡咯环上的N-Me，66.72归属为吡咯环上的–CH2，67.82和76.59归属为C60上的sp3-C，69.77和69.77与氧相连的–CH2，111.47-129.08、156.77、161.38归属为苯环上的12个碳，193.58归属为醛基碳，130.08-155.00归属为C60。
通过上述方法获得的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体应用，也是本发明所要保护的范围。
上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷应用于催化剂制备中，包括以下的步骤：
Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的制备：
在N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷中加入去离子水，超声处理；再加入氯钯酸钠，然后加入NaBH4溶液，反应，离心，洗涤，再次离心，干燥，获得该富勒烯吡咯颗粒催化剂；
优选的，其步骤如下：
(1)称取N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入去离子水，N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷与去离子水的质量体积比为：1mg:1mL；超声处理3～4h，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取氯钯酸钠溶于去离子水中，使之完全溶解，加入到(1)中的圆底烧瓶中，置于84℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；其中氯钯酸钠与去离子水的质量体积比为：9mg：5mL，氯钯酸钠与N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的质量比为：9mg:40mg；
(3)在25～35min内逐滴将新配置的1.8～2.2mL的1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下84℃油浴中加热3～4h，混合溶液颜色由棕红色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置10～14h；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理15～20min，离心机转速保持10000～12000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理15～20min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中75～85℃下干燥22～26h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂；
上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷颗粒催化剂的应用，即Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的应用，包括以下的步骤：
将去离子水、硫酸溶液、上述方法获得的催化剂混合，通入氩气排尽空气后油浴加热反应；
具体步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.15～0.25g催化剂、15～25mL去离子水、1.5～2.5mL质量分数为8～12％的硫酸溶液，先持续通入高纯氩气，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的氩气排尽；
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至85～95℃，充分反应5～6h，停止反应。
更具体的，上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷颗粒催化剂的应用，包括以下的步骤：
A、Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的制备
(1)称取80mg N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入80mL去离子水，超声处理3.5h，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取18mg氯钯酸钠溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于84℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置的2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下84℃油浴中加热3.5h，混合溶液颜色由棕红色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理18min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理18min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂；
B、Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的应用
用Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷，具体反应步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.2g通过上述方法获得的催化剂、20mL去离子水、2.0mL质量分数为10％硫酸溶液，先持续通入高纯Ar，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的Ar排尽；
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至90℃，充分反应5.5h，停止反应。
本发明的有益效果在于：
(1)通过本发明的方法制备所获得的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷，其热稳定性良好，产物受热后分解，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为450.01℃，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性；
(2)以上述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷为原料制备的纳米颗粒催化剂，进行5次循环使用，考察其循环使用率，使用5次后其产率仍维持在89％以上，催化剂活性更为稳定。
附图说明
图1为本发明中采用的原料2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛合成示意图；
图2为本发明的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷合成示意图；
图3为N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基-苯基]}-3,4-富勒烯吡咯烷的热重分析图；
图4为Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基-苯基]}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒透射电镜图(100nm)；
图5为Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基-苯基]}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒透射电镜图(20nm)；
图6为苯乙烯催化加氢制备苯乙烷图；
图7为N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷紫外光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷包括以下的步骤：
根据1，3-偶极环加成反应，取72mg C60溶于80mL甲苯中，在氩气(Ar)保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入40mg肌氨酸和39.5mg 2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛，其中C60、2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入Ar，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚(60-90℃)为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕褐色粉末状目标产物，产率为21.0％，该产物溶于三氯甲烷(CHCl3)、甲苯、二硫化碳(CS2)、正己烷、邻二氯苯等溶剂，合成路线如附图2所示，附图7为N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷紫外光谱。
其中，本发明所采用的原料(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
在250mL三颈瓶中加入610mg(5mmol)2-羟基苯甲醛使其溶于120mL无水乙腈(CH3CN)中，再加入过量的无水碳酸钾(K2CO3)和碘化钾(KI)，在氩气(Ar)保护下加热搅拌约30min使其完全溶解，再加入过量的1,2-二溴乙烷，加热回流12h，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，先以V石油醚:
V乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗原料，再以V石油醚:V乙酸乙酯＝6:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发浓缩产物为粘稠液体，真空干燥24h后为白色粉末状固体，产率为95.0％。该产物2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛溶于三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CHCl2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)等溶剂。附图1中是2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛合成示意图。
用KBr压片法测其红外吸收光谱，其中526cm-1、574cm-1、1182cm-1、1429cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，1454cm-1、1487cm-1、1597cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1772cm-1为醛基吸收峰，另外在2779cm-1、2846cm-1、2947cm-1、3068cm-1归属为碳氢伸缩振动峰。
在核磁共振氢谱(1H NMR)中，其中10.59(1H，s)归属为醛基氢，2.79(3H，s)归属为-N-CH3，4.07(1H,d)和4.95(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，4.20-4.51(4H，m)归属为与氧原子相连的两个–CH2氢，5.46(1H,s)归属为吡咯环C60-CH-N的氢，6.98-8.0(8H，m)归属苯环的氢。
在核磁共振碳谱(13C NMR)中，其中40.08归属为吡咯环上的N-Me，66.72归属为吡咯环上的–CH2，67.82和76.59归属为C60上的sp3-C，69.77和69.77与氧相连的–CH2，111.47-129.08、156.77、161.38归属为苯环上的12个碳，193.58归属为醛基碳，130.08-155.00归属为C60。
实施例2
N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷热稳定性
采用DTA-60型微机差热仪对该产物在空气氛围下的热稳定性进行研究。氧化铝池升温速率为10℃/min，试验温度范围为室温至600℃，其热重分析如附图3所示：
产物受热后分解，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为450.01℃，可认为产物具有良好的热稳定性，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性。
实施例3
N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体应用
Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的制备
(1)称取80mg N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入80mL去离子水，超声处理3.5h，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取18mg氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于84℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置的2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下84℃油浴中加热3.5h，混合溶液颜色由棕红色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h过夜；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理18min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理18min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，粒径大小为6-9nm，其透射电镜如附图4、5所示，该催化剂储存于干燥器中备用。
实施例4
Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的应用
用Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷，具体反应步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.2g催化剂、20mL去离子水、2.0mL质量分数为10％硫酸溶液，先持续通入高纯Ar，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的Ar排尽。
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至90℃，充分反应5.5h，停止反应，进行产品分析，反应方程式如附图6所示。
(3)同时对该催化剂进行5次循环使用，考察其循环使用率，其结果数据见表1。
表1催化苯乙烯产率及循环使用次数
实验编号 产率/％ 循环使用5次后产率/％
1 94.7 90.3
2 94.5 90.1
3 94.4 89.6
4 95.1 90.2
5 95.8 90.5
由上表数据可以看出，制备得到的Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在89％以上，催化剂活性更为稳定。
Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒粒径较小，且分布均匀，无纳米颗粒团聚现象，其催化加氢产率可达94％以上，具有较高选择性，副产物较少，同时该催化剂可以重复循环使用五次，其催化产率保持在89％以上，催化活性稳定。
实施例5
本发明人在实验的过程中，采用了其它洗脱剂(展开剂和淋洗剂)，发现其效果均不理想，例如本发明采用的对比例1-5中的各洗脱剂，其实验效果如下：对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，(2)中柱层析分离时，先以80℃左右的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V乙醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
对比例2
对比例1与实施例1的不同在于，(2)中柱层析分离时，先以60～90℃的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
对比例3
对比例1与实施例1的不同在于，(2)中柱层析分离时，先以60～90℃的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V乙醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V甲酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
对比例4
对比例1与实施例1的不同在于，(2)中柱层析分离时，先以60～90℃的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V乙醚:V甲苯＝6:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V甲酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
对比例5
对比例1与实施例1的不同在于，(2)中柱层析分离时，先以60～90℃的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝6:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
对比例6
对比例1与实施例1的不同在于，(2)中柱层析分离时，先以60～90℃的石油醚为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝6:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝6:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
结果发现，对比例1-6中的分离效果均不甚理想，主要表现就是杂质的含量高，产物的纯度低。背景技术中所提供的洗脱方法及所用的淋洗剂和展开剂，本发明人做过相应的实验，如果直接采用背景技术中的淋洗剂，产物的杂质含量也较高，洗脱效果差。对比例1中，将石油醚替换为乙醚；对比例2中将乙酸乙酯替换为甲酸乙酯；对比例3中，将石油醚替换为乙醚，且将乙酸乙酯替换为甲酸乙酯；对比例4中，将石油醚与甲苯的比例作调整；对比例5中，将甲苯与乙酸乙酯的比例作调整；对比例6中，同时调整淋洗剂和展开剂的比例；结果均显示，产物的纯度大大降低，杂质含量变高，这表明，洗脱方法和淋洗剂及展开剂的选择在产物纯度方面的影响较大，任意比例或者是调换洗脱剂，均会导致产物的纯度下降，使得配体与其它杂质不能有效的分离。

Claims (11)

1.N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取C60溶于甲苯中，再加入肌氨酸和2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛反应，冷却；
(2)对(1)中反应所得物过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗出产物带；
(3)浓缩所得产物溶液，然后用HPLC级甲醇洗涤，干燥，获得目标产物N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
2.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
(2)中，柱层析分离时，先以石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为淋洗剂淋洗出棕褐色产物带。
3.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
(1)中，2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
将2-羟基苯甲醛溶于无水乙腈中，再加入过量的无水碳酸钾和碘化钾，在氩气保护下加热搅拌使其完全溶解，再加入过量的1,2-二溴乙烷，加热回流，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，分别采用淋洗剂和洗脱剂淋洗产物，浓缩，干燥，获得2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛。
4.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
(1)中，2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
在三颈瓶中加入2-羟基苯甲醛使其溶于无水乙腈中，2-羟基苯甲醛与无水乙腈的质量体积比为：61mg：12mL；再加入过量的无水碳酸钾和碘化钾，在氩气保护下加热搅拌20～30min使其完全溶解，再加入过量的1,2-二溴乙烷，加热回流10～14h，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，先以V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1为淋洗剂淋洗原料，再以V石油醚:V乙酸乙酯＝6:1为淋洗剂淋洗产物，旋转蒸发浓缩产物获得粘稠液体，真空干燥22～26h后获得白色粉末状固体2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛。
5.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
(1)取C60溶于甲苯中，在氩气保护下磁力搅拌使其完全溶解，再加入肌氨酸和2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛，在加热条件下充分反应，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温；
(2)对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为淋洗剂淋洗出棕褐色产物带；
(3)将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC级甲醇洗涤，得深棕色的粉末，干燥，获得棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
6.如权利要求5所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
(1)中，C60、2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3；
在氩气保护下磁力搅拌1～2h使其完全溶解；
在115～125℃下充分反应2～3h；
(3)中，采用HPLC级甲醇洗涤2～3次；真空干燥22～26h。
7.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取72mgC60溶于80mL甲苯中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入40mg肌氨酸和39.5mg2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛，其中C60、2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h；混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温；
其中，2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛的合成方法如下：
在三颈瓶中加入2-羟基苯甲醛使其溶于无水乙腈中，2-羟基苯甲醛与无水乙腈的质量体积比为：61mg:12mL；再加入过量的无水碳酸钾和碘化钾，在氩气保护下加热搅拌20～30min使其完全溶解，再加入过量的1,2-二溴乙烷，加热回流10～14h，冷却过滤后得淡黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，先以V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1为淋洗剂淋洗原料，再以V石油醚:V乙酸乙酯＝6:1为淋洗剂淋洗产物，旋转蒸发浓缩产物获得粘稠液体，真空干燥22～26h后获得白色粉末状固体2-[(2-水杨醛基)乙氧基]苯甲醛；
(2)对(1)中冷却至室温的混合溶液过滤、浓缩和柱层析分离，先以60～90℃的石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为淋洗剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为淋洗剂淋洗出棕褐色产物带；
(3)将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC级甲醇洗涤2-3次得深棕色的粉末，真空干燥24h，得到棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
8.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，KBr压片法测N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷红外吸收光谱，其中526cm-1、574cm-1、1182cm-1、1429cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，1454cm-1、1487cm-1、1597cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1772cm-1为醛基吸收峰，另外在2779cm-1、2846cm-1、2947cm-1、3068cm-1归属为碳氢伸缩振动峰；
在核磁共振氢谱(1H NMR)中，其中10.59(1H，s)归属为醛基氢，2.79(3H，s)归属为-N-CH3，4.07(1H,d)和4.95(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，4.20-4.51(4H，m)归属为与氧原子相连的两个–CH2氢，5.46(1H,s)归属为吡咯环C60-CH-N的氢，6.98-8.0(8H，m)归属苯环的氢；
在核磁共振碳谱(13C NMR)中，其中40.08归属为吡咯环上的N-Me，66.72归属为吡咯环上的–CH2，67.82和76.59归属为C60上的sp3-C，69.77和69.77与氧相连的–CH2，111.47-129.08、156.77、161.38归属为苯环上的12个碳，193.58归属为醛基碳，130.08-155.00归属为C60。
9.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体应用。
10.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷在催化剂制备中的应用，包括以下的步骤：
Pd负载N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的制备：
在N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷中加入去离子水，超声处理；再加入氯钯酸钠，然后加入硼氢化钠溶液，反应，离心，洗涤，再次离心，干燥，获得该富勒烯吡咯颗粒催化剂。
11.如权利要求1所述的N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷在催化剂制备中的应用，其步骤如下：
(1)称取N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入去离子水，N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷与去离子水的质量体积比为：1mg:1mL；超声处理3～4h，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取氯钯酸钠溶于去离子水中，使之完全溶解，加入到(1)中的圆底烧瓶中，置于84℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷和氯钯酸钠均匀混合；其中氯钯酸钠与去离子水的质量体积比为：9mg：5mL，氯钯酸钠与N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的质量比为：9mg:40mg；
(3)在25～35min内逐滴将新配置的1.8～2.2mL的1.0mmol/L硼氢化钠溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下84℃油浴中加热3～4h，混合溶液颜色由棕红色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置10～14h；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理15～20min，离心机转速保持10000～12000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理15～20min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中75～85℃下干燥22～26h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-{[2-(2-水杨醛基)乙氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂。
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