CN103951606A - 一种微米树叶状结构的n-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷以及其制备方法和应用。本发明以富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸为原料制备N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷以及具有微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，并采用微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为载体制备硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂。本发明制备N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的工艺制得的产品产率高、纯度高，制备的催化剂活性高、寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种富勒烯衍生物的制备方法及其应用，更具体地说，涉及一种N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法以及应用。
背景技术
在现代科学和工程科技方面，由粒径在纳米尺寸范围内的纳米粒子构成的材料与常规粒子构成的同种材料相比，在性能方面有很大的不同，这种材料在物理、化学性质上具有更多的优点，在催化剂和光电子器件等方面具有潜在的应用前景。富勒烯基纳米材料具有非常重要的光、电、磁、催化性能，因此科学家们正在努力寻找不同方法，以期制备出形貌相同、粒径分布均匀的富勒烯基纳米材料。Bokare和Patnaik直接利用C60的CS2溶液经自组装得到C60纳米粒子，并发现得到的粒子直径随C60溶液浓度的增大而减小。C60其它形貌的结晶态也已被制备出来，如：纳米须、纳米线、纳米棒、纳米管等。
[3+2]环加成反应是合成富勒烯衍生物的一个经典反应，1,3-偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其它1,3-偶极子，偶极子既可以原位产生,也可以事先制备，方法简便，一般反应的转化率和产率都较高。甲亚胺叶立德是一类常见的1,3-偶极子，它的产生方法多种多样，由醛或酮与α-氨基酸加热缩合脱羧形成甲亚胺叶立德是其中最常用的方法，即：α-氨基酸与醛反应经脱羧和失水后可制得亚胺叶立德(Prato反应)，Maggini最早报道了这类反应，肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物，尤其是通过选择不同的醛、酮或氨基酸可以方便地将生物活性基团或具特殊物理和电学性质的分子引入富勒烯，合成多种吡咯烷和富勒烯衍生物，反应如下所示。与1,3偶极及其它试剂的[3+2]环加成常用来官能化C60，1996年，Prato和Martín的研究小组同时独立报道了第一C60-TTF化合物。在加热条件下，带醛基的TTF 衍生物与α-氨基酸发生亲核加成反应，经脱羧和脱水后形成亚胺叶立德，之后与C60发生1,3-偶极环加成反应得到化合物。
C60基及其衍生物纳米材料的制备方法很多，但要获得结构、形态、尺度可以人为随意控制，分布均匀的C60基及其衍生物纳米材料依然相当困难。
《C60吡咯烷衍生物微纳结构的控制合成与表征》(黄飞，2010年5月，中国优秀硕士学位论文全文数据库)公开了合成N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，并对该产物用甲苯作溶剂，加入表面活性剂，对其结晶态形貌进行控制。
《N-甲基-2-五氟苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷及其二维纳米材料的制备》(黄飞、魏先文，《黄山学院学报》，2013年6月，第15卷第3期，第17-21页)公开了一种N-甲基-2-五氟苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷及其二维纳米材料的制备，利用1,3-偶极环加成反应(Prato反应)，成功地将强吸电子基团五氟苯基接到C60碳笼上，研究了反应条件对单加成产物的影响，合成了N-甲基-2-五氟苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
CN103242217A公开了一种富勒烯衍生物微米片及其制备方法，微米片由富勒烯C60衍生物组成，特别是富勒烯C60衍生物为片状的N-甲基-2-[4-二甲基氨基]苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，其片长为2～4μm、片高为1～3μm、片厚为70～80nm，其为单晶态结构；方法为先将浓度为0.75～2.0g/L的N-甲基-2-[4-二甲基氨基]苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷甲苯溶液与浓度为3～7mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液混合后，搅拌至少20min，得到混合液，其中，N-甲基-2-[4- 二甲基氨基]苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷甲苯溶液与十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液的体积比为1：1～6，再对混合液交替进行固液分离和洗涤的处理，制得富勒烯衍生物微米片。
CN103319397A也公开了一种富勒烯衍生物微米片及其制备方法，微米花由富勒烯C60衍生物组成，特别是富勒烯C60衍生物为球形花状的N-甲基-2-[4-二甲基氨基]苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，球形花由片长为3～5μm、片高为1～3μm、片厚为20～30nm的相互交叉站立的微米片组成，其为单晶态结构；方法为先将N-甲基-2-[4-二甲基氨基]苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷四氯化碳溶液与十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液混合后搅拌，得到混合液，其中，N-甲基-2-[4-二甲基氨基]苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷四氯化碳溶液与十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液的体积比为1：1～6，再对混合液交替进行固液分离和洗涤的处理，制得富勒烯衍生物微米花。
但是现有的合成富勒烯衍生物的工艺制得的目标产物，普遍存在着产物产率较低，纯度不高，同时采用上述富勒烯衍生物进行应用，例如作为催化剂载体，存在催化转化率低等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种富勒烯衍生物及其合成方法，制得的富勒烯衍生物产率高、纯度高、作为催化剂载体催化硝基苯转化为对氨基苯酚的催化转化效率高。
一种N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照物质的量比为1：6的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌1-2h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入新蒸馏苯甲醛和肌氨酸，并将 其置于120℃下回流2-3h，得到反应液，其中，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用环己烷淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和环己烷混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗2-3次，再对其真空干燥24h，得到目标产物，即N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
采用上述方法制得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷结构式为：
一种微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
对上述所得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.75mg-0.85mg/mL，再加入十二烷基二甲基氧化胺溶解在甲醇中制得的，所述十二烷基二甲基氧化胺的物质的量浓度3-7mmol/L；甲醇与甲苯的体积比为5-6:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min；再经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
把微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷在硝基苯催化加氢制对氨基苯酚中进行应用。
一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂，其中所述的催化剂载体为微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，所述的活性组分为第Ⅷ族金属，其中微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷占催化剂含量的3％(重量)，采用浸渍法制得，优选所述的活性组分为Pt。
有益的技术效果，本发明上述方法制得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，相比现有技术制得N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，的具有较高的产率和纯度，分别能达到为45％和97％；上述方法制备的微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为催化剂用于硝基苯催化加氢制对氨基苯酚，催化剂相比现有技术制得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷制备的催化剂用于硝基苯催化加氢制对氨基苯酚，活性高，寿命长。
附图说明
图1是对N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷使用型号为VECTOR22FT-IR的红外光谱(FTIR)仪进行表征的红外光谱图；
图2是对N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷使用型号为BrukerAV300的核磁共振仪进行表征的氢谱图；
图3是对微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷使用扫面电镜(SEM)进行表征的扫描电镜图之一；
图4是对微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷使用扫面电镜(SEM)进行表征的扫描电镜图之二；
对于图1，经过红外光谱(KBr压片)表征，在1462、1182、575、527cm-1归属于C60上的特征吸收，729、896、907、996、1045、1166cm-1归属于苯环的 振动吸收，2976、2920、2843、2775cm-1归属于C-H的伸缩振动吸收。
对于图2，经过1H核磁共振谱，其中核磁1H NMR2.82(s,3H)归属于-N-CH3，4.08(d,1H)和4.99(d,1H)为吡咯环C60-CH2-N，4.95为吡咯环C60-CH(Ph)N，7.17-7.47(m,5H)为C6H5。
具体实施方式
实施例1(S1)
N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照物质的量比为1：6的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌1h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入新蒸馏苯甲醛和肌氨酸，并将其置于120℃下回流2h，得到反应液，其中，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用环己烷淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和环己烷混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗2次，再对其真空干燥24h，得到目标产物，即N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例2(S2)
N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照摩尔比为1：6的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌2h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入苯甲醛和肌氨酸，并将其置于 120℃下回流3h，得到反应液，其中，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用环己烷淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和环己烷混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗3次，再对其真空干燥24h，得到目标产物，即N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
对比例1(SD1)
N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照物质的量比为1：7的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌1h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入新蒸馏苯甲醛和肌氨酸，并将其置于120℃下回流2h，得到反应液，其中，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用环己烷淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和环己烷混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗2次，再对其真空干燥24h，得到目标产物，即N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
对比例2(SD2)
N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照物质的量比为1：7的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌1h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入新蒸馏苯甲醛和肌氨酸，并将其置于120℃下回流2h，得到反应液，其中，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：5：3；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用环己烷淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和环己烷混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗2次，再对其真空干燥24h，得到目标产物，即N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
对比例3(SD3)
N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照物质的量比为1：7的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌1h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入新蒸馏苯甲醛和肌氨酸，并将其置于120℃下回流2h，得到反应液，其中，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：5：3；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用石油醚淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和石油醚混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗2次，再对其真空干燥 24h，得到目标产物，即N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
表1
表1是对实施例1和对比例1-3制得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行产率和纯度的分析测试，其中产率是指得到的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷产物质量与原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸三者质量之和的比值。由表1可知，本发明通过大量实验发现，当富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，采用摩尔比例为1：6；反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4；最后采用环己烷冲洗；此时得到的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷具有最高的产率和纯度，分别为45％和97％；经过分析得知，当富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，采用物质的量比例为1：6，此时富勒烯C60在甲苯中具有最高的溶解度，反应中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4，在此条件下，各组分有最高的转化率；结合环己烷的冲洗，上述多种因素协调作用，得到最高的产率和产品纯度。
实施例3(M3)
对实施例1所得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.75mgmg/mL，再加入十二烷基二甲基氧化胺溶解在甲醇中制得的，所述十二烷基二甲基氧化胺的物质的量浓度3mmol/L；甲醇与甲苯的体积比为5:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min。再经离心机离心，离心机的转速为 5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例4(M4)
对实施例1所得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，
以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.85mg/mL，再加入十二烷基二甲基氧化胺溶解在甲醇中制得的，所述十二烷基二甲基氧化胺的物质的量浓度7mmol/L；甲醇与甲苯的体积比为6:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min。再经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
实施例5(M5)
对实施例2所得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.8mg/mL，再加入十二烷基二甲基氧化胺溶解在甲醇中制得的，所述十二烷基二甲基氧化胺的物质的量浓度6mmol/L；甲醇与甲苯的体积比为6:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min。再经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
对比例4(MD4)
对实施例3所得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，
以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.75/mL，再加入表面活性剂，其中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵溶解在异丙醇中制得的，所述表面活性剂的物质的量浓度5mmol/L；异丙醇与甲苯的体积比为4:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min。再经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
对比例5(MD5)
对实施例3所得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，
以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.75/mL，再加入表面活性剂，其中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵溶解在甲醇中制得的，所述表面活性剂的物质的量浓度5mmol/L；甲醇与甲苯的体积比为4:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min。再经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
采用实施例3-5制得的微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为催化剂载体、对比例4-5制得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷以及活性炭分别作为催化剂载体，把活性组分Pt负载于所述催化剂载体上，用所述催化剂进行硝基苯催化加氢制对氨基苯酚，具体制备方法和反应条件如下：称取300g实施例3-5制得的微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷作载体或对比例4-5制得的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷作为载体或用活性炭作为载体，H2PtCl6溶液(1.85mgPt/mL，5.40mL)为铂来源，采用浸渍法 制备催化剂，并在室温下经水合肼还原后，于110℃干燥4h，其中Pt占催化剂含量的≧2％(重量)，备用。加氢反应在常压下、10％的硫酸介质中进行，在三颈锥形瓶中加入0.1g催化剂、35mL蒸馏水、3.5mL浓硫酸、10mL表面活性剂(0.1g/mL)，并用氮气置换体系中的空气，然后以氢气置换氮气，将温度升至90℃，加入一半量的硝基苯开始反应，反应30min后加入另一半硝基苯，继续反应至90min时，停止反应，进行产品分析，反应方程式如下，同时对催化剂循环5次使用，考察其使用寿命。
表2
由表2可知采用实施例3-5产物为原料制备的催化剂在硝基苯加氢制对氨基苯酚反应中，反应活性分别为25％左右，而对比例4-5产物为原料制备的催化剂在硝基苯加氢制对氨基苯酚反应中，反应活性为11％左右，由此可见反应活性明显提高；而循环5次后，采用实施例3-5产物为原料制备的催化剂活性降低很少，而采用对比例4-5产物为原料制备的催化剂活性降低近50％，寿命明显不同。 实施例3-5产物为原料制备的催化剂在硝基苯加氢制对氨基苯酚反应中，反应活性也比常规的活性炭为载体的催化剂活性高。
Claims (4)
1.一种微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)在氩气保护下，先按照物质的量比为1：6的比例将富勒烯C60溶于新蒸甲苯中，并搅拌1-2h，得到富勒烯C60甲苯溶液；
(2)向所述富勒烯C60甲苯溶液中分别加入新蒸馏的苯甲醛和肌氨酸，并将其置于120℃下回流2-3h，得到反应液，其中，三种原料富勒烯C60、苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1：6：4；
(3)向反应液中通入氩气，使其冷却至室温后，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，得到反应浓缩液；
(4)对反应浓缩液依次使用环己烷淋洗掉未参加反应的富勒烯C60、再用体积比为1：3的甲苯和环己烷混合而成的洗脱剂淋洗剩余物，得到产物溶液，之后，先对产物溶液依次进行固液分离和使用甲醇清洗2-3次，再对其真空干燥24h，得到N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷；
(5)对所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷进行处理，以甲苯为溶剂，把所述的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷溶解在甲苯中，其在甲苯中的浓度为0.75mg-0.85mg/mL，再加入表面活性剂，其中表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺溶解在甲醇中制得的，所述表面活性剂的物质的量浓度3-7mmol/L；甲醇与甲苯的体积比为5-6:1，温度为15℃，磁力搅拌时间为20min；再经离心机离心，离心机的转速为5000r/min，离心时间为10min，除去上层溶液，用无水乙醇清洗3次，经离心机离心后，置于常温下晾干10min，即可得到微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷。
2.一种根据权利要求1所述的方法制得的微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷在硝基苯催化加氢制对氨基苯酚中的应用。
3.一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于所述的催化剂载体为权利要求1所述的方法制得的微米树叶状结构的N-甲基-2-苯基-3,4-富勒烯基吡咯烷，所述的活性组分为第Ⅷ族金属，其中第Ⅷ族金属占催化剂含量的≧2％(重量)，采用浸渍法制得。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为Pt。
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