CN105399760A - 一种稀土金属配合物、催化剂组合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属配合物，其结构式如下：式(I)中：Ln为稀土金属；R1和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；R7为含1-10个碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任选地含或不含杂原子，R8选自阴离子基团。根据本发明提供的稀土金属配合物，无论是单独用于丙交酯的开环聚合，还是与含羟基的化合物构成催化剂组合物都能够高效地催化丙交酯的开环聚合，均能够得到高分子量、窄分子量分布的丙交酯聚合物。

Description

一种稀土金属配合物、催化剂组合物及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种稀土金属配合物以及由所述配合物构成的催化剂组合物。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种聚酯类生物可降解材料，具有优异的生物降解性能，因此被广泛应用于制作餐具、薄膜、纤维、服装、汽车部件和一次性容器，有利于解决石化资源带来的环境污染问题。另外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，符合医药用高分子材料的要求，在骨折内外固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料和药物缓释、控释载体材料等方面具有广泛的应用前景。
早期聚酯的合成方法以酸类化合物和醇类化合物的缩合反应为主，但以此反应合成的聚合物结构不可控，可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，最终导致聚合物的力学性能差。为了提高聚合物的综合性能，近年来，对于聚酯的合成研究主要集中于开发配位聚合反应催化剂，引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与上述缩合反应的方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一，聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量的分布较窄；第二，开环聚合的过程中无水生成，能够得到分子量较高的聚合物；第三，开环聚合过程可以通过对催化剂的选择，实现手性单体的选择性聚合。
应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族的络合物和IIIB族金属络合物等。辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂，活性高，催化剂用量少，可制得高分子量聚合物；缺点是只能进行高温本体聚合，且分子量达到最高时其转化率只有50％左右；若要提高分子量，必需以降低转化率为代价，且数均分子量一般最高只可做到约20万。CN1814645A公开了一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法和应用方法，但是席夫碱铝的催化活性低，最终获得的聚丙交酯分子量较低。近年来，稀土催化剂对内酯的开环聚合研究较为活跃，由于稀土金属元素具有较强的络合能力，因而引发内酯的开环聚合反应一般属于配位催化开环聚合，其机理与烷氧基铝的催化机理相似，但反应速度高得多。US4853459研究了稀土配合化合物如三乙酰丙酮铈对内酯的开环聚合。US5028667研究了烷氧基型稀土配位化合物对内酯的开环聚合反应。CN1146466A研究了稀土烷基化合物(如三苯基钇)对内酯的开环聚合反应。US5208297研究了MZ3型稀土配位化合物(M-稀土金属，Z为配体)对内酯开环聚合的催化作用，该MZ3型配位化合物中，至少要求一个Z基团为β-二酮类阴离子。所有这些催化剂均具有较高的催化活性，所制备的聚合物分子量较低，分子量不可控。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种稀土金属配合物和催化剂组合物，当其用于丙交酯的开环聚合时，不但催化活性高、能够得到高分子量的聚合物，而且分子量可调控且分子量分布窄。
根据本发明的一个方面，提供了一种稀土金属配合物，其分子式如下所示：
式I中：Ln为稀土金属；R1、R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；R7为含1-10个碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任选地含或不含杂原子，R8选自阴离子基团。
根据本发明，R7任选地含或不含杂原子，即R7基团上可以含或者不含有杂原子。根据本发明，所述含1-10个碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氢原子被杂原子所取代后得到的含1-10个碳原子的基团。而本发明所述杂原子指化学上碳、氢原子以外的其他元素。优选地，R7为含1-7个碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任选地含或不含选自氧、氮、硫和硅的杂原子。在一个具体的实例中，R7为三甲基硅亚甲基或六甲基硅亚甲基。
根据本发明所述的催化剂的一个优选实施例中，所述R1和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C10的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种，优选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或为取代的C1-C6的烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。
根据本发明，R8选自阴离子基团，所述R8阴离子基团能够与稀土金属形成共价键连接，其可为卤素或者酸根。在一个具体的实施例中，所述R8选自酸根，如硝酸根、苦味酸根。所述稀土金属Ln选自钪、钇、镧系金属和锕系金属等，优选选自钪和钇。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述配合物的方法，包括将式II所示的配体与LnR7R8反应，得到式1所示的配合物，
根据本发明所述的方法，其中R1-R8的限定同上。式I中：Ln为稀土金属；R1、R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种，R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；R7为含1-10个碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任选地含或不含杂原子，R8选自阴离子基团。
根据本发明，R7任选地含或不含杂原子，即R7基团上可以含或者不含有杂原子。根据本发明，所述含1-10个碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氢原子被杂原子所取代后得到的含1-10个碳原子的基团。而本发明所述杂原子指化学上碳、氢原子以外的其他元素。优选地，R7为含1-7个碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任选地含或不含选自氧、氮、硫和硅的杂原子。在一个具体的实例中，R7为三甲基硅亚甲基或六甲基硅亚甲基。
根据本发明所述的催化剂的一个优选实施例中，所述R1和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C10的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种，优选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或为取代的C1-C6的烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。
根据本发明，R8选自阴离子基团，所述R8阴离子基团能够与稀土金属形成共价键连接，其可为卤素或者酸根。在一个具体的实施例中，所述R8选自酸根，如硝酸根、苦味酸根。所述稀土金属Ln选自钪、钇、镧系金属和锕系金属等，优选选自钪和钇。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，式II所示的化合物与稀土盐LnR7R8的摩尔比为1:0.2～1:4，优选1:0.25～1:2。
根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述反应的温度为10～30℃，优选为15～30℃。
根据本发明，所述式II所示的配体由取代或未取代的邻苯二胺和2-羟基-2-苯胺基乙醛(其中2-羟基-2-苯胺基乙醛中的苯胺基上苯环，可被烷基等取代)合成双亚胺，在还原剂的作用下还原成双仲胺，最后任选地双仲胺在烷基化试剂的作用下得到双叔胺。在一个具体的实施例中，所述式II所示的配体可通过如下步骤的方法制备：
1)将式a所示的邻苯二胺化合物和式b所示的醛进行反应，得到式c所示的双亚胺化合物；
2)将步骤1)中得到的式c所示的双亚胺化合物进行还原，得到式d所示的双仲胺化合物；
上述方法的一个具体实施例中，在步骤1)中，化合物a与b的摩尔比为0.5:1～10:1，优选1:1～5:1。在另一个实例中，在步骤1)中，所述反应的温度为0～60℃，优选10～50℃，更优选15～40℃。在上述范围内，反应进行更完全，反应效率高。在步骤2)中，所述还原所使用的还原剂选自氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三氟化硼、硼氢化钾、硼氢化钠、氰基硼氢化钠等，优选选自硼氢化钾、硼氢化钠和氰基硼氢化钠中的至少一种。所采用的还原剂具有较好的还原效果。在步骤2)中，所述反应的温度为-10～30℃，优选-5～15℃，更优选0～10℃。根据另一个实施例，在步骤2)中，所述式b所示的双亚胺化合物与还原剂的摩尔比为1:0.1～1:10，优选1:2～1:4。采用上述范围内的参数，以保证还原反应的充分进行。
式d所示的双仲胺化合物也即式II所示化合物中，R3、R4、R5和R6均为氢时的配体化合物。所述步骤1)、2)和3)中，R1和R2的限定同上。
根据制备式II所示配体化合物的一个具体实施例，其还包括步骤3)将式d所示的双仲胺化合物与烷基化试剂，进行反应，得到式e所示的化合物，
所述步骤3)中，所述烷基化试剂选自卤代烷烃，如碘甲烷、碘乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴丙烷、溴丁烷，优选选自碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷和溴丁烷中至少一种。采用所述的烷基化试剂可以得到较好的烷基化反应效果。根据另一个具体实施例中，在步骤3)中，所述反应的温度为0～50℃，优选10～40℃，更优选15～35℃。在所述温度范围内，可得到较好的烷基化反应的效果。根据另一个具体实施例中，在步骤3)中，所述式d所示的双仲胺化合物与烷基化试剂的摩尔比为1:0.1～1:10，优选1:2～1:4。在所述的摩尔比范围内，可以得到较好的烷基化的反应效果。
根据本发明的一个具体实例中，在步骤3)中，式e所示的化合物也即示II所示的配体化合物中，R3、R4、R5和R6不同时为氢时的配体化合物。式e所示的化合物中，R3、R4、R5和R6限定同上，但R3、R4、R5和R6不同时为氢。也即式II所示的配体化合物包括了式d所示的化合物和式e所示的化合物。
例如，所述配体的制备反应可以在溶剂中进行，所述溶剂选自醇、醚、烷烃、卤代烷烃、芳烃和胺类，例如甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或其混合物。优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷和二甲基甲酰胺。溶剂的用量保证反应物充分溶解或分散即可。
根据本发明提供的稀土金属配合物为一种新型结构的稀土金属配合物，有宽广的应用前景，如可作催化剂等等。
根据本发明的另一个方面，提供了一种催化剂组合物，包括含羟基的化合物和上述的稀土金属配合物。
根据本发明所述的催化剂组合物的一个具体实施例，所述稀土金属配合物和含羟基的化合物的摩尔比为1:0.01-1000，如1:0.02-1000，如1:0.05-1000，如1:0.05-900，如1:0.05-800,；优选为1:0.1～700，如1:0.5-700，如1:0.5-500，如1:0.5-400，日1:0.5-300，如1:0.5-200。
根据本发明所述的催化剂组合物的一个具体实施例，所述含羟基的化合物选自醇和酚，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、三乙醇胺、二苯甲醇、三苯甲醇、三乙醇胺和苄醇，更优选选自异丙醇、苄醇、二苯甲醇、三苯甲醇和三乙醇胺。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种聚丙交酯的制备方法，包括丙交酯单体在上述稀土金属配合物或上述催化剂组合物的存在下进行聚合，得到所述的聚丙交酯。
根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述稀土金属配合物与丙交酯单体的摩尔比为1:0.1-10000，如1:0.1-9000，如1:0.5-9000；优选为1:1-8000，如1:1-7000，如1:1.5-7000；更优选1:2-6000。
根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述开环聚合的反应温度为10-160℃，优选为15-130℃，更优选25-100℃。所述开环聚合的反应时间为0.02-24h，优选为0.05-20h，更优选0.1-3h。
根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述聚合在溶剂中进行，所述有机溶剂选自烷烃、取代烷烃、苯、取代苯和醚类化合物，优选选自戊烷、己烷、苯、氯苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷，优选选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷。
根据本发明方法的另一个具体实施例，所述聚合的反应优选在无水无氧的条件下，将丙交酯单体在含有稀土金属配合物或者催化剂组合物的有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丙交酯。
在一个具体实例中，本发明提供的催化剂组合物中的两个组分可以在开环聚合反应时分别加入，也可以按照以下方法制备后同时加入：在干燥、快速搅拌的条件下，将含有所述稀土金属配合物的有机溶剂缓慢滴加入含有含羟基的化合物的有机溶剂中，将得到的混合物真空抽滤，得到催化剂组合物；含有所述金属烷氧基配合物的有机溶剂与含有含羟基的化合物的有机溶剂可以相同，也可以不同，优选为两者相同。
根据本发明提供的方法，在聚合反应完毕后，可进行后处理步骤得到聚丙交酯，所述后处理步骤包括将反应后的混合液体加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，然后在乙醇中沉降，过滤得到白色固体，将所述白色固体在30-50℃干燥36-60h，即得到聚丙交酯。
本发明提供的稀土金属配合物如分子式(I)所示，所述稀土金属配合物可以单独作为催化剂，催化丙交酯单体聚合，催化活性高，可以得到高分子量的聚丙交酯。
本发明提供的催化剂组合物，由所述稀土金属配合物与含羟基的化合物组成，两者配合使用，降低了稀土金属配合物的用量，少量的稀土金属配合物即可催化获得高分子量的聚丙交酯，催化效率很高；同时在催化过程中，含羟基的化合物与引发中心发生活性链转移，从而可以使聚丙交酯链不断增长，表现出“不死”的聚合特性(或称活性聚合特性)且分子量分布接近于1，而且聚合反应的速率也可以通过调节稀土金属配合物与所述羟基化合物的摩尔比来控制，从而可以得到分子量可控的聚丙交酯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
测试方法：
核磁共振：采用瑞士BrukerAvance400核磁共振仪检测聚合物的转化率；
凝胶渗透色谱：采用日本岛津LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物分子量元素分析：采用美国加联仪器有限公司产的CE-440。
配体化合物的制备：
稀土金属配合物M的制备
1)配体的合成
在100ml的圆底烧瓶中加入邻苯二胺(1.08g，10mmol)和2-羟基-2-苯氨基乙醛(3g，20mmol)，加入20ml乙醇，室温搅拌反应1小时。向反应液中加入乙酸乙酯，析出大量白色固体，抽滤，用冷的乙酸乙酯冲洗固体，抽真空干燥，得到白色固体双亚胺(2.69g，7.8mmol，产率78％)。将双亚胺(3.46g，10mmol)和氰基硼氢化钠(1.26g，20mmol)溶于DMF中，室温下搅拌反应2小时，加入乙酸乙酯，析出大量白色固体，抽滤，用冷的乙酸乙酯冲洗固体，抽真空干燥，得到白色固体双仲胺(3.3g，产率95％)。
产物的核磁氢谱数据为：1HNMR(CDCl3)：δ4.0(s，NH)，δ6.21、6.36(d，C6H4)，δ6.43-7.04(m，C6H5)，δ2.0(s，OH)。
2)稀土金属配合物的合成
采用配体化合物G。将溶有0.10mmol稀土盐(LnR7R8，Ln是钇，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)的5.0ml乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0ml乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率50％。
产物的元素分析数据为：C24H29N5SiO5Y(实测值)：C，49.31(49.26)；H，4.96(5.02)；N，11.99(12.12)
稀土金属配合物A的合成
步骤1)配体的合成
在100ml的圆底烧瓶中加入邻苯二胺(1.08g，10mmol)和2-羟基-2-苯氨基乙醛(3g，20mmol)，加入20ml乙醇，室温搅拌反应1小时。向反应液中加入乙酸乙酯，析出大量白色固体，抽滤，用冷的乙酸乙酯冲洗固体，抽真空干燥，得到白色固体双亚胺(2.69g，7.8mmol，产率78％)。将双亚胺(3.46g，10mmol)和氰基硼氢化钠(1.26g，20mmol)溶于DMF中，室温下搅拌反应2小时，加入乙酸乙酯，析出大量白色固体，抽滤，用冷的乙酸乙酯冲洗固体，抽真空干燥，得到白色固体双仲胺(3.3g，产率95％)。将双仲胺(3.48g，10mmol)溶于DMF中，加入一定量的K2CO3，冰水浴条件下缓慢滴加碘甲烷(2.5g，40mmol)，室温搅拌24小时，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，抽真空干燥，得到如下所示的双叔胺配体(3.7g，产率91％)。
步骤2)稀土金属配合物的合成
将溶有0.10mmol稀土盐(LnR7R8，Ln是钪，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)的5.0ml乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0ml乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率60％。得到如下所示的配合物，也即稀土金属配合物中Ln为钪，R1、R2为氢，R3、R4、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根。
产物的元素分析数据为：C28H37N5SiO5Sc(实测值)：C，56.37(56.24)；H，6.21(6.35)；N，11.74(11.55)
稀土金属配合物B的合成
步骤1)：同稀土金属配合物A的合成步骤1)；
步骤2)：将溶有0.10mmol稀土盐(LnR7R8，Ln是钇，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)的5.0ml乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0ml乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率65％。
产物的元素分析数据为：C28H37N5SiO5Y(实测值)：C，52.5(52.13)；H，5.78(5.85)；N，10.94(10.76)
稀土金属配合物C的合成
步骤1)同稀土金属配合物A的合成步骤1)；
步骤2)：将溶有0.10mmol稀土盐(LnR7R8，Ln是钪，R7为六甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)的5.0ml乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0ml乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率63％。
产物的元素分析数据为：C30H46N6Si2O5Sc(实测值)：C，53.65(53.44)；H，6.85(6.91)；N，12.52(12.38)
稀土金属配合物D的合成
步骤1)同稀土金属配合物A的合成步骤1)；
步骤2)：将溶有0.10mmol稀土盐(LnR7R8，Ln是钇，R7为六甲基二硅胺基，R8为硝酸根)的5.0ml乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.10mmol配体的5.0ml乙酸乙酯溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌6小时，离心分离，用少量乙酸乙酯洗涤2-3次，真空干燥，产率57％。产物的元素分析数据为：C30H46N6Si2O5Sc(实测值)：C，53.65(53.44)；H，6.85(6.91)；N，12.52(12.38)
稀土金属配合物E的合成
步骤同稀土金属配合物A的合成步骤，不同之处将邻苯二胺换成甲基邻苯二胺，制成的目标产物的产率为60％，其元素分析数据为：C31H46N5SiO5Sc(实测值)：C，58.03(57.89)；H，7.18(7.25)；N，10.92(10.78)
稀土金属配合物F的合成
步骤同稀土金属配合物A的合成步骤，不同之处将甲基化试剂(碘甲烷)换成乙基化试剂(碘乙烷)，目标产物的产率为65％，其元素分析数据为：C35H54N5SiO5Sc(实测值)：C，60.25(60.13)；H，7.75(7.86)；N，10.04(9.86)
稀土金属配合物G的合成
步骤同稀土金属配合物D的合成步骤，不同之处在于将碘甲烷换成碘乙烷，将邻苯二胺换成甲基邻苯二胺，将2-羟基-2-苯胺基乙醛换成2-羟基-2-(4-甲基苯胺基)乙醛,目标产物的产率为67％，其元素分析数据为：C32H50N6Si2O5Sc(实测值)：C，54.94(54.88)；H，7.15(7.21)；N，12.02(11.98)
稀土金属配合物H的合成
步骤同稀土配合物A的合成，不同之处在于将2-羟基-2-苯胺基乙醛换成2-羟基-2-(4-甲基苯胺基)乙醛，目标产率为68％，其元素分析数据为：C28H37N5SiO5Sc(实测值)：C，57.05(56.98)；H，6.39(6.32)；N，11.48(11.44)
实施例1
室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A(Ln为钪，R1、R2为氢，R3、R4、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)、20μmol的苄醇和5mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入40mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应15分钟，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为0.81万，分子量分布Mw/Mn为1.25。
实施例2
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物G(Ln为钇，R1、R2为甲基，R3、R4、R5和R6为乙基，R7为六甲基二硅胺基，R8为硝酸根)、20μmol的二苯甲醇和50mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入30mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应3h，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为12万，Mw/Mn为1.03。
实施例3
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A(Ln为钪，R1、R2为氢，R3、R4、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)、20μmol的苄醇和50mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入60mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应1h，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为20.3万，Mw/Mn为1.16。
实施例4
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物G(Ln为钇，R1、R2为甲基，R3、R4、R5和R6为乙基，R7为六甲基二硅胺基，R8为硝酸根)、20μmol的二苯甲醇和50mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为0.12万，Mw/Mn为1.08。
实施例5
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A，与甲苯溶剂混合溶解5分钟后加入10mmol丙交酯单体，25℃下搅拌10分钟，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为99％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为5.1万，Mw/Mn为1.28。
实施例6
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物B(Ln是钇，R1、R2为氢，R3、R4、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)，与甲苯溶剂混合溶解5分钟后加入10mmol丙交酯单体，25℃下搅拌10分钟，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为99％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为5.3万，Mw/Mn为1.27。
实施例7
130℃下，将25mmol丙交酯单体与12.5mmol稀土配合物A混合熔融聚合，反应进行20分钟后，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到聚丙交酯，核磁测试转化率为92％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为1.5万，分子量分布Mw/Mn为1.33。
实施例8
130℃下，将25mmol丙交酯单体与12.5mmol稀土配合物A与25mmol苄醇混合熔融聚合，反应进行10分钟后，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48h，得到聚丙交酯，核磁测试转化率为92％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为13万，分子量分布Mw/Mn为1.34。
实施例9
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A(Ln为钪，R1、R2为氢，R3、R4、R7、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)、2mmol的异丙醇和15mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应3h，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为0.13万，分子量分布Mw/Mn为1.09。
实施例10
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A(Ln为钪，R1、R2为氢，R3、R4、R7、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)、5μmol的二苯甲醇和10mL的甲苯溶剂，70℃反应5分钟后加入20mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应40min，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为99％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为17万，分子量分布Mw/Mn为1.08。
实施例11
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物A(Ln为钪，R1、R2为氢，R3、R4、R7、R5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根)、30μmol的苄醇和10mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入30mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应10min，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为99％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为13万，分子量分布Mw/Mn为1.1。
实施例12
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土金属配合物B、20μmol的二苯甲醇和50mL的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入30mmol丙交酯单体，25℃下搅拌反应3h，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40℃真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为11.8万，Mw/Mn为1.05。
表1数据
由以上可以得知，根据本发明提供的配体化合物和稀土金属构成的稀土金属配合物，无论是单独用于丙交酯的开环聚合，还是与含羟基的化合物构成催化剂组合物都能够高效地催化丙交酯的开环聚合，均能够得到高分子量、窄分子量分布的丙交酯聚合物。当使用所述催化剂组合物催化聚合时，还能够通过调节稀土金属配合物和含羟基的化合物的比例来调节聚丙交酯的分子量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种稀土金属配合物，其结构式如下所示：
式I中：Ln为稀土金属；R1和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；R7为含1-10个碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任选地含或不含杂原子，R8选自阴离子基团。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述R1和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C10的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种，优选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或为取代的C1-C6的烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于，所述Ln选自钪、钇、镧系金属和锕系金属，优选选自钪和钇；R7为含1-7个碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任选地含或不含选自氧、氮、硫和硅的杂原子，优选选自三甲基硅亚甲基和六甲基硅亚甲基；R8选自酸根，优选选自硝酸根和苦味酸根。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述配合物的方法，包括将式II所示的配体与LnR7R8反应，得到式1所示的配合物，
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，式II所示的化合物与稀土盐LnR7R8的摩尔比为1:0.2～1:4，优选1:0.25～1:2；优选地，所述反应的温度为10～30℃，优选为15～30℃。
6.一种催化剂组合物，包括含羟基的化合物和权利要求1-3中任意一项所述的稀土金属配合物或权利要求4或5所述方法制备得到的稀土金属配合物。
7.根据权利要求6中所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土金属配合物和含羟基的化合物的摩尔比为1:0.01-1000，优选为1:0.1～700。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含羟基的化合物选自醇和酚，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、三乙醇胺、二苯甲醇、三苯甲醇、三乙醇胺和苄醇中的至少一种，更优选选自异丙醇、苄醇、二苯甲醇、三苯甲醇和三乙醇胺中的至少一种。
9.一种聚丙交酯的制备方法，包括丙交酯单体在权利要求1-3中任意一项所述稀土金属配合物、或权利要求4或5所述方法制备的稀土金属配合物或权利要求6-8中任意一项所述的催化剂组合物的存在下进行聚合，得到所述的聚丙交酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀土金属配合物与丙交酯单体的摩尔比为1:0.1-10000，优选为1:1-8000，更优选1:2-6000。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述开环聚合的反应温度为10-160℃，优选为15-130℃，更优选25-100℃；所述开环聚合的反应时间为0.02-24h，优选为0.05-20h，更优选0.1-3h。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合在溶剂中进行，所述有机溶剂选自烷烃、取代烷烃、苯、取代苯和醚类化合物中的至少一种，优选选自戊烷、己烷、苯、氯苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷中的至少一种，优选选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
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