CN109467701A - 一种低粘度聚酰亚胺共聚热固性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低粘度聚酰亚胺共聚热固性树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种共聚型含碳硼烷结构的聚酰亚胺热固性树脂及制备方法和应用。所述共聚型聚酰亚胺树脂是以式Ⅰ代表的聚酰亚胺低聚物为原料,通过热交联固化完成的。这些低聚物通过共聚方法将一定组成的碳硼烷结构单元引入常规热固性聚酰亚胺树脂体系,使得常规的热固性聚酰亚胺树脂具有较低热熔粘度和更高的玻璃化转变温度(500℃以上),还具备更优异的耐热氧化性、耐热稳定性。因具有极低的热熔粘度,本发明中树脂通过常规加工工艺将更易制作结构复杂复合材料零部件,并能大幅提高材料的耐热氧化性能,对制备轻质高强耐高温易加工的聚酰亚胺复合材料,用于航空航天领域结构材料,具有很高应用价值和创新性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种含碳硼烷的低粘度共聚型热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用。
背景技术
自热固性聚酰亚胺树脂问世以来,便一直以其耐热性、耐热氧化性能著称。从分子结构来看,聚酰亚胺具有很好的耐热性和耐热氧化性能,主要归因于大分子链中拥有很多的苯环刚性基团,提高了大分子链段的稳定性。而大量刚性苯环的引入却会带来另一个问题,那就是制备复合材料时树脂粘度大,加工性能差,成型工艺要求高。其中最具代表性的这类热固性聚酰亚胺,是美国宇航局(NASA)研制的PMR-15。由于树脂粘度大,导致聚酰亚胺复合材料无法采用RTM等成型工艺进行加工,且在利用模压工艺加工复杂结构件时,树脂内产生的气体无法顺利排出导致复合材料的孔隙率无法得到有效控制,进而影响到制件的良品率。故从PMR-15出现以来,聚酰亚胺研究的热点一直在于如何在改善加工性能的同时,使得聚酰亚胺材料具有更好的热稳定性和耐热氧化性能。
当前,改善树脂加工性能的途径主要有两个方面:
第一个是采用4-苯乙炔苯酐(PEPA)作为封端剂。美国专利US5412066报道了以4-苯乙炔苯酐为封端剂的热固性聚酰亚胺制备方法,这种封端剂采用炔键交联固化的形式,得到了预聚物加工窗口宽,溶解性能好,玻璃化转变温度高的树脂,但是其粘度仍然有6000Pa·s,加工难度依旧很大;
另一个是在采用4-苯乙炔苯酐(PEPA)封端的基础上,在刚性主链中引入柔性基团如-O-和-S-,使分子主链刚性降低,从而提高加工性能,降低粘度。主要形式有使用含有柔性基团的二胺,如4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和二酐如2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA),但是通过这种方式会使得聚酰亚胺树脂的耐热性能降低。专利CN105461922B采用混合硫醚二酐制备了一种低粘度的聚酰亚胺,粘度在1~100Pa·s之间,但是其玻璃化转变温度只能达到320℃,5%热分解温度只能达到540℃。张朋等(耐350℃RTM聚酰亚胺树脂及其复合材料性能[J].复合材料学报,2014,31(02):345-352.)人报道了以1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4-苯乙炔苯酐(PEPA)为原料制得的聚酰亚胺体系,该树脂体系的粘度可以达到1Pa·s以下,但是其玻璃化转变温度依然达不到400℃以上。
在提高耐高温性能方面有许多方法,如引入更多的刚性基团(如苯环)增加分子链刚性,引入无机元素及主链中缺电子基团的引入。专利CN201610677926.3中提供了一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺树脂体系,其玻璃化转变温度能够达到500℃以上,但是其树脂的最低粘度也在1000Pa·s以上,加工性能并没有得到提高。
现阶段聚酰亚胺树脂在降低粘度改善加工性能的同时难以提高耐热性能,反之亦然。因此,开发和研究具有优异耐高温性能(大于500℃)同时热熔粘度低(小于100Pa·s)的热固聚酰亚胺树脂体系,对于制备航空航天领域的耐高温复杂结构件有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低粘度共聚型热固性含碳硼烷结构的聚酰亚胺材料及其制备方法和应用。该热固性聚酰亚胺材料具有超高耐热性能的同时,比常规超高耐温聚酰亚胺体系,具有更低的热熔粘度和更好的加工性能。
本发明是以碳硼烷结构为常规苯环结构聚酰亚胺树脂的共聚组分单元,因碳硼烷分子空间尺度比苯环结构大,通过在分子链中引入一定比例的碳硼烷结构,起到分子内的增塑作用,降低了共聚物分子链的规整度,这种常规苯环聚酰亚胺和高含量碳硼烷聚酰亚胺体系,化学共混,因共聚体系中碳硼烷结构空间刚性体积较大,增加了分子链间段运动自由空间间隙,起到增塑效应,从而改善高分子的流动性,而且碳硼烷结构本身具有很好的耐热性能和抗氧化性能,达到提高热固性聚酰亚胺树脂耐热氧化和耐热稳定性的作用。
为实现上述目的,本发明技术方案之一是以两种二胺化合物4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和1,2-双(4-甲基-3-氨基苯基)-o-碳硼烷、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4-苯乙炔苯酐(PEPA)为原料,制备含碳硼烷结构的共聚聚酰亚胺低聚物,该低聚物具有式Ⅰ所示结构:
其中,a+b=2,3,4,5。
本发明还提供了制备上述聚酰亚胺低聚物的方法,包括如下步骤:
以含碳硼烷二胺化合物1,2-双(4-甲基-3-氨基苯基)-o-碳硼烷、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4-苯乙炔苯酐(PEPA)为原料,以无水乙醇作溶剂,四者首先反应得到聚酰胺酸,再经过亚胺化反应得到式Ⅰ中化合物,反应历程如下(以a+b=4为例):
优选的,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4-苯乙炔苯酐(PEPA)为原料,在无水乙醇中,加热至70℃回流反应,得到酸酐酯化产物;
(2)酯化产物溶液中加入一定配比的1,2-双(4-甲基3-氨基苯基)-o-碳硼烷和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA),室温下(25℃)反应12h,得到黄色澄清聚酰胺酸树脂溶液;
(3)将聚酰胺酸树脂溶液,通过真空浓缩,加热至240~260℃,反应1.5~2.5h热亚胺化,得到所属的聚酰亚胺低聚物;
进一步优选的,本发明实施例中制备的树脂低聚物重复单元n=3,二胺类化合物:二酐类化合物及封端剂4-苯乙炔苯酐反应时物质的量比为4:3:2。为了研究不同共聚配比的性能差异,所用的两种二胺类化合物,即1,2-双(4-甲基-3-氨基苯基)-o-碳硼烷和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的物质的量比分别为1:4、3:17、1:9和1:19;
进一步优选的,步骤(1)和步骤(2)中,溶剂为无水乙醇。
本发明制备了一系列不同共聚配比的聚酰亚胺低聚物(预聚体),通过DSC测试和流变性能测试(粘温曲线),这些预聚体都有较高的固化温度、低的熔融粘度和加工温度,这些性能说明含碳硼烷共聚型聚酰亚胺具有优异的加工性能,在复合材料加工领域可以适用于多种成型工艺以及复杂零部件的成型制造,在航空航天领域具有巨大潜在价值。
本发明的技术方案之二是一种聚酰亚胺材料,该材料以式Ⅰ为原料,在热的作用下交联固化得到。
优选的,所用交联固化条件如下:在60min内,使温度从室温升至310-330℃,保温15min;随后在20min内,将温度继续升温至360℃~380℃,保温2h,空气自然冷却,即得;
进一步优选的,在真空管式炉中,按照如下程序加热式Ⅰ化合物:在60min内使温度从室温升温至320℃,保温15min;随后在20min内使温度升温至370℃,保温2h,自然冷却,即得。
本发明制备了含碳硼烷共聚聚酰亚胺材料,通过氮气和空气气氛中的TGA测试,这些聚酰亚胺材料都具有优异的耐热分解和耐热氧化性能。
本发明的技术方案之三是:一种聚酰亚胺/碳纤维复合材料,本发明还提供了该复合材料的制备方法,包括如下步骤:将技术方案一中所述聚酰胺酸醇溶液涂敷于连续碳纤维织物上,烘干溶剂得到预浸料;所得预浸料通过热压工艺加热加压,并后固化进一步交联,即得聚酰亚胺复合材料。
优选的,所述复合材料的制备有如下步骤:
(1)制备碳纤维预浸料:按技术方案一中所述方法得到固含量为30%~35%的聚酰胺酸醇溶液,将其均匀涂覆于T700碳纤维编织布上,在鼓风烘箱中40℃静置6h,除去大部分溶剂,即得;
(2)制备聚酰亚胺/碳纤维复合材料:将所述碳纤维预浸料在20min内加热至150℃,保温30min,除去剩余的溶剂;随后在20min内升温至260℃,保温2h,让树脂发生亚胺化反应;随后在20min内将温度继续升温至320℃,保温20min,在此期间加上2MPa的压力;最后在20min内将温度升温至370℃并保温2h,自然降温,即得;
(3)复合材料后固化处理:所得复合材料四周去除10mm左右边缘区,随后按照DMA三点弯曲测试所需尺寸裁切为8mm×40mm的样条,放入真空管式炉中后固化,后固化条件为:90min内升温至450℃,保温120min,自然冷却,即得。
本发明制备的聚酰亚胺复合材料通过DMA测试其玻璃化转变温度Tg(用损耗因子tanδ表示),说明所发明的聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度能够达到500℃以上,同时具有低粘度和极高的耐热稳定性。
本发明的技术方案之四是:上述任意一种含碳硼烷的共聚型聚酰亚胺低聚物,或聚酰亚胺复合材料在制备航空航天耐热材料,航空航天复杂形状结构件中的应用。
本发明制备的聚酰亚胺是在常规聚酰亚胺的基础上通过含碳硼烷的二胺化合物与普通二胺化合物进行共聚在分子链中引入一定比例的碳硼烷结构,起到分子内的增塑作用,降低了共聚物分子链的规整度,从而改善高分子的流动性,降低粘度。而且碳硼烷结构本身具有很好的耐热性能和抗氧化性能,达到提高热固性聚酰亚胺树脂耐热氧化和耐热稳定性的作用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以相互组合,即得本发明各较佳实施例。
附图说明
图1预聚物PI-1、PI-2、PI-3、PI-4及PI-5红外光谱图
图2为预聚物PI-1、PI-2、PI-3、PI-4及PI-5DSC曲线
图3为预聚物PI-1、PI-2、PI-3、PI-4及PI-5粘温曲线
图4为聚酰亚胺PI-1、PI-2、PI-3、PI-4及PI-5氮气气氛下热失重曲线
图5为聚酰亚胺PI-1、PI-2、PI-3、PI-4及PI-5空气气氛下热失重曲线
图6为聚酰亚胺PI-1、PI-2、PI-3、PI-4及PI-5/碳纤维复合材料DMA曲线
图7为制备聚酰亚胺碳纤维复合材料的升温程序图
图8为制备聚酰亚胺所用单体原料的分子结构图
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用于限制本发明的范围。
以下实施例中涉及到的低聚物“PI-数字”为聚酰亚胺低聚物的编号,涉及到的“聚酰亚胺PI-数字”为聚酰亚胺的编号,数字没有具体代表意义,只作为分辨不同的共聚体系使用。原料1,2-双(4-甲基-3-氨基苯基)-o-碳硼烷命名为a,4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)命名为b,2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)命名为c和4-苯乙炔苯酐(PEPA)命名为d。
本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品;其中1,2-双(4-甲基-3-氨基苯基)-o-碳硼烷,来源北京航空航天大学高分子化学实验室;无水乙醇购自北京化工厂;4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、4-苯乙炔苯酐(PEPA)及T700碳纤维编织布等来源于市场。
本发明涉及到的仪器及测试方法如下:
差示扫描量热法(DSC)用日本岛津公司DSC-60+示差扫描量热仪测定,升温速率是在氮气气氛中10℃/min,氮气流速50ml/min,温度测试范围为室温~400℃。
采用旋转流变仪DHR-2(TA公司,美国)测量温度范围280℃~350℃,升温速率4℃/min。
热失重分析法(TGA)用日本岛津公司TGA-50热重量分析仪在空气和氮气气氛中(气体流速50ml/min)以升温速率15℃/min进行测定,温度测试范围室温~800℃。
利用梅特勒-托利多DMA1系统的三点弯模式对碳纤维复合材料进行动态力学分析,测试范围是室温~550℃,升温速率为5℃/min,得到三个参数即储能模量(E)、损耗角正切(tanδ)和损耗模量(E”)与温度的函数。本发明采用损耗角正切表征材料的玻璃化转变温度。
本发明提供的实施例如下:
实施例1聚酰亚胺低聚物PI-2的制备
(1)取原料配比a:b:c:d=0.8:3.2:3:2,具体操作为:在三口烧瓶中依次加入c组分6.9g,d组分3.88g和50ml溶剂无水乙醇,油浴70℃回流反应3h,反应液由混浊变澄清,静置冷却至室温。
(2)向上述反应液中依次加入a组分0.55g,b组分5.9g,25℃下搅拌反应12h,得到黄色澄清聚酰胺酸溶液(固含量30±5%)。所得溶液置于真空烘箱中去除溶剂,随后置于管式炉中260℃保温1.5h,自然冷却,研磨得到黄色聚酰亚胺预聚物粉末。该预聚物命名为“预聚物PI-2”。
按照与实施例1类似的方法,分别调整四种组分的用量如表1所示,即可得到聚合度n=3的聚酰亚胺低聚物PI-3,PI-4,PI-5。上述聚酰亚胺预聚物的红外谱图见附图1。
表1各组分原料用量
实施例2热固性聚酰亚胺材料的制备
实施例1中所得预聚物在真空管式炉中按如下程序固化处理:在60min内从室温升温至320℃保温10min;在20min内将温度升温至370℃保温2h,自然冷却得到对应的聚酰亚胺PI-2、PI-3、PI-4及PI-5。
实施例3聚酰亚胺复合材料的制备
(1)制备碳纤维预浸料:将固含量为30%的聚酰胺酸乙醇溶液(为实施例1中提及的聚酰胺酸)均匀涂覆于T700碳纤维单向编织布上,置于鼓风烘箱中40℃静置6h挥发掉大部分溶剂,即得;
(2)制备复合材料:将预浸料裁成7层尺寸为100mm×100mm的薄片铺于模具中,然后将模具放置于热压机上进行预聚体的热亚胺化和树脂固化过程,即得T700碳纤维/聚酰亚胺复合材料层压板,厚度2mm。具体的升温程序见附图7。
对比例1聚酰亚胺低聚物PI-1的制备
取原料配比b:c:d=4:3:2,具体操作为:三口烧瓶中,依次加入c组分6.88g,d组分3.87g和50ml溶剂无水乙醇,油浴70℃反应3h,静置冷却至室温。
上述反应液中b组分6.19g,25℃下搅拌反应12h,得到黄色澄清聚酰胺酸溶液(固含量30±5%)。所得溶液置于真空环境中脱除溶剂,随后置于管式炉中260℃保温1.5h,自然冷却,研磨得到黄色聚酰亚胺预聚物粉末。该预聚物命名为“预聚物PI-1”,该预聚物的红外图谱见附图1
对比例2聚酰亚胺PI-1材料的制备
实施例1中所得预聚物在真空管式炉中按如下程序固化处理:在60min内从室温升温至320℃保温10min;在20min内将温度升温至370℃保温2h,自然冷却得到聚酰亚胺PI-1。对比例3聚酰亚胺PI-1复合材料的制备
(1)制备碳纤维预浸料:将固含量为30%的聚酰胺酸乙醇溶液(为实施例1中提及的聚酰胺酸)均匀涂覆于T700碳纤维单向编织布上,置于鼓风烘箱中40℃静置6h挥发掉大部分溶剂,即得;
(2)制备复合材料:将预浸料裁成7层尺寸为100mm×100mm的薄片铺于模具中,然后将模具放置于热压机上进行预聚体的热亚胺化和树脂固化过程,即得T700碳纤维/聚酰亚胺复合材料层压板,厚度2mm。具体的升温程序见附图7。
预聚物的性能测试
(1)预聚物的流变性能
采用平板流变仪对聚酰亚胺低聚物的流变性能进行研究,典型的粘温曲线见附图3,其结果见表2。参考专利CN201610677926.3中全碳硼烷重复单元为2的聚酰亚胺体系粘度在1000Pa·s以上,及本发明对比例1中的常规聚酰亚胺最低粘度在500Pa·s以上,本发明提供的树脂体系最低粘度不到100Pa·s,说明碳硼烷结构的引入能够显著降低预聚体的最低粘度,提高聚酰亚胺材料的加工性能。
表2:聚酰亚胺低聚物的粘温曲线数据
(1)预聚物的固化温度
采用差示扫描量热法(DSC)测定聚酰亚胺的固化温度,在氮气氛围中(气体流速50ml/min)以10℃/min的升温速率从室温测试至400℃,典型DSC曲线见附图2。固化反应结果见表3。从结果看来本发明实施例和对比例中制备几种聚酰亚胺预聚体的固化温度均在370~390℃温度范围,与乙炔基交联反应温度相符。
表3:预聚物的固化反应结果
热固性聚酰亚胺及复合材料的性能测试
(1)热固性聚酰亚胺的热性能
热固性聚酰亚胺材料的耐热性能采用TGA在氮气气氛下的失重5%和10%的温度进行表征,热固性聚酰亚胺材料的耐热氧化性能采用TGA在空气气氛下的失重5%和10%的温度进行表征。所有聚酰亚胺的TGA曲线见附图4(氮气气氛中)和附图5(空气气氛中)所示,结果见表4和表5。实施例中制备的聚酰亚胺在氮气氛围中的失重5%和10%的温度分别在596℃和627℃以上,在空气氛围中的失重5%和10%的温度分别在580℃和600℃以上,且随碳硼烷二胺含量增加呈上升趋势,比常规聚酰亚胺体系高出至少30℃,说明碳硼烷的引入能够提高聚酰亚胺树脂的耐热稳定性和耐热氧化性。
残碳率也是评价耐热性能的一个重要指标,从表4可以看出,在氮气氛围下聚酰亚胺树脂的残碳率能达到80%,在空气气氛下的残碳率能够达到60%,且随碳硼烷含量增加呈上升趋势,与常规聚酰亚胺树脂相比有很大提升,说明碳硼烷的引入确实能够提高聚酰亚胺材料的耐热性能。
表4:氮气气氛下的TGA指标
注:T5% b表示失重5%的温度,T10% b表示失重10%的温度,Rw c表示800℃残碳率。
表5:空气气氛下的TGA指标
注:T5% b表示失重5%的温度,T10% b表示失重10%的温度,Rw c表示800℃残碳率。
(2)聚酰亚胺复合材料的热性能
采用动态热力学分析对本发明中所述聚酰亚胺/碳纤维复合材料进行测试,得到玻璃化转变温度Tg。损耗因子tanδ与聚合物链段松弛有关,且tanδ相较于其他指标更精确灵敏,因此将tanδ峰值作为玻璃化转变温度的参考指标。典型DMA曲线见附图。从结果可以看出PI-1的玻璃化转变温度为356℃,PI-2的玻璃化转变温度为469℃,PI-3,PI-4和PI-5在图中并没有出现最大峰值,因此得不到精确Tg,这表明聚酰亚胺的玻璃化转变温度已经超过550℃。从上述结果来看,通过加入少量碳硼烷结构也能够使常规聚酰亚胺复合材料的耐热性能得到大幅提高。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施案例和测试结果,对本发明的设计思路和实验结果做出了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对制作一些修改和改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种含碳硼烷的聚酰亚胺低聚物,其特征在于,具有式Ⅰ所示结构;
其中,a+b=2,3,4,5。
2.制备权利要求1所述含碳硼烷的聚酰亚胺低聚物的方法,其特征在于,反应历程为(以a+b=4为例):
反应步骤为:以含碳硼烷二胺化合物1,2-双(4-甲基-3-氨基苯基)-o-碳硼烷、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4-苯乙炔苯酐(PEPA)为原料,无水乙醇作溶剂,反应得到化合物聚酰胺酸;所属化合物经亚胺化反应,即得式Ⅰ化合物。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和4-苯乙炔苯酐为原料,无水乙醇为溶剂,加热至70℃回流反应,得到酸酐酯化产物;
(2)酯化产物溶液中加入一定配比的1,2-双(4-甲基3-氨基苯基)-o-碳硼烷和4,4’-二氨基二苯甲烷,室温下(25℃)反应12h,得到黄色澄清聚酰胺酸树脂溶液;
(3)将聚酰胺酸树脂溶液,通过真空浓缩,加热至240~260℃,反应1.5~2.5h热亚胺化,得到所属的聚酰亚胺低聚物。
4.一种热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,以式Ⅰ化合物为原料,在热的作用下交联固化而成;
优选的,所属的交联固化在如下条件下进行:60min内使温度从室温升至310-330℃,保温15min;随后在20min内将温度继续升温至360℃~380℃,保温2h,空气自然冷却,即得。
5.一种聚酰亚胺复合材料,其特征在于,先将权利要求1中所述的聚酰胺酸乙醇溶液涂覆于碳纤维编织布上,得到预浸料,然后通过模压工艺加热加压预浸料,即得。
6.根据权利要求5所述的复合材料,其特征在于,采用如下方法制备而成:
(1)制备碳纤维预浸料:将所得固含量为30%~35%的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于T700碳纤维编织布上,在鼓风烘箱中40℃静置6h,除去大部分溶剂,即得。
(2)制备聚酰亚胺/碳纤维复合材料:将所述碳纤维预浸料在20min内加热至150℃,保温30min,除去剩余的溶剂;随后在20min内升温至240~260℃,并保温1.5~2.5h,让树脂发生亚胺化反应;随后在20min内将温度继续升温至310~330℃并保温20min,在此期间加上1.5~2.5MPa的压力;最后在20min内将温度升温至360~380℃并保温1.5~2.5h,自然降温,即得。
(3)复合材料后固化处理:所得复合材料四周去除10mm左右边缘区,随后按照DMA三点弯曲测试所需尺寸进行裁切为8mm×40mm的样条,放入真空管式炉中后固化,后固化条件为:90min内升温至450℃,保温120min,自然冷却,即得。
7.权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物,或权利要求4所属的聚酰亚胺材料或权利要求5所述的聚酰亚胺复合材料在航空航天或其他领域中制备耐高温复合材料复杂零部件的应用。
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