CN102989101B - 一种对多氯联苯联合降解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及联合降解技术，具体的说是一种对多氯联苯联合降解的方法。将多氯联苯化合物在有机-水体系下，以氢气作为氢源，加入碱性质子吸收剂，在过渡金属催化下，进行1.5-4h还原脱氯反应，而后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养基中培养热带假丝酵母，进而使多氯联苯化合物充分降解；本发明的优点为多氯联苯催化还原效率高、反应条件简单温和，反应物降解彻底，操作易于控制、成本低，经济环保。
Description
技术领域
本发明涉及联合降解技术，具体的说是一种对多氯联苯联合降解的方法。
背景技术
多氯联苯类化合物是低水溶性多卤代芳香化合物，其结构式为：
其中m=1～5，n=1～5
该类多氯联苯类化合物耐热性以及电绝缘性能非常好，物理化学性质稳定，不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪，常用作加热或冷却时的热载体、电容器及变压器内部的绝缘材料，也常做涂料及溶剂使用，应用范围很广。但这类属于致癌物质，容易积累在脂肪组织，造成脑部、皮肤以及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。
多相催化加氢方法和微生物降解方法在环境保护中也有重要用途，可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为易处理的或可再利用的化合物，例如它已经应用于多氯联苯等有机氯代环境污染物的催化加氢脱氯中。但是有关多氯联苯在多相催化加氢方法和微生物降解方法联合技术下降解的文献和专利还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供对多氯联苯联合降解的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种对多氯联苯联合降解的方法，将多氯联苯化合物在有机-水体系下，以氢气作为氢源，加入碱性质子吸收剂，在过渡金属催化下，进行1.5-4h还原脱氯反应，而后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养基中培养热带假丝酵母，进而使多氯联苯化合物充分降解；
式中：m=1～5；n=1～5；热带假丝酵母菌易于2012年10月18日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号：CGMCC-6684，分类学命名：热带假丝酵母Candida tropicalis。
将多氯联苯化合物加入到有机-水两相体系中，以0.05MPa～1.0MPa，20～80℃下、并以10-30ml/min通入氢气作为氢源，同时加入碱性质子吸收剂，并在过渡金属催化下，进行还原脱氯反应；
其中，有机-水体系中水与有机溶剂的体积比为20/1～1/4；碱性质子吸收剂的与多氯联苯化合物中卤素的摩尔比为1.2/1～1/1.2；过渡金属催化时过渡金属催化剂的加入量占整个体系的0.1-0.5%（质量百分比量）；过渡金属催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属元素，过渡金属催化剂的活性组分占催化剂总质量的1.0～5.0%。
将多氯联苯化合物加入到有机-水两相体系中，以0.05MPa～0.5MPa，30～85入碱性质子吸收剂，并在过渡金属催化下，进行还原脱氯反应。
所述过渡金属催化剂为以第Ⅷ族金属为活性组分的双金属负载型催化剂；所述第Ⅷ族金属为Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的两种；过渡金属催化剂载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝。
所述有机-水两相体系中有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
所述有机-水两相体系为水与醇时，两者体积比为9/1～4/1。
所述碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺或乙醇胺中的一种。
所述还原脱氯反应后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在20～60℃、pH3～7下培养热带假丝酵母菌24h，进而使多氯联苯化合物充分降解；所述热带假丝酵母菌易于2012年10月18日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号：CGMCC-6684，分类学命名：热带假丝酵母Candida tropicalis;其中，反应液与培养基按体积比V(反应液)/V(培养基)=1:5-10。
所述还原脱氯反应后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在20～50℃、pH3～7下培养热带假丝酵母菌，进而使多氯联苯化合物充分降解；所述培养热带假丝酵母菌的还原脱氯反应的反应液与无碳培养液中菌体浓度为105～107个/ml
所述无碳培养液为NH4NO3 1.0g，KH2PO4 0.5g，K2HPO4 0.5g，MgSO4·7H2O0.2g，NaCl0.2g，CaCl20.1g，MnSO4·H2O微量，FeCl2微量，蒸馏水1000mL。
本发明所具有的优点：
1.本发明在有机-水两相体系下，以氢气作为氢源，加入适量碱性质子吸收剂以及相转移剂，在过渡金属催化下，多氯联苯类化合物可以快速有效的加氢脱氯，并使加氢脱卤后的产物回收。
2.本发明是在还原铁粉或双金属负载型催化剂催化下将多氯联苯加氢脱氯生成联苯，毒性降低，然后微生物以反应液中的联苯为唯一碳源进行微生物降解，最终将其彻底氧化；并且反应条件温和、迅速、彻底。
3.本发明采用微生物为降解联苯的微生物，降解联苯快速，且不产生二次污染；
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
具体为，首先采用还原铁粉或以第Ⅷ族金属为活性组分的双金属负载型催化剂，以氢气为氢源，在碱性条件下进行还原脱氯反应；然后分离催化剂，调节pH值，在无碳培养基中，微生物将氯代联苯的加氢脱氯产物联苯彻底降解，如下式：
式中：m=1～5；n=1～5；
其中加氢脱氯反应采用氢气作为氢源，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为20～80℃，所述催化剂的活性组分为单质铁或第Ⅷ族金属元素的两种，所述催化剂中总活性组分占催化剂总量的1.0～5.0%；以热带假丝酵母菌为氧化细菌，实验温度控制在20～50℃，实验pH值控制在3～7，培养基为无碳培养基。
热带假丝酵母菌易于2012年10月18日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号：CGMCC-6684，分类学命名：热带假丝酵母Candida tropicalis。地址：北京市朝阳区大屯路，中国科学院微生物研究所,邮政编码：100101。
实施例1
1）加氢脱氯催化剂的制备：将2.48g FeSO4·7H2O和0.83g PdCl2分别溶于200ml1.0mol/L的稀盐酸中，加入5g活性炭混合均匀后，然后加入Na2CO3溶液，调节pH到10，搅拌30min，用去离子水多次洗涤，直至滤液中无Cl离子存在。而后在搅拌条件下加入2.1g NaBH4进行还原1h，用去离子水多次洗涤至滤液为中性，室温干燥，即得1.0%Pd-1.0%Fe/C催化剂。按同样方法制备不同含量的钯-铁/碳催化剂列于表1中。
按照实例1所述催化剂的制备过程，除活性组分和载体不同外，其余的过程都相同，制备可以得到不同载体、不同活性成分的负载型催化剂，所制备催化剂列于表1中。
表1不同载体、不同活性组分催化剂
2）菌种的筛选：采集烟台市河口污泥作微生物源，按照常规稀释平板法，对污泥中的微生物菌落进行分离。将所得到的单菌株微生物LB培养基中培养至对数生长期。将单菌株加到含有联苯100mg/L的无碳培养基平板中，30℃培养。然后取单菌落划线到含有20、50、100、150、200mg/L联苯的无碳培养基中继续驯化，得到具有高降解能力的单菌落菌株——热带假丝酵母菌易于2012年10月18日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号：CGMCC-6684，分类学命名：热带假丝酵母Candidatropicalis。该菌株属于酵母科，假丝酵母属，菌落颜色为乳白色，单细胞呈椭圆形。
3）联合降解：称取0.1g表1中1.0%Pd-1.0%Fe/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为200ppm的4-氯联苯/乙醇-水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；搅拌吸附时通入N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10ml/min的范围内，所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为1.1:1，反应温度控制在40℃，反应压力为常压；离心反应液，调节反应液的pH值为7.0，加氢脱氯反应90min；
反应结束后取9ml反应液加入到81ml的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的培养液。加入菌悬液，控制接种体积，使以联苯为唯一碳源的培养液中菌体浓度为106个/ml。30℃摇床培养，利用微生物降解多氯联苯加氢脱氯产物联苯，定时取样测定培养基中的联苯含量，36小时后联苯降解完全。
具体脱氯及降解结果见表2。
实施例2
称取0.1g表1制备的1.0%Ni-1.0%Fe/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为200ppm的4-氯联苯/乙醇-水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；同时通入N2置换反应器内空气，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10ml/min的范围内，所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为1.1:1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压；离心反应液，调节反应液的PH值为7.0，加氢脱氯反应120min；
反应结束后取9ml反应液加入到81ml的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的培养液。加入菌悬液，控制接种体积，使最终培养液中菌体浓度为106个/ml。30℃摇床培养，利用微生物降解联苯物质，定时取样测定培养基中的联苯含量，36小时后联苯降解完全。具体脱氯及降解结果见表2。
实施例3
称取0.1g表1制备的1.0%Pd-1.0%Fe/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为200ppm的多氯联苯/乙醇-水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；同时通入N2置换反应器内空气，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10ml/min的范围内，所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物中Cl的物质的量摩尔比为1.1:1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压；离心反应液，调节反应液的pH值为7.0，加氢脱氯反应180min；。
反应结束后取9ml反应液加入到81ml的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的培养液。加入菌悬液，控制接种体积，使最终培养液中菌体浓度为106个/ml。30℃摇床培养，利用微生物降解联苯物质，定时取样测定培养基中的联苯含量，36小时后联苯完全降解。具体脱氯及降解结果见表2。
实施例4
称取0.1g表1制备的1.0%Ni-1.0%Fe/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为200ppm的多氯联苯/乙醇-水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；同时通入N2置换反应器内空气，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10ml/min的范围内，所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物中Cl的物质的量摩尔比为1.1:1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压；离心反应液，调节反应液的PH值为7.0，加氢脱氯反应180min；。
反应结束后取9ml反应液加入到81ml的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的培养液。加入菌悬液，控制接种体积，使最终培养液中菌体浓度为106个/ml。30℃摇床培养，利用微生物降解联苯物质，定时取样测定培养基中的联苯含量，36小时后联苯完全降解。具体脱氯及降解结果见表2。
表2不同载体、不同活性组分催化剂
从以上数据可以看出，催化加氢脱氯-微生物联合降解技术可以高效快速彻底降解多氯联苯类化合物，而且不会造成二次污染，且催化剂都能够回收再利用。
上述实施例所采用的碱性质子吸收剂还可用碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺或乙醇胺替换。
Claims (10)
1.一种对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：将多氯联苯化合物在有机-水体系下，以氢气作为氢源，加入碱性质子吸收剂，在过渡金属催化下，进行1.5-4h还原脱氯反应，而后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养基中培养热带假丝酵母，进而使多氯联苯化合物充分降解；
热带假丝酵母菌易于2012年10月18日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号：CGMCC-6684，分类学命名：Candida tropicalis。
2.按权利要求1所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：将多氯联苯化合物加入到有机-水两相体系中，以0.05MPa～1.0MPa，20～80℃下、并以10-30ml/min通入氢气作为氢源，同时加入碱性质子吸收剂，并在过渡金属催化下，进行还原脱氯反应；
其中，有机-水体系中水与有机溶剂的体积比为20/1～1/4；碱性质子吸收剂与多氯联苯化合物中卤素的摩尔比为1.2/1～1/1.2；过渡金属催化时过渡金属催化剂的加入量占整个体系的0.1-0.5％(质量百分比量)；过渡金属催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属元素，活性组分占催化剂总质量的1.0～5.0％。
3.按权利要求2所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：将多氯联苯化合物加入到有机-水两相体系中，以0.05MPa～0.5MPa，30～80℃加入碱性质子吸收剂，并在过渡金属催化下，进行还原脱氯反应。
4.按权利要求2或3所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂为以第Ⅷ族金属为活性组分的双金属负载型催化剂；第Ⅷ族金属为Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的两种；过渡金属催化剂载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝。
5.按权利要求2或3所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于所述有机-水两相体系中有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
6.按权利要求5所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：所述有机-水两相体系为水与醇时，两者体积比为9/1～4/1。
7.按权利要求2或3所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：所述碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺或乙醇胺中的一种。
8.按权利要求1所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：所述还原脱氯反应后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在20～60℃、pH3～7下培养热带假丝酵母菌24h，进而使多氯联苯化合物充分降 解；所述热带假丝酵母菌易于2012年10月18日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号：CGMCC-6684，分类学命名：Candida tropicalis；其中，反应液与培养基按体积比V(反应液)/V(培养基)＝1:5-10。
9.按权利要求8所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：所述还原脱氯反应后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在20～50℃、pH3～7下培养热带假丝酵母菌，进而使多氯联苯化合物充分降解；所述培养热带假丝酵母菌的还原脱氯反应的反应液与无碳培养液中菌体浓度为105～107个/ml。
10.按权利要求1、8或9所述的对多氯联苯联合降解的方法，其特征在于：所述无碳培养液为NH4NO31.0g，KH2PO40.5g，K2HPO40.5g，MgSO4·7H2O0.2g，NaCl0.2g，CaCl20.1g，MnSO4·H2O微量，FeCl2微量，蒸馏水1000mL。
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