CN109456307B - 制备含3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基富勒烯吡咯烷及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N‑甲基‑2‑{3‑甲氧基‑4‑[5‑(8‑喹啉羟基)‑戊氧基]‑苯基}‑3,4‑富勒烯吡咯烷的制备方法，还涉及上述的富勒烯吡咯烷作为颗粒催化剂载体的应用。该方法，包括以下的步骤：A、3‑甲氧基‑4‑[5‑(8‑喹啉羟基)‑戊氧基]‑苯甲醛的合成；B、合成N‑甲基‑2‑{3‑甲氧基‑4‑[5‑(8‑喹啉羟基)‑戊氧基]‑苯基}‑3,4‑富勒烯吡咯烷。本发明的有益效果在于，本发明制备得到的Pd负载N‑甲基‑2‑{3‑甲氧基‑4‑[5‑(8‑喹啉羟基)‑戊氧基]‑苯基}‑3,4‑富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在88％以上，催化剂活性更为稳定。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8- 喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，还涉及上述的富勒烯吡咯烷作为颗粒催化剂载体的应用。
背景技术
富勒烯是碳的第三种同素异形体，其因特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解、药物载体等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此，制备具有特殊光、电性能，良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意义。
关于合成多种C60吡咯烷衍生物，大大扩展了富勒烯衍生物的产品多样化发展。CN105669529 A披露了一种一种富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取对硝基苯甲醛和乙醛混匀，并加入氢氧化钾-甲醇溶液进行反应，当反应温度降到0-5℃时，加入氢氧化钾-甲醇溶液继续反应；
将反应混合物冷却至5℃以下固化，加入乙酸酐并加热，随后倒入热水中并加入浓盐酸，水浴加热后静置至析出晶体，抽滤并洗涤，在质量分数30％的乙酸水溶液中重结晶，得到黄色晶体，即为3-(4-硝基苯基)丙烯醛；
(2)在惰性气体保护下，取富勒烯溶于新蒸甲苯中，得到富勒烯混合溶剂；随后向所述混合溶剂中分别加入步骤(1)中得到的3-(4-硝基苯基)丙烯醛和肌氨酸混匀，控制反应温度110-130℃反应至溶液开始由紫色变为红褐色；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温，并继续反应至溶液颜色不再变化；将反应液过滤、浓缩，并进行硅胶柱层析分离，得到反应浓缩液；以石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:4-6的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗残留的C60，再以体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗出棕黑色产物带，得到产物浓缩液；对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质，随后真空干燥处理，得到棕黑色粉末状目标产物。
以上的专利披露了制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法其具体的步骤，也披露了该衍生物应用于催化剂中，例如将活性组分Pt负载于所述催化剂载体上，用所述催化剂进行硝基苯催化加氢制对氨基苯酚，其效果良好。
但是上述的富勒烯吡咯烷衍生物是否能应用于苯乙烯催化加氢制备苯乙烷中并且收效如何，上述的专利并未作披露，虽然同样是富勒烯吡咯烷，每种富勒烯吡咯烷衍生物的特性又各个不同，且在不同的催化反应中，所需要催化剂也具有明显的差别。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8- 喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法；
还提供了上述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷制备纳米颗粒催化剂，以及作为催化剂载体的应用；
本发明的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
称量C60溶于甲苯溶液中，在惰性气体保护下搅拌使其完全溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基4-(5-喹啉羟基)戊氧基-苯甲醛，在加热条件下充分反应，向反应混合溶液中通入氩气使其冷却；过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗，浓缩旋干，然后用HPLC醇洗得粉末，干燥，获得目标产物N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷。
上述的方法中，采用的3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛是一种由本发明人付出了创造性劳动合成的全新物质，其合成方法如下：
(1)取3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛使其溶于有机溶剂中，加入碳酸钾，在惰性气体保护下加热搅拌使其完全溶解，再加入8-羟基喹啉，加热回流，冷却过滤后得黄色溶液；
(2)用层析柱分离(1)中的黄色溶液，淋洗原料，收集产物溶液；
(3)旋转蒸发产物溶液，干燥，获得3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛。
通过上述的方法获得的3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛，用KBr压片法测得其红外吸收光谱：FT-IRν/cm-1：588cm-1，719cm-1，765cm-1，785cm-1， 821cm-1，975cm-1，1004cm-1，1031cm-1，1174cm-1，1246cm-1，1274cm-1，1340cm-1， 1377cm-1，1425cm-1，1463cm-1，1502cm-1，1517cm-1，1583cm-1，1683cm-1，2609cm-1， 2738cm-1，2956cm-1，3003cm-1；
核磁共振氢谱(1H NMR，300MHz,CDCl3)δ：9.83(1H，s)，8.93(1H， s)，8.09(1H，d)，7.38-7.43(5H,m)，7.25(1H，d)，6.95(1H，d)，4.24(2H， t)，4.13(2H，t)，3.90(3H，s)，2.00-2.16(4H，m)，1.80(2H，m)。
具体的，N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
A、合成3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛:
(1)取3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛使其溶于丙酮中，加入碳酸钾，在惰性气体保护下加热搅拌使其完全溶解，再加入8-羟基喹啉，加热回流，冷却过滤后得黄色溶液；
(2)用层析柱分离(1)中的黄色溶液，淋洗原料，收集产物溶液；
(3)旋转蒸发产物溶液，干燥，获得3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛；
B、合成N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷：
(4)称量C60溶于甲苯溶液中，在惰性气体保护下搅拌使其完全溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基4-(5-喹啉羟基)戊氧基-苯甲醛，在加热条件下充分反应，继续向反应混合溶液中通入氩气，冷却至室温；
(5)对(4)中的混合溶液进行过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗，浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗得深棕色的粉末，干燥，即得到棕褐色粉末状目标产物N- 甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
上述的方法中，优选的，(1)中，加热搅拌20～40min；惰性气体为氩气；
(1)中，加热回流8～12h；
(2)中，以V石油醚:V乙酸乙酯＝13:1为洗脱剂淋洗原料，再用V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1收集产物；
(4)中，C60、3-甲氧基4-(5-喹啉羟基)戊氧基-苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3；惰性气体为氩气；
在115～125℃下充分反应2～3h；以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干。
更具体的，上述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4- 富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，
(1)在250mL三颈瓶中加入301mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛使其溶于80mL丙酮中，加入过量的碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌25～35min使其完全溶解，再加入435mg 8-羟基喹啉，加热回流10h，冷却过滤后得黄色溶液；
(2)用层析柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝13:1为洗脱剂淋洗原料，再用 V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1收集产物；
(3)旋转蒸发产物溶液，得灰白色固体，真空干燥后得固体；
(4)称取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h 使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和109.5mg 3-甲氧基4-(5-喹啉羟基)戊氧基- 苯甲醛，其中C60、3-甲氧基4-(5-喹啉羟基)戊氧基-苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温；
(5)对(4)中的混合溶液进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以60～90℃的石油为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2～3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，得到棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{3-甲氧基 -4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
上述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体的应用，也是本发明所要保护的范围。
上述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷制备纳米颗粒催化剂，包括以下的步骤：
(1)在N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯中加入去离子水，超声处理；
(2)将氯钯酸钠溶于去离子水中，与(1)中超声后的物料混合，加热并搅拌，得混合溶液；
(3)将NaBH4溶液加入到混合溶液中，搅拌加热后在室温下静置；
(4)将静置后的溶液离心，水洗，再醇洗，将下层沉淀物质干燥，得到Pd 负载于N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂；
优选的，颗粒催化剂的制备包括以下的步骤：
(1)称取70mg N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入70mL去离子水，超声处理3h，使N-甲基-2-{3- 甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取15mg氯钯酸钠溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于80℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置的2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下80℃油浴中加热3h，混合溶液颜色由棕色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理15min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理15min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4- 富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂。
上述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷制备纳米颗粒催化剂应用的方法，包括以下的步骤：
用Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷，具体反应步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.2g上述的催化剂、20mL去离子水、2.0mL 质量分数为10％硫酸溶液，先持续通入高纯氩气，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的氩气排尽；
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至90℃，充分反应6h，停止反应。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明合成了3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，其产率达到了81％，且以其为原料，对于获得后续具有特定性能的富勒烯吡咯烷提供了原料基础；
(2)本发明制备得到的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷，Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]- 苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在88％以上，催化剂活性更为稳定。
附图说明
图1为本发明的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷合成示意图；
图2为N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的热重分析图；
图3为N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的荧光曲线图；
图4为Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3，4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒透射电镜图(100nm)；
图5为Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒透射电镜图(20nm)；
图6苯乙烯催化加氢制备苯乙烷图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛的合成
根据亲核取代反应，在250mL三颈瓶中加入301mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基) 苯甲醛使其溶于80mL丙酮中，加入过量的碳酸钾，在氩气(Ar)保护下加热搅拌约30min使其完全溶解，再加入435mg 8-羟基喹啉，加热回流10h，冷却过滤后得黄色溶液，用层析柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝13:1为洗脱剂淋洗原料，再用V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1收集产物，旋转蒸发产物溶液，得灰白色固体，真空干燥后为固体，产率为81.0％。该产物溶于三氯甲烷(CHCl3)、甲醇、乙醇、二氯甲烷(CHCl2)等溶剂。
用KBr压片法测其红外吸收光谱：FT-IRν/cm-1：588cm-1，719cm-1，765cm-1， 785cm-1，821cm-1，975cm-1，1004cm-1，1031cm-1，1174cm-1，1246cm-1，1274cm-1， 1340cm-1，1377cm-1，1425cm-1，1463cm-1，1502cm-1，1517cm-1，1583cm-1，1683cm-1，2609cm-1，2738cm-1，2956cm-1，3003cm-1。
核磁共振氢谱(1H NMR，300MHz,CDCl3)δ：9.83(1H，s)，8.93(1H， s)，8.09(1H，d)，7.38-7.43(5H,m)，7.25(1H，d)，6.95(1H，d)，4.24(2H， t)，4.13(2H，t)，3.90(3H，s)，2.00-2.16(4H，m)，1.80(2H，m)。
N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的合成与表征
根据1,3-偶极环加成反应，称量72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，在 Ar保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和109.5mg 3-甲氧基 4-(5-喹啉羟基)戊氧基-苯甲醛，其中C60、3-甲氧基4-(5-喹啉羟基)戊氧基-苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入Ar，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚(60-90℃)为展开剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1 为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕褐色粉末状目标产物，产率为21.0％，该产物溶于三氯甲烷(CHCl3)、二硫化碳(CS2)、甲苯等溶剂，合成路线如附图1所示。
用KBr压片法测其红外吸收光谱，，524cm-1、572cm-1、1178cm-1，1421cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，1462cm-1、1504cm-1，1568cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，另外在2779cm-1、2846cm-1、2947cm-1、3068cm-1归属为C–H 键伸缩振动峰；
在紫外-可见吸收中，431nm附近存在一个尖锐小峰，此峰是[6,6]闭环结构的C60单加成衍生物的特征吸收特征峰，在700nm附近有个弱的小峰，相对于C60的吸收，向长波方向发生移动。
在核磁共振氢谱(1H NMR)中，2.18(2H，m)，1.96(2H，m)，1.45(2H， m)归属为未与氧原子相连的三个–CH2的氢，2.83(3H，s)归属为-N-CH3， 4.03(1H，d)和4.99(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，4.28(4H，m) 归属为与氧原子相连的两个–CH2的氢，4.87(1H，s)归属为吡咯环C60-CH-N 的氢，8.90(1H，s)的8.11(1H，d)归属为喹啉1位和3位的氢，6.85-7.42(7H， m)归属苯环和喹啉剩余的氢。
实施例2
N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的热稳定性检测
采用DTA-60型微机差热仪对该产物在空气氛围下的热稳定性进行研究。氧化铝池升温速率为10℃/min，试验温度范围为室温至600℃，其热重分析如附图 2所示：
结果表明，产物受热后分解，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为 542.50℃，可认为产物具有良好的热稳定性，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性。
实施例3
N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的荧光性质
将该产物溶解在氯仿中，通过荧光分光光度计在室温下先扫描激发光谱，确定激发波长为350nm，然后用选定的激发波长光照射样品池，扫描发射光谱，发射波长为450nm，C60在室温下很难观测到荧光现象，但当C60分子键合了有机功能基团后，使C60结构的对称性发生了改变而产生荧光。洪翰等证实了C60的某些衍生物室温下呈现荧光，Sun等也报道过在450nm处有C60与C70混合的荧光。从附图3可以看出，随浓度升高强度降低，原因是由于该化合物存在浓度自吸收现象。实验结果表明该化合物在室温下具有一定的荧光性质。
实施例4
N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体应用
Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的制备
(1)称取70mg N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入70mL去离子水，超声处理3h，使N-甲基-2-{3- 甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取15mg氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于80℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-{3-甲氧基 -4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置的2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下80℃油浴中加热3h，混合溶液颜色由棕色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h过夜；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理15min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理15min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4- 富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，粒径大小为5-8nm，其透射电镜如附图4、5所示，该催化剂储存于干燥器中备用。
实施例5
Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的应用
用Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷，具体反应步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.2g催化剂、20mL去离子水、2.0mL质量分数为10％硫酸溶液，先持续通入高纯Ar，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的Ar排尽；
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至90℃，充分反应6h，停止反应，进行产品分析，反应方程式如附图6。
(3)同时对该催化剂进行5次循环使用，考察其循环使用率，其结果数据见表1。
表1催化苯乙烯产率及循环使用次数
| 实验编号 | 产率/％ | 循环使用5次后产率 |
| 1 | 94.6 | 89.5 |
| 2 | 94.4 | 89.2 |
| 3 | 93.5 | 88.6 |
| 4 | 95.2 | 90.3 |
| 5 | 94.8 | 89.4 |
由上表数据可以看出，制备得到的Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在88％以上，催化剂活性更为稳定。
Pd负载N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒粒径较小，且分布均匀，无纳米颗粒团聚现象，其催化加氢产率可达93％以上，具有较高选择性，副产物较少，同时该催化剂可以重复循环使用五次，其催化产率保持在88％以上，催化活性稳定。
Claims (11)
1.N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
称量C60溶于甲苯溶液中，在惰性气体保护下搅拌使其完全溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛，在加热条件下充分反应，向反应混合溶液中通入氩气使其冷却；过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗，浓缩旋干，然后用HPLC级甲醇洗涤得粉末，干燥，获得目标产物N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
2.如权利要求1所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛的合成方法如下：
(1)取3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛使其溶于有机溶剂中，加入碳酸钾，在惰性气体保护下加热搅拌使其完全溶解，再加入8-羟基喹啉，加热回流，冷却过滤后得黄色溶液；
(2)用层析柱分离(1)中的产品，淋洗原料，收集产物溶液；
(3)旋转蒸发产物溶液，干燥，获得3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛。
3.如权利要求1所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
A、合成3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛:
(1)取3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛使其溶于丙酮中，加入碳酸钾，在惰性气体保护下加热搅拌使其完全溶解，再加入8-羟基喹啉，加热回流，冷却过滤后得黄色溶液；
(2)用层析柱分离(1)中的产品，淋洗原料，收集产物溶液；
(3)旋转蒸发产物溶液，干燥，获得3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛；
B、合成N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷：
(4)称量C60溶于甲苯溶液中，在惰性气体保护下搅拌使其完全溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛，在加热条件下充分反应，继续向反应混合溶液中通入氩气，冷却至室温；
(5)对(4)中的混合溶液进行过滤、浓缩和柱层析分离，淋洗，浓缩旋干，然后用HPLC级甲醇洗涤获得深棕色的粉末，干燥，即得到棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
4.如权利要求3所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，
(1)中，加热搅拌20～40min；惰性气体为氩气。
5.如权利要求3所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，
(1)中，加热回流8～12h。
6.如权利要求3所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，(2)中，以V石油醚:V乙酸乙酯＝13:1为洗脱剂淋洗原料，再用V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1收集产物。
7.如权利要求3所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，
(4)中，C60、3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3；惰性气体为氩气；在115～125℃下充分反应2～3h；
(5)中，以V石油醚:V甲苯＝3:1为洗脱剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干。
8.如权利要求1所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，
(1)在250mL三颈瓶中加入301mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛使其溶于80mL丙酮中，加入过量的碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌25～35min使其完全溶解，再加入435mg8-羟基喹啉，加热回流10h，冷却过滤后得黄色溶液；
(2)用层析柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝13:1为洗脱剂淋洗原料，再用V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1收集产物；
(3)旋转蒸发产物溶液，得灰白色固体，真空干燥后得固体；
(4)称取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和109.5mg 3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛，其中C60、3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温；
(5)对(4)中的混合溶液进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以60～90℃的石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为洗脱剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2～3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，得到棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷。
9.如权利要求1所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于，
3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯甲醛用KBr压片法测得其红外吸收光谱：FT-IRν/cm-1：588cm-1，719cm-1，765cm-1，785cm-1，821cm-1，975cm-1，1004cm-1，1031cm-1，1174cm-1，1246cm-1，1274cm-1，1340cm-1，1377cm-1，1425cm-1，1463cm-1，1502cm-1，1517cm-1，1583cm-1，1683cm-1，2609cm-1，2738cm-1，2956cm-1，3003cm-1；
核磁共振氢谱(1H NMR，300MHz,CDCl3)δ：9.83(1H，s)，8.93(1H，s)，8.09(1H，d)，7.38-7.43(5H,m)，7.25(1H，d)，6.95(1H，d)，4.24(2H，t)，4.13(2H，t)，3.90(3H，s)，2.00-2.16(4H，m)，1.80(2H，m)。
10.如权利要求1所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体的应用。
11.以如权利要求1所述的N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷制备纳米颗粒催化剂，包括以下的步骤：
(1)在N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯中加入去离子水，超声处理；
(2)将氯钯酸钠溶于去离子水中，与(1)中超声后的物料混合，加热并搅拌，得混合溶液；
(3)将NaBH4溶液加入到混合溶液中，搅拌加热后在室温下静置；
(4)将静置后的溶液离心，水洗，再醇洗，将下层沉淀物质干燥，得到Pd负载于N-甲基-2-{3-甲氧基-4-[5-(8-喹啉羟基)-戊氧基]-苯基}-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂。
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| Hybrids of Copolymers of Fluorene and C60-Carrying-Carbazole with Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes;Fumiyuki Toshimitsu，et al.;《Chem. Eur. J.》;20150107;第21卷;3359-3366 * |
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