CN105218430B - 一种富勒烯衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种富勒烯衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备N‑甲基‑3,4‑富勒烯基吡咯烷的方法，并进一步利用其制备四棱锥状结构产品。本发明所述制备N‑甲基‑3,4‑富勒烯基吡咯烷的方法，以富勒烯、甲醛和肌氨酸为原料，以苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂为载体进行合成反应，其目标产物的收率和纯度均明显优于现有技术的方案。

Description

一种富勒烯衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种富勒烯衍生物，并进一步公开其制备方法，及其用于制备四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的用途。
背景技术
1985年，美国R.F.Crul、R.E.Smallay和英国H.W.Kroto等科学家在用高能激光脉冲向石墨时，意外发现一系列以C60为代表的碳离子簇，后来将这称之为富勒烯或足球烯，由此富勒烯作为碳元素的第三种同素异形体脱颖而出。后来受到建筑设计师巴克明斯富勒(Buckminster Fuller)设计的拱形圆屋顶的启发，Kroto等人终于确定了C60与拱形圆顶类似的封闭球形笼状结构，这与C60的“稳定”性质相吻合。
富勒烯是碳的第三种同素异形体，其独特的三维球状空间结构和众多的双键赋予了它一些特殊的光、电、磁等物理及化学性质，在光调制、光开关、光电转换等光电器件和通讯等领域有着潜在的应用前景；并且富勒烯是天然的纳米尺寸的分子，有着独特的性质，尤其是高度对称的三维立体结构，在发光材料中引入富勒烯分子有可能使其结构的有序性更趋于完美，而使物理化学性质和性能得到较大的改善。富勒烯更是因其特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此，制备具有特殊光、电性能，良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意义。
因C60分子具有缺电子芳香烃的一些性质，它能发生环加成反应，亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应，聚合反应，光化学反应，氧化还原反应等。[2+3]环加成反应是合成富勒烯衍生物的一个经典反应，其中1,3-偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其它1,3-偶极子。甲亚胺叶立德是一类常见的1,3-偶极子，它的产生方法多种多样，由醛或酮与α-氨基酸加热缩合脱羧形成甲亚胺叶立德是其中最常用的方法，即α-氨基酸与醛反应经脱羧和失水后可制得甲亚胺叶立德。Michele Maggini最早报道了这类反应，利用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物。也有更多的报道显示通过选择不同的醛、酮或氨基酸可以将生物活性基团或具特殊物理和电学性质的分子引入富勒烯，合成多种C60吡咯烷衍生物。这些方法解决了富勒烯衍生物的多样化产品扩展，但是，现有制备方法依然存在着产物收率低的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中制备富勒烯衍生物的方法存在产品收率低的问题，进而提供一种制备富N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法；
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，取富勒烯溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，得到富勒烯混合溶剂；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，控制温度110-130℃反应2-3h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；
(3)将反应液过滤、浓缩，并进行硅胶柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)以石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质，随后真空干燥处理，得到目标产物。
所述步骤(1)中，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为0.5-2:1-4:1-3，并优选1:3:2。
所述步骤(1)中，所述富勒烯与所述混合溶剂的质量比为1:6-8，并优选1:7。
所述步骤(2)中，所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：4-6：2-4，并优选1:5:3。
所述步骤(3)中，所述硅胶柱层析分离步骤中，以体积比为100:35-40的正己烷：甲苯溶液为流动相进行洗脱。
所述步骤(4)中，所述甲苯和石油醚的体积比为1:1。
本发明还提供了一种制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(A)按照上述方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，并取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中；
(C)将上述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度10-20℃进行反应；
(D)将上述反应液离心并除去上层溶液，用无水乙醇清洗沉淀物，离心去上清液，并将沉淀物常温晾干，即得。
所述步骤(B)中，所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯的浓度为1.0mg/mL，所述十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液的浓度为5mmol/L；
所述步骤(C)中，所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液的体积比为1:1-3。
本发明还提供了由上述方法制备得到的微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
本发明还提供了所述微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷用于制备光学材料、清洁剂、催化剂、及疏水材料的用途。
本发明所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，基于现有技术的已知方法，仅通过溶剂载体的改变即实现了产品收率的大幅提高，本发明所述方法以富勒烯C60、甲醛和肌氨酸为原料，以现有技术中不曾使用过的苯-二硫化碳-氯苯混合溶剂为载体，通过1,3-偶极环加成反应合成N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，其产物合成收率远远高于现有技术中以甲苯为溶剂进行反应的产物收率，并且数据显示，虽然单独以苯、二硫化碳和氯苯为溶剂的方案中，其产物收率较低，但是其在特定比例下的混合溶剂，则会大幅提高目标产物的收率和纯度，取得了预料不到的技术效果。
本发明所述以制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷制备微米四棱锥状结构产品的方法，所得到的微米四棱锥状产品用于催化剂使用时，其催化效率与现有技术中普遍采用方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷相接近并且还有所提高，且所述催化剂可反复使用，其产品活性更为稳定。可见，本发明所述方法不仅可有效提高产品的产品，且可提高产品的有效活性，可广泛应用于制备光学材料、清洁剂、催化剂、及疏水材料领域。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明实施例5中产物的荧光光谱检测图谱；
图2、3为本发明实施例6中所述四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，取富勒烯按照质量比为1:6的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，磁力搅拌2h，得到富勒烯混合溶剂，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为0.5:4:1；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，油浴加热控制温度110℃反应3h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：4：4；
(3)将反应液过滤、浓缩，并以体积比为100：35的正己烷：甲苯溶液为流动相进行硅胶柱层析分离洗脱至完全分离，得到反应浓缩液；
(4)以足量石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质3次，随后真空干燥处理24h，得到目标产物。
实施例2
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，取富勒烯按照质量比为1:8的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，磁力搅拌2h，得到富勒烯混合溶剂，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为2:1:3；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，油浴加热控制温度130℃反应2h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：6：2；
(3)将反应液过滤、浓缩，并以体积比为100：40的正己烷：甲苯溶液为流动相进行硅胶柱层析分离洗脱至完全分离，得到反应浓缩液；
(4)以足量石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质3次，随后真空干燥处理24h，得到目标产物。
实施例3
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，取富勒烯按照质量比为1：6.5的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，磁力搅拌2h，得到富勒烯混合溶剂，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为0.8：3.5：1.5；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，油浴加热控制温度115℃反应3h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：4.5：3.5；
(3)将反应液过滤、浓缩，并以体积比为100：35的正己烷：甲苯溶液为流动相进行硅胶柱层析分离洗脱至完全分离，得到反应浓缩液；
(4)以足量石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质3次，随后真空干燥处理24h，得到目标产物。
实施例4
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，取富勒烯按照质量比为1：7.5的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，磁力搅拌2h，得到富勒烯混合溶剂，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为1.5：2：2.5；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，油浴加热控制温度125℃反应2h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：5.5：2.5；
(3)将反应液过滤、浓缩，并以体积比为100：40的正己烷：甲苯溶液为流动相进行硅胶柱层析分离洗脱至完全分离，得到反应浓缩液；
(4)以足量石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质3次，随后真空干燥处理24h，得到目标产物。
实施例5
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，取富勒烯按照质量比为1：7的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，磁力搅拌2h，得到富勒烯混合溶剂，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为1：3：2；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，油浴加热控制温度120℃反应2.5h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：5：3；
(3)将反应液过滤、浓缩，并以体积比为100：40的正己烷：甲苯溶液为流动相进行硅胶柱层析分离洗脱至完全分离，得到反应浓缩液；
(4)以足量石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质3次，随后真空干燥处理24h，得到目标产物。
对比例1
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，其所用原料及工艺参数均与实施例5相同，其区别仅在于所述步骤(1)中，所述溶解富勒烯的溶剂为甲苯。
对比例2
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，其所用原料及工艺参数均与实施例5相同，其区别仅在于所述步骤(1)中，所述溶解富勒烯的溶剂为苯。
对比例3
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，其所用原料及工艺参数均与实施例5相同，其区别仅在于所述步骤(1)中，所述溶解富勒烯的溶剂为二硫化碳。
对比例4
本实施例所述制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，其所用原料及工艺参数均与实施例5相同，其区别仅在于所述步骤(1)中，所述溶解富勒烯的溶剂为氯苯。
效果例1、产物结构测定
将上述实施例5中制备得到的产物N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷分别溶解于甲基环己烷，以及体积比为2:1:1的甲基环己烷、甲基四氢呋喃、乙基碘的混合溶液中进行荧光光谱检测，其检测谱图分别如图1中上、下两条曲线所示。图中可见，上面的曲线显示其波峰在700-800nm比较尖锐、明显；下面的曲线显示，其波峰只在825-880nm有两个相对比较尖锐的波峰。
将上述实施例5中制备得到的产物N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行核磁共振和红外吸收谱检测，经过1H核磁共振谱表征，其中核磁1H NMR 2.96(s,3H)归属于-N-CH3，4.35(s,4H)为吡咯环C60-CH2-N；在红外吸收光谱(KBr压片)中，1460、1182、575、524cm-1归属于C60上的特征吸收峰，2976、2922、2850、2775cm-1归属于C-H的伸缩振动吸收峰。
可见，按照本发明所述方法制备得到的产物即为目标产物N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
效果例2、产物收率及纯度检测
按照现有技术中的常规方法对本发明实施例1-5及对比例1-3中制得的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行产率和纯度的分析测试，其中，产率是指得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷产物质量与原来富勒烯C60、甲醛和肌氨酸三者质量之和的比值，其测试结果见下表1。
表1各实施例和对比例中产物的产率和纯度
编号 产率％ 纯度％
实施例1 68.9 93
实施例2 69.8 94
实施例3 71.9 95
实施例4 72.3 95
实施例5 78.5 98
对比例1 35.6 90
对比例2 30.2 85
对比例3 28.4 88
对比例4 25.7 86
由上述实验数据可知，本发明所述以苯-二硫化碳-氯苯的混合溶剂为载体制备N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，其产物合成收率远远高于现有技术中以甲苯为溶剂进行反应的产物收率，并且数据显示，虽然单独以苯、二硫化碳和氯苯为溶剂的方案中，其产物收率较低，但是其在特定比例下的混合溶剂，则会大幅提高目标产物的收率和纯度，取得了预料不到的技术效果。
实施例6
本实施例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(A)按照上述实施例1的方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，制成浓度为1.0mg/mL的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中，制成浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液，备用；
(C)按照体积比为1：1的比例，将上述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度10℃、磁力搅拌进行反应20min；
(D)经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，再次经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例7
本实施例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(A)按照上述实施例2的方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，制成浓度为1.0mg/mL的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中，制成浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液，备用；
(C)按照体积比为1：3的比例，将上述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度20℃、磁力搅拌进行反应20min；
(D)经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，再次经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例8
本实施例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(A)按照上述实施例3的方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，制成浓度为1.0mg/mL的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中，制成浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液，备用；
(C)按照体积比为1：2的比例，将上述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度15℃、磁力搅拌进行反应20min；
(D)经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，再次经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例9
本实施例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(A)按照上述实施例4的方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，制成浓度为1.0mg/mL的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中，制成浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液，备用；
(C)按照体积比为1：2的比例，将上述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度15℃、磁力搅拌进行反应20min；
(D)经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，再次经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例10
本实施例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步骤：
(A)按照上述实施例5的方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，制成浓度为1.0mg/mL的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中，制成浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液，备用；
(C)按照体积比为1：2的比例，将上述N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度15℃、磁力搅拌进行反应20min；
(D)经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，再次经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
对比例5
本对比例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法与实施例10相同，其区别仅在于采用对比例1中方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷为原料进行处理。
对比例6
本对比例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法与实施例10相同，其区别仅在于采用对比例2中方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷为原料进行处理。
对比例7
本对比例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法与实施例10相同，其区别仅在于采用对比例3中方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷为原料进行处理。
对比例8
本对比例所述制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷的方法与实施例10相同，其区别仅在于采用对比例4中方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷为原料进行处理。
效果例3、产物结构鉴定
对上述实施例10中制备得到的微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行电镜扫描，其扫描电镜图见附图2、3所示，可见，本发明所述方法制备得到的微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷产物其长度约为1.5μm，宽度约为1.5μm，且为四棱锥状结构。
效果例4、微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为催化剂的应用
采用实施例6-10中制得的微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为催化剂载体、对比例5-8中制得的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷分别作为催化剂载体，把活性组分Pt负载于所述催化剂载体上，用所述催化剂进行硝基苯催化加氢制对氨基苯酚，具体制备方法和反应条件如下：称取100g实施例6-10制得的微米四棱锥状结构的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷作载体或对比例5-8制得的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为载体，H2PtCl6溶液(1.85mgPt/mL，5.40mL)为铂来源，采用浸渍法制备催化剂，并在室温下经水合肼还原后，于110℃干燥4h，其中Pt占催化剂含量的≥2％(重量)，备用。加氢反应在常压下、10％的硫酸介质中进行，在三颈锥形瓶中加入0.1g催化剂、35mL蒸馏水、3.5mL浓硫酸、10mL表面活性剂(0.1g/mL)，并用氮气置换体系中的空气，然后以氢气置换氮气，将温度升至90℃，加入一半量的硝基苯开始反应，反应30min后加入另一半硝基苯，继续反应至90min时，停止反应，进行产品分析，反应方程式如下，同时对催化剂循环5次使用，考察其使用寿命，数据记载见下表2。
表2各实施例制备产品的催化剂性能数据
编号 对氨基苯酚收率％ 循环5次后产品收率％
实施例6 17.8 15.3
实施例7 17.3 15.1
实施例8 18.4 16.2
实施例9 18.1 16.0
实施例10 21.9 20.4
对比例5 17.2 14.6
对比例6 12.4 10.9
对比例7 11.2 9.3
对比例8 10.3 8.2
由上表数据可以看出，采用本发明所述方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷制备的微米四棱锥状结构产品，在用于催化剂时，其催化效率与现有技术中普遍采用方法制备得到的N-甲基-3,4-富勒烯基吡咯烷相接近并且还有所提高，且所述催化剂可反复使用，其产品活性更为稳定。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种制备N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，取富勒烯C60溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶剂中，得到富勒烯C60混合溶剂；
(2)向所述混合溶剂中分别加入新蒸甲醛和肌氨酸混匀，控制温度110-130℃反应2-3h；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；
(3)将反应液过滤、浓缩，并进行硅胶柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)以石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗剩余物，得到产物浓缩液；
(5)对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质，随后真空干燥处理，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述苯、二硫化碳和氯苯的体积比为0.5-2:1-4:1-3。
3.根据权利要求1或2所述的制备N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述富勒烯C60与所述混合溶剂的质量比为1:6-8。
4.根据权利要求1或2所述的制备N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩尔比为1：4-6：2-4。
5.根据权利要求1或2所述的制备N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述硅胶柱层析分离步骤中，以体积比为100:35-40的正己烷：甲苯溶液为流动相进行洗脱。
6.根据权利要求1或2所述的制备N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述甲苯和石油醚的体积比为1:1。
7.一种制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)按照权利要求1-6任一所述方法制备得到N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷；
(B)将所述N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷溶于甲苯中，并取十六烷基三甲基溴化铵溶于异丙醇中；
(C)将上述N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液混匀，控制温度10-20℃进行反应；
(D)将上述反应液离心并除去上层溶液，用无水乙醇清洗沉淀物，离心去上清液，并将沉淀物常温晾干，即得。
8.根据权利要求7所述的制备微米四棱锥状N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷的方法，其特征在于：
所述步骤(B)中，所述N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷-甲苯的浓度为1.0mg/mL，所述十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液的浓度为5mmol/L；
所述步骤(C)中，所述N-甲基-3,4-富勒烯C60基吡咯烷-甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵-异丙醇溶液的体积比为1:1-3。
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