TWI596103B - 稀土金屬錯合物、其製備方法、其用途及聚乳酸交酯的製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種稀土金屬錯合物，特別是有關於一種可作為催化劑以製造聚乳酸交酯之稀土金屬錯合物及其製備方法。
自塑膠材料問世以來，其方便、耐用等特性為人們的生活帶來莫大便利，但因其組成之材料無法藉由細菌或微生物自然分解，因而造成嚴重的環境問題。舉例來說，固體廢物的增加進而流入海洋，導致海洋生物誤食、窒息、中毒而影響海洋生態及焚化後造成空氣污染問題。為解決上述問題，許多研究著眼於尋找新型的環保材料以替代無法自然分解之塑膠材料，其中生物可分解材料則被認為是最有可能取代傳統塑膠的下一代聚合物。
生物可分解材料本身具有三個性質，即生物可分解性(biodegradable)、生物相容性(biocompatible)與滲透性(permeable)，且其反應所生成的高分子化合物，最
後能被微生物分解為二氧化碳與水，資源得以永續發展。進一步來說，生物可分解材料大致可分為以下三類：(1)經由化學合成之生物可分解材料，如聚己內酯(Polycaprolactone，PCL)；(2)經由生化製程取得的生物可分解材料，如聚乳酸交酯(Polylactide，PLA)；以及(3)天然之生物可分解材料，如醋酸纖維(Cellulose acetate，CA)，其中又以聚乳酸交酯類最具應用性。聚乳酸交酯類可利用環酯類進行開環聚合反應而得，且其在環境中約六個月到兩年內可以逐漸被分解，相較於前述如聚苯乙烯(Polystyrene，PS)和聚乙烯(Polyethylene，PE)等塑膠材料均需幾世紀的時間才可被分解確實為環境友善性材料。
因此，早期有研究提出可利用金屬烷氧錯合物當催化劑對環酯類進行開環聚合反應來製造聚乳酸交酯類等具環境友善性的材料，而金屬烷氧錯合物將有利於反應的進行。然而，在聚合的過程中極有可能發生副反應(Side reaction)，且金屬烷氧錯合物本身的構型會影響副反應發生的機率及程度。此外，目前應用於環酯類之開環聚合反應的金屬錯合物催化劑或對空氣或水敏感而增添製程的困難度，難以被廣泛地應用。
由此可知，如何選擇適當的中心金屬並設計出適當的配位環境輔助中心金屬，以發展出對環酯類之開環聚合反應具有催化活性與控制性之催化劑，實乃後續研究發展的目標。
有鑒於此，本發明提供一種不需於懼水懼氧的環境中進行製備之稀土金屬錯合物，可節省其製程上所需的設備成本並提高其後續應用之廣泛性。再者，當利用本發明之稀土金屬錯合物作為催化劑進行乳酸交酯之開環聚合反應時，可具有良好的乳酸交酯轉換率及適當的分子量控制性。
本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種稀土金屬錯合物，其包含一稀土金屬離子、一配位基以及複數個共配位基。前述配位基係配位至稀土金屬離子並具有如式(i)所示或式(ii)之一結構：
其中附*之原子中至少兩者可配位至稀土金屬離子之配位位置，R1具有如式(iii)或式(iv)所示之一結構：
且A可為碳原子、氮原子、氧原子或硫原子，R2可為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、硝基或未經取代或經取代之胺基，R3可為經取代或未經取代之胺基或異環胺基。而前述複數個共配位基則可為甲醇與硝酸根離子的組合，或為甲醇與經至少一拉電子基取代之苯酚根離子的組合，或為複數個經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。
依據前述實施方式之稀土金屬錯合物，其中前述複數個共配位基可為甲醇與經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。前述拉電子基可為硝基、三氟甲基、醛基、氟基或氯基。
依據前述實施方式之稀土金屬錯合物，其中前述稀土金屬離子可為釔金屬離子(Yttrium，Y3+)、鑭金屬離子(Lathanide，La3+)、鈰離子(Cerium，Ce3+)、鐠離子(Praseodymium，Pr3+)、釹離子(Neodymium，Nd3+)、鉕離子(Promethium，Pm3+)、釤離子(Samarium，Sm3+)、銪離子(Europium，Eu3+)、釓離子(Gadolinium，Gd3+)、鋱離子(Terbium，Tb3+)、鏑離子(Dysprosium，Dy3+)、鈥離子(Holmium，Ho3+)、鉺離子(Erbium，Er3+)、銩離子(Thulium，Tm3+)、鐿(Ytterbium，Yb3+)或鑥離子(Lutetium，Lu3+)。
依據前述實施方式之稀土金屬錯合物，其中前述R1可具有如式(v)至式(xi)中任一者所示之一結構：
，其中R4與R5可各自獨立為氫原子、甲基、叔丁基、苯基、芐基或4-氟基-苯基。
依據前述實施方式之稀土金屬錯合物，其中前述稀土金屬錯合物可具有如式(I)至式(III)中任一者所示之一結構：
其中M為稀土金屬離子，R6、R7、R8、R9可各自獨立為氫原子或拉電子基。
本發明之另一態樣之一實施方式係在於提供一種前述稀土金屬錯合物的製備方法，其包含進行一混合步驟以及進行一靜置步驟。前述進行混合步驟係將一含稀土金屬鹽、一配位基前驅物、一鹼源與甲醇混合以形成一第一混合溶液，其中第一混合溶液中係可選擇地加入經拉電子基取代之苯酚根離子。前述進行靜置步驟係使第一混合溶液靜置一反應時間以形成稀土金屬錯合物。
依據前述實施方式之稀土金屬錯合物的製備方法，其中前述含稀土金屬鹽可為含稀土金屬之硝酸鹽或氯化
鹽，而前述鹼源可為三乙胺(Triethylamine，NEt3)。
依據前述實施方式之稀土金屬錯合物的製備方法，其中前述靜置步驟之反應時間可為0.5小時至5天。
藉此，本發明提供一簡單之製程來製備稀土金屬錯合物，且前述稀土金屬錯合物具空氣穩定性，於後續應用上不僅可降低成本亦可提升可應用之範圍。
本發明之再一態樣之一實施方式係在於提供一種前述稀土金屬錯合物作為催化劑之用途，其中前述稀土金屬錯合物係用以催化一開環聚合反應(Ring-opening polymerization)。
依據前述實施方式之用途，其中前述稀土金屬錯合物中之複數個共配位基可為甲醇與經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。前述拉電子基可為硝基、三氟甲基、醛基、氟基或氯基。
本發明之另一態樣之另一實施方式係在於提供一種聚乳酸交酯的製造方法，其包含提供一乳酸交酯、提供一催化劑、進行一開環聚合反應以及進行一純化步驟等步驟。前述提供催化劑之步驟中所提供之催化劑係包含前述稀土金屬錯合物。前述進行開環聚合反應係於催化劑的存在下使乳酸交酯進行開環聚合反應以得到含有聚乳酸交酯之一混合物。而純化步驟則係用以純化前述混合物以得到聚乳酸交酯。
依據前述實施方式之聚乳酸交酯的製造方法，其中在前述進行開環聚合反應之步驟前更可包含提供一第
二混合溶液之步驟。前述第二混合溶液係使乳酸交酯、催化劑與一溶劑混合而得。前述溶劑可為甲苯。
依據前述實施方式之聚乳酸交酯的製造方法，其中前述稀土金屬錯合物中之複數個共配位基可為甲醇與經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。
依據前述實施方式之聚乳酸交酯的製造方法，其中前述進行開環聚合反應中前述乳酸交酯與前述稀土金屬錯合物之一莫耳比例可為10：1至1000：1。
依據前述實施方式之聚乳酸交酯的製造方法，其中前述進行開環聚合反應之步驟的一反應溫度可大於或等於20℃且小於或等於150℃。
依據前述實施方式之聚乳酸交酯的製造方法，其中前述進行開環聚合反應之步驟的一反應時間可大於或等於0.25小時且小於或等於24小時。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
S100‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟
S200‧‧‧步驟
S202‧‧‧步驟
S204‧‧‧步驟
S206‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實驗例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示本發明之稀土金屬錯合物的製備方法流程圖；
第2圖係繪示本發明之聚乳酸交酯的製造方法流程圖；第3圖係繪示本發明實施例1之稀土金屬錯合物的X射線晶體結構圖；第4圖係繪示本發明實驗例2中純化後之聚左旋乳酸交酯的氫核磁共振光譜圖；以及第5圖係繪示本發明實驗例8中純化後之聚左旋乳酸交酯的氫核磁共振光譜圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明之一目的在於提供一種稀土金屬錯合物，其係包含一稀土金屬離子以及分別配位至稀土金屬離子之一配位基與複數個共配位基，其中前述稀土金屬離子可為釔金屬離子、鑭金屬離子、鈰金屬離子、鐠金屬離子、釹金屬離子、鉕金屬離子、釤金屬離子、銪金屬離子、釓金屬離子、鋱金屬離子、鏑金屬離子、鈥金屬離子、鉺金屬離子、銩金屬離子、鐿金屬離子或鑥金屬離子。
前述配位基具有如式(i)或式(ii)所示之一結構：
其中R1具有如式(iii)或式(iv)所示之一結構：
，且A可為碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。更具體地，R1可為如式(v)至式(xi)中任一者所示之一結構，其中R4與R5各自獨立係氫原子、甲基、叔丁基、苯基、芐基或4-氟基-苯基：
R2可為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、硝基或未經取代或經取代之胺基。更具體地來說，R2可為甲基、1,1,3,3-四甲基丁基(1,1,3,3-tetramethylbutyl-)、氟原子、氯原子、溴原子、甲氧基、二甲胺基、三氟甲烷基或硝基。
R3可為經取代或未經取代之胺基或異環胺基。更具體地來說，R3可為二甲基胺基(Dimethylamine group)、二乙基胺基(Diethylamine)、哌啶(Piperidine)或吡咯(Pyrrole)，但本發明並不欲以此為限。
此外，式(i)或式(2)中附*之原子中至少兩者可配位至稀土金屬離子之配位位置。詳言之，本發明之配位基中的配位位置可包含橋接左右兩側苯酚根的氮原子以及苯酚根上羥基的氧原子。再者，當R1為具有如式(v)所示之結構時，其中一氮原子可配位至稀土金屬離子，而當R3為胺基或異胺基時，其氮原子亦可配位至稀土金屬離子。換句話來說，此配位基至少為二芽基，更甚者可為六芽基。
再者，前述複數個共配位基則可為甲醇與硝酸根之組合、甲醇與經至少一拉電子基取代之苯酚根離子之組合，或是複數個經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。具體而言，前述拉電子基可為硝基，而前述經拉電子基取代之苯酚根離子則可為2-硝基苯酚根離子、2,4-二硝基苯酚根離
子、2,5-二硝基苯酚根離子或2,4,6-三硝基苯酚根離子。然而，本發明中拉電子基並不欲以硝基為限，前述拉電子基亦可為三氟甲基、醛基、氟基或氯基。
藉此，本發明所提供之稀土金屬錯合物藉由其配位基與共配位基的設計連同所產生的電子效應，可對中心稀土金屬離子作適當的修飾，以大幅提高後續應用之效果。
接著，請參考第1圖，第1圖係繪示本發明之稀土金屬錯合物的製備方法流程圖，其包含步驟S100與步驟S102。如第1圖所示，步驟S100為進行一混合步驟，其係將含稀土金屬鹽、配位基前驅物與溶劑混合以形成第一混合溶液，其中含稀土金屬鹽的陰離子可包含孤立電子對，換言之，含稀土金屬鹽中的陰離子可作為共配位基的來源。舉例來說，當含稀土金屬鹽為含稀土金屬元素的硝酸鹽時，其中的硝酸根可作為共配位基。然而，本發明之含稀土金屬鹽並不限於含稀土金屬之硝酸鹽，其亦可為氯化鹽。再者，第一混合溶液中係可選擇地加入經拉電子基取代之苯酚根離子，以作為共配位基的來源。前述鹼源係用以進行去質子化，且其可為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或吡啶。此外，在本發明中所用的溶劑為甲醇，且甲醇同樣作為共配位基的來源之一。而配位基前驅物之架構、其上之官能基及其製備方法亦將進一步於後續實施例進行說明，故在此暫不贅述。
步驟S102為進行一靜置步驟，前述靜置步驟係使前述第一混合溶液靜置一反應時間以形成稀土金屬錯合
物，且前述反應時間具體地可為0.5小時至5天。再者，雖第1圖未示，但在步驟S100與步驟S102之間更可包含一過濾步驟，其係用以移除前述混合溶液中之雜質，進而避免雜質影響稀土金屬錯合物之晶體長成或後續的分析準確度。更甚者，在步驟S102之後更可包含一純化步驟，其係用以收集析出的稀土金屬錯合物以為後續應用之需，且此純化步驟可包含有過濾、清洗與烘乾等步驟，細節將於後續實施例進一步說明，在此暫不贅述。
藉此，前述用以製備稀土金屬錯合物之方法簡單，且步驟S100與步驟S102均可於室溫下及空氣中進行，亦即整體製程於後續應用上毋須額外支出高額的設備成本，而本發明所提供之稀土金屬錯合物具空氣穩定性，亦可提升後續可應用之範圍。
本發明所提供之稀土金屬錯合物及其製備方法已大致說明如前文，後續將進一步說明以前述稀土金屬錯合物作為催化劑進行環酯類的開環聚合反應，進而製得聚乳酸交酯之用途及其製造方法。
請參考第2圖，第2圖係繪示本發明之聚乳酸交酯的製造方法，其包含步驟S200、步驟S202、步驟S204以及步驟S206。
步驟S200係用以提供一乳酸交酯。具體而言，前述乳酸交酯可為但不限於左旋-乳酸交酯(L-Lactide)、右旋-乳酸交酯(D-Lactide)、外消旋-乳酸交酯(Rac-Lactide)或內消旋-乳酸交酯(Meso-Lactide)。
步驟S202係用以提供一催化劑。具體而言，前述催化劑即包含前述稀土金屬錯合物，且前述稀土金屬錯合物的製備方法已如前文所述，在此不再贅述。
步驟S204係用以進行一開環聚合反應，亦即於前述稀土金屬錯合物的存在下使乳酸交酯進行開環聚合反應以得到含有聚乳酸交酯之一混合物。必須說明的是，本發明之步驟S204所進行之開環聚合反應可為一本體聚合反應(Bulk polymerization)，且其可於不具有溶劑的環境(Solvent-free)中進行，亦可於具有溶劑的環境中進行。因此，在進行步驟S204前更可包含提供一第二混合溶液之步驟，即是乳酸交酯、催化劑與一溶劑混合以使得後續聚合反應係在具有溶劑的環境中進行。較佳地，前述溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃。更佳地，前述溶劑為甲苯。再者，在步驟S204中前述乳酸交酯與前述稀土金屬錯合物之一莫耳比例可介於10：1至1000：1，其反應溫度可大於或等於20℃且小於或等於150℃，且其反應時間係大於或等於0.25小時且小於或等於24小時。
步驟S206則係一純化步驟，係用以純化前述混合物以得到聚乳酸交酯，但純化步驟的細節將於後續實驗例中詳述，在此不再贅述。
以下將藉由實施例1至實施例5說明本發明前述稀土金屬錯合物之結構及其製備方法，並進一步配合比較實施例1至比較實施例2之稀土金屬錯合物來說明本發明實施例1至實施例5之稀土金屬錯合物將能有效應用於催化環
酯類的開環聚合反應，進而取得具有應用性之聚乳酸交酯，惟各實施例非用以限制本發明所欲保護之範疇，合先敘明。
在實施例1中，將進一步詳述本發明之稀土金屬錯合物之結構及其製備方法。首先，如步驟S100，將六水氯化釔(Yttrium chloride hexahydrate，YCl3．6H2O)之15mL的甲醇溶液與含有配位基前驅物(0.140g，0.25mmole)、2,5-二硝基苯酚(0.046g，0.25mmole)及三乙胺(0.175mL，1.25mmole)之15mL的甲醇溶液均勻混合成一第一混合溶液，其中配位基前驅物具有如式(xii)之一結構：
如前文所述，雖未圖示，在步驟S100之後，前述第一混合溶液可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，如第1圖之步驟S102所示，將過濾後的第一混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，一天後即可見紅色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以甲醇洗滌、過濾、移除甲醇後即可得稀土金屬錯合物，且實施例
1之稀土金屬錯合物具有空氣穩定性，可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時，經X射線繞射可確認實施例1之稀土金屬錯合物具有如式(I)所示之結構：
其中M即為釔，R6與R8為氫原子，而R7為硝基。
再者，請參考第3圖，第3圖即為本發明實施例1之稀土金屬錯合物的X射線晶體結構圖。如第3圖所示，由一個配位基(其係為式(i)所示之結構，且係為前述配位基前驅物經去質子化後的一型態)、兩個甲醇與一個2,5-二硝基苯酚根架構而成的稀土金屬錯合物係以八配位的釔金屬離子(Y)為中心。進一步來說，釔金屬離子(Y)係與配位基上的苯酚根之羥基的氧原子(即第3圖中的氧原子(O3)與氧原子(O4))以及胺基及其上之取代基(即式(i)中的R3)上的氮原子(即第3圖中的氮原子(N1)與氮原子(N2))進行配位，而剩餘的配位位置則分別由兩個甲醇上的氧原子(即第3圖中的氧原子(O5)與氧原子(O6))以及2,5-二硝基苯酚根上羥基的氧原子(即第3圖中的氧原子(O1))與硝基的氧原子(即
第3圖中的氧原子(O2))提供。此時，釔金屬離子的配位環境為一呈扭轉的八面體結構。
在實施例2中，所用之含稀土金屬鹽、配位基前驅物、鹼源與溶劑及稀土金屬錯合物的製備方法大致上與實施例1相同。惟實施例2之第一混合溶液中所添加之經拉電子基取代的苯酚根離子為2,4-二硝基苯酚(0.046g，0.25mmole)。且在步驟S100之後，前述第一混合溶液同樣可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，如第1圖之步驟S102所示，將過濾後的第一混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，一天後即可見橘色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以甲醇洗滌、過濾、移除甲醇後即可得稀土金屬錯合物，且實施例2之稀土金屬錯合物同樣具有空氣穩定性，可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時，經X射線繞射可確認實施例2之稀土金屬錯合物同樣具有如式(I)所示之結構，而式(I)中M為釔，R6為硝基，R7與R8為氫原子。
在實施例3中，所用之含稀土金屬鹽、配位基前驅物、鹼源與溶劑及稀土金屬錯合物的製備方法大致上與實施例1相同。惟實施例3之第一混合溶液中所添加之經拉電
子基取代的苯酚根離子為2,4,6-三硝基苯酚(0.057g，0.25mmole)。且在步驟S100之後，前述第一混合溶液同樣可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，如第1圖之步驟S102所示，將過濾後的第一混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，一天後即可見暗紅色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以甲醇洗滌、過濾、移除甲醇後即可得稀土金屬錯合物，且實施例3之稀土金屬錯合物同樣具有空氣穩定性，可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時，經X射線繞射可確認實施例3之稀土金屬錯合物同樣具有如式(I)所示之結構，而式(I)中M為釔，R6與R8為硝基，R7為氫原子。
在實施例4中，所用之含稀土金屬鹽、配位基前驅物、鹼源與溶劑及稀土金屬錯合物的製備方法大致上與實施例1相同。惟實施例4之第一混合溶液中所添加之經拉電子基取代的苯酚根離子為2-硝基苯酚(0.034g，0.25mmole)。且在步驟S100之後，前述第一混合溶液同樣可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，如第1圖之步驟S102所示，將過濾後的第一混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，兩天後即可見淺橘色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以甲醇洗滌、過濾、移除甲醇後即可得稀土金屬錯合物，且實施
例4之稀土金屬錯合物同樣具有空氣穩定性，可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時，經X射線繞射可確認實施例4之稀土金屬錯合物同樣具有如式(II)所示之結構：
其中M為釔，R9為氫原子。
詳言之，如式(II)所示，由一個配位基(其係為式(ii)所示之結構，且係為前述配位基前驅物經去質子化後的另一型態)與兩個2-二硝基苯酚根架構而成的稀土金屬錯合物係以八配位的釔金屬離子為中心。進一步來說，釔金屬離子係與配位基上的苯酚根之羥基的氧原子以及兩側R1上的氮原子進行配位，而剩餘的配位位置則分別由各2-二硝基苯酚根上羥基的氧原子與硝基的氧原子提供。
在實施例5中，如步驟S100，先將六水硝酸釔(0.25mmole，Yitrium nitrate hexahydrate，Y(NO3)3．6H2O)之15mL的甲醇溶液與含有配位基前驅物(0.140g，0.25mmole)及三乙胺(0.035mL，0.25mmole)之15
mL的甲醇溶液均勻混合成一第一混合溶液，其中配位基前驅物具有如式(xii)之結構，在此不再贅述。且在步驟S100之後，前述第一混合溶液同樣可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，如第1圖之步驟S102所示，將過濾後的第一混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，半小時後即可見黃色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以甲醇洗滌、過濾、移除甲醇後即可得稀土金屬錯合物，且實施例5之稀土金屬錯合物同樣具有空氣穩定性，可於一般狀態下儲存待後續應用時使用。
此時，經X射線繞射可確認實施例5之稀土金屬錯合物同樣具有如式(III)所示之結構：，其中M為釔。
詳言之，如式(III)所示，由如式(i)所示之配位基、兩個甲醇以及一個硝酸根離子架構而成的稀土金屬錯合物係以八配位的釔金屬離子為中心。進一步來說，鏑金屬離子係與配位基上的苯酚根之羥基的氧原子以及胺基及其上之取代基(即式(i)中的R3)上的氮原子進行配位，而剩餘的配位位置則分別由硝酸根上的兩個氧原子與兩個甲醇的氧
原子提供。
在比較實施例3中，先將六水硝酸釔之15mL的四氫呋喃溶液與含有配位基前驅物(0.140g，0.25mmole)及三乙胺(0.035mL，0.25mmole)之15mL的二氯甲烷溶液均勻混合成一第三混合溶液，其中配位基前驅物具有如式(xii)之一結構。隨後，前述第三混合溶液同樣可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，將過濾後的第三混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，兩天後即可見黃色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以二氯甲烷洗滌、過濾、移除前述溶劑後即可得稀土金屬錯合物。
此時，經X射線繞射可確認比較實施例1之稀土金屬錯合物具有如式(IV)所示之結構：
其中，如式(IV)所示，由一個配位基(其係為式(ii)所示之結構)、兩個硝酸根離子與一個水分子架構而成的稀土金屬錯合物係以九配位的釔金屬離子為中心。
在比較實施例2中，先將六水硝酸鏑之15mL的乙腈溶液與含有配位基前驅物(0.07g，0.125mmole)之15mL的二氯甲烷溶液均勻混合成一第三混合溶液，其中配位基前驅物具有如式(xii)之一結構。隨後，前述第三混合溶液同樣可進一步進行過濾步驟以移除其中可能存在之雜質。
接著，將過濾後的第三混合溶液移至一養晶瓶中並於室溫下靜置，三天後即可見黃色晶體沿瓶壁析出。最後，收集析出之晶體，並以二氯甲烷洗滌、過濾、移除前述溶劑後即可得稀土金屬錯合物。
此時，經X射線繞射可確認比較實施例2之稀土金屬錯合物具有如式(V)所示之結構：
其中，比較實施例2之配位基係具有如式(xiii)之一結構：
再如式(V)所示，由式(xiii)所示結構之配位基與四個硝酸根離子架構而成的稀土金屬錯合物係以九配位的鏑金屬離子為中心。
後續請搭配第2圖所繪示之聚乳酸交酯的製造方法，進一步藉由實驗例1至實驗例9以及比較實驗例1至比較實驗例2詳述各步驟之具體操作與條件，並揭示利用本發明所提供之稀土金屬錯合物作為催化劑進行環酯類的開環聚合反應製造聚乳酸交酯時可達成之功效。
首先，取0.0448g(0.05mmol)之實施例1的稀土金屬錯合物與0.72g(5.0mmol)之左旋乳酸交酯置入25mL的反應瓶中，此時在實施例1中左旋乳酸交酯與催化劑的莫耳比例即為100：1。接著，在加入10mL的甲苯作為溶劑後，於反應溫度為70℃之條件下反應15分鐘以得到含有聚左旋乳酸交酯(Poly(L-Lactide))的混合物。隨後，滴入兩滴1N的醋酸終止反應，並加入50mL的正己烷使沉澱物析出。過濾所得的沉澱物再以30毫升甲醇做再沉澱及
分離，並用真空系統將溶劑抽乾，即可得到白色的聚合物固體(即為聚左旋乳酸交酯)。
基本上聚合物之一估算的數量平均分子量可由聚合物單體的分子量乘以聚合物單體與催化劑間之莫耳比值乘以聚合物單體的轉換率後再除以引發劑的數量而得，故在實驗例1中所製得之聚合物之一估算的數量平均分子量可為5900gmol-1。再者，前述製得之聚合物可以氫核磁共振光譜(後續以1H-NMR光譜稱之)以及凝膠滲透色譜法進行分析，以獲得如左旋乳酸交酯的轉換率、聚合物的數量平均分子量與分子量分布度並整理於表1中，且前述聚合物之估算的數量平均分子量、實際分析而得之數量平均分子量與分子量分布度係分別於表1中以以Mn(calcd.)、Mn(onsd.)與PDI。
此時，由表1可知，當以實施例1之稀土金屬錯合物作為催化劑時，左旋乳酸交酯轉換率達82%，分析而得之聚合物的數量平均分子量為5000gmol-1，與估算數值相差不大，而分子量分布度為1.07。
實驗例2與實驗例1同樣使用實施例1的稀土金屬錯合物作為催化劑，且同樣以左旋乳酸交酯作為聚合物單體。惟在實施例2中左旋乳酸交酯與催化劑的莫耳比例為50：1，且開環聚合反應之反應時間為25分鐘。其他製程條件與步驟則與實驗例1相同，在此不再贅述，而實驗例2之
結果亦進一步以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例1之稀土金屬錯合物作為催化劑時，雖然降低了左旋酸交酯與催化劑的莫耳比例，但延長反應時間後，左旋乳酸交酯轉換率可提高至90%以上，分析而得之聚合物的數量平均分子量為2250gmol-1，而分子量分布度為1.11。
請進一步參考第4圖，其係繪示以本發明實驗例2中純化後之聚左旋乳酸交酯的氫核磁共振光譜圖。由第4圖可知，當進行聚左旋乳酸交酯的末端鏈分析(Chain-end analysis)時，以實施例1之稀土金屬錯合物進行左旋乳酸交酯的開環聚合反應所製得之聚左旋乳酸交酯具有一甲酯與一羥基部分，符合文獻所載之結果。
實驗例3與實驗例2同樣使用實施例1的稀土金屬錯合物作為催化劑，且同樣以左旋乳酸交酯作為聚合物單體。惟在實施例3中左旋乳酸交酯與催化劑的莫耳比例為200：1。其他製程條件與步驟則與實驗例1相同，在此不再贅述，而實驗例3之結果亦進一步以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例1之稀土金屬錯合物作為催化劑，但提高左旋酸交酯與催化劑的莫耳比例時，左旋乳酸交酯轉換率同樣可達90%以上，分析而得之
聚合物的數量平均分子量為12300gmol-1，且同樣具有良好的分子量分布度，即1.05。
實驗例4與實驗例1同樣使用實施例1的稀土金屬錯合物作為催化劑，且同樣以左旋乳酸交酯作為聚合物單體。惟在實施例4中左旋乳酸交酯與催化劑的莫耳比例為400：1，且開環聚合反應之反應時間為50分鐘。其他製程條件與步驟則與實驗例1相同，在此不再贅述，而實驗例4之結果亦進一步以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例1之稀土金屬錯合物作為催化劑，但進一步提高左旋酸交酯與催化劑的莫耳比例並延長反應時間至50分鐘時，左旋乳酸交酯轉換率同樣可達90%以上，且分析而得之聚合物的數量平均分子量則可大幅提高至26100gmol-1，且同樣具有良好的分子量分布度，即1.05。
首先，取0.0471g(0.05mmol)之實施例3的稀土金屬錯合物與0.72g(5.0mmol)之左旋乳酸交酯置入25mL的反應瓶中，此時在實施例5中左旋乳酸交酯與催化劑的莫耳比例即為100：1。接著，在加入10mL的甲苯作為溶劑後，於室溫下反應8小時以得到含有聚左旋乳酸交酯
的混合物。隨後，滴入兩滴1N的醋酸終止反應，並加入50mL的正己烷使沉澱物析出。過濾所得的沉澱物再以30毫升甲醇做再沉澱及分離，並用真空系統將溶劑抽乾，即可得到白色的聚合物固體(即為聚左旋乳酸交酯)，再以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並將結果整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例3之稀土金屬錯合物作為催化劑，且於室溫下進行開環聚合反應時，左旋乳酸交酯轉換率可達96%，分析而得之聚合物的數量平均分子量為6100gmol-1，且具有良好的分子量分布度，即1.09。
實驗例6與實驗例5同樣使用實施例3的稀土金屬錯合物作為催化劑，且同樣以左旋乳酸交酯作為聚合物單體。惟在實施例6中開環聚合反應之反應溫度提高至70℃，而反應時間縮短為30分鐘。其他製程條件與步驟則與實驗例5相同，在此不再贅述，而實驗例6之結果亦進一步以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例3之稀土金屬錯合物作為催化劑，但調高反應溫度與縮短反應時間時，左旋乳酸交酯轉換率同樣可達90%以上，分析而得之聚合物的數量平均分子量為4900gmol-1，且同樣具有良好的分子量分布度，即1.07。
實驗例7與實驗例6同樣使用實施例3的稀土金屬錯合物作為催化劑，且同樣以左旋乳酸交酯作為聚合物單體。惟在實施例7中開環聚合反應之反應時間延長至1小時。其他製程條件與步驟則與實驗例6相同，在此不再贅述，而實驗例6之結果亦進一步以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例3之稀土金屬錯合物作為催化劑，且進一步延長反應時間為1小時時，左旋乳酸交酯轉換率可達98%，分析而得之聚合物的數量平均分子量為6100gmol-1，且同樣具有良好的分子量分布度，即1.09。
首先，取0.0463g(0.05mmol)之實施例4的稀土金屬錯合物與0.72g(5.0mmol)之左旋乳酸交酯置入25mL的反應瓶中，此時在實施例7中左旋乳酸交酯與催化劑的莫耳比例即為100：1。接著，在加入10mL的甲苯作為溶劑後，於反應溫度為70℃下反應8小時以得到含有聚左旋乳酸交酯的混合物。隨後，滴入兩滴1N的醋酸終止反應，並加入50mL的正己烷使沉澱物析出。過濾所得的沉澱物再以30毫升甲醇做再沉澱及分離，並用真空系統將溶劑抽乾，即可得到白色的聚合物固體(即為聚左旋乳酸交酯)，再以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並將結果
整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例4之稀土金屬錯合物作為催化劑時，左旋乳酸交酯轉換率可達95%，分析而得之聚合物的數量平均分子量為19000gmol-1，而分子量分布度為1.07。
首先，取0.039g(0.05mmol)之實施例5的稀土金屬錯合物與0.72g(5.0mmol)之左旋乳酸交酯置入25mL的反應瓶中並在反應溫度為130℃下攪拌反應2.5小時以得到含有聚左旋乳酸交酯的混合物。隨後，加入0.5mL的水終止反應，並加入50mL的正己烷使沉澱物析出。過濾所得的沉澱物再溶解於微量的二氯甲烷中並以甲醇做再沉澱及分離。最後，利用真空系統將溶劑抽乾，即可得到聚合物固體(即為聚左旋乳酸交酯)，再以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並將結果整理如表1所示。
此時，由表1可知，當以實施例5之稀土金屬錯合物作為催化劑時，左旋乳酸交酯轉換率可達96%，分析而得之聚合物的分子量為7100gmol-1，而分子量分布度為1.62。請進一步參考第5圖，其係繪示以本發明實驗例9中純化後之聚左旋乳酸交酯的氫核磁共振光譜圖。由第5圖可知，當進行聚左旋乳酸交酯的鏈端分析(Chain-end analysis)時，以實施例5之稀土金屬錯合物進行左旋乳酸交酯的開環聚合反應所製得之聚左旋乳酸交酯具有一甲酯與
一羥基部分，符合文獻所載之結果。
比較實驗例1與實驗例9大致相同，惟比較實驗例1係以比較實施例1之稀土金屬錯合物作為催化劑。反應完成後，將進一步以以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並將結果整理如表1所示。此時，由表1可知，當以比較實施例1之稀土金屬錯合物作為催化劑時，左旋乳酸交酯轉換率僅67%，分析而得之聚合物的數量平均分子量僅1800gmol-1，而分子量分布度為1.43。
比較實驗例2與比較實驗例1大致相同，惟比較實驗例2係以比較實施例2之稀土金屬錯合物作為催化劑。反應完成後，將進一步以以1H-NMR光譜以及凝膠滲透色譜法進行分析並將結果整理如表1所示。此時，由表1可知，當以比較實施例4之稀土金屬錯合物作為催化劑時，左旋乳酸交酯轉換率雖可達99%以上，但分析而得之聚合物的數量平均分子量僅1600gmol-1，而分子量分布度為1.51。
綜合前述各實驗例來看，當以本發明實施例1與實施例3之稀土金屬錯合物(即共配位基同時包含有甲醇與具硝基取代之苯酚根離子者)作為催化劑時，其對於環酯類之開環聚合反應的催化效果均具有不錯的催化效果，如高轉換率與可適當控制之分子量分布度等，且就催化效果上來看，實施例1之稀土金屬錯合物(即苯酚根離子上具有2,5相互為對位關係的二硝基)較實施例3之稀土金屬錯合物(即苯酚根離子上具有2,4,6相互為間位關係的三硝基)為佳。再者，當以本發明實施例4之稀土金屬錯合物(即共配位基不包含甲醇，但包含有兩個具硝基取代之苯酚根離子者)作為催化劑時，其對於環酯類之開環聚合反應亦具有催化效果，惟分子量控制性稍差。
此外，進一步由比較實驗例1與比較實驗例2的結果可知，當稀土金屬錯合物的共配位基中不為甲醇與硝酸根離子、甲醇與經至少一拉電子基取代之苯酚根離子或複數
個該經至少一拉電子基取代之苯酚根離子之組合的任一者時，其催化效果最差。也就是說，本發明之稀土金屬錯合物因其共配位基中如具有甲醇或具有拉電子基之苯酚根離子及其衍生物而可提升其作為催化劑時的催化效果。
綜上所述，本發明提供一種不需於懼水懼氧的環境中進行製備之稀土金屬錯合物，可節省其製程上所需的設備成本並提高其後續應用之廣泛性。再者，利用本發明之稀土金屬錯合物用作為催化劑進行乳酸交酯之開環聚合反應時，可具有良好的轉換率及適當的分子量控制性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (20)
- 一種稀土金屬錯合物，包含：一稀土金屬離子；一配位基，係配位至該稀土金屬離子，且該配位基具有如式(i)或式(ii)所示之一結構：
- 如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物，其中該些共配位基係該甲醇與該經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。
- 如申請專利範圍第2項所述之稀土金屬錯合物，其中該拉電子基係硝基、三氟甲基、醛基、氟基或氯基。
- 如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物，其中該稀土金屬離子係釔金屬離子、鑭金屬離子、鈰金屬離子、鐠金屬離子、釹金屬離子、鉕金屬離子、釤金屬離子、銪金屬離子、釓金屬離子、鋱金屬離子、鏑金屬離子、鈥金屬離子、鉺金屬離子、銩金屬離子、鐿金屬離子或鑥金屬離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物，其中該R1具有如式(v)至式(xi)中任一者所示之一結構：
- 如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物，其具有如式(I)至式(III)中任一者所示之一結構：
- 一種如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物的製備方法，包含：進行一混合步驟，係將一含稀土金屬鹽、一配位基前驅物、一鹼源與甲醇混合以形成一第一混合溶液，其中該第一混合溶液中係可選擇地加入該經拉電子基取代之苯酚根離子；以及進行一靜置步驟，係使該第一混合溶液靜置一反應時間以形成該稀土金屬錯合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之稀土金屬錯合物的製備方法，其中該含稀土金屬鹽係含稀土金屬之硝酸鹽或氯化鹽。
- 如申請專利範圍第7項所述之稀土金屬錯合物的製備方法，其中該鹼源係三乙胺。
- 如申請專利範圍第7項所述之稀土金屬錯合物的製備方法，其中該靜置步驟之該反應時間係0.5小時至2天。
- 一種以如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物作為催化劑之用途，其中該稀土金屬錯合物係用以催化一開環聚合反應。
- 如申請專利範圍第11項所述之用途，其中該稀土金屬錯合物中之該些共配位基係該甲醇與該經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。
- 如申請專利範圍第12項所述之用途，其中該拉電子基係硝基、三氟甲基、醛基、氟基或氯基。
- 一種聚乳酸交酯的製造方法，包含：提供一乳酸交酯；提供一催化劑，該催化劑係包含如申請專利範圍第1項所述之稀土金屬錯合物；進行一開環聚合反應，係於該催化劑的存在下使該乳酸交酯進行該開環聚合反應以得到含有聚乳酸交酯之一混合物；以及進行一純化步驟，係純化該混合物以得到該聚乳酸交酯。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚乳酸交酯的製造方法，其中於該進行開環聚合反應之步驟前更包含：提供一第二混合溶液，係使該乳酸交酯、該催化劑與一溶劑混合而得。
- 如申請專利範圍第15項所述之聚乳酸交酯的製造方法，其中該溶劑為甲苯。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚乳酸交酯的製造方法，其中該稀土金屬錯合物中之該些共配位基係該甲醇與該經至少一拉電子基取代之苯酚根離子。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚乳酸交酯的製造方法，其中該進行開環聚合反應之步驟中該乳酸交酯與該稀土金屬錯合物之一莫耳比例係50：1至400：1。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚乳酸交酯的製造方法，其中該進行開環聚合反應之步驟的一反應溫度係大於或等於20℃且小於或等於150℃。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚乳酸交酯的製造方法，其中該進行開環聚合反應之步驟的一反應 時間係大於或等於0.25小時且小於或等於8小時。
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