CN101475602B

CN101475602B - 双核钴配合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101475602B
Application number: CN2009100606237A
Authority: CN
Inventors: 暴峰; 马睿; 刘燕; 邢斌; 谭哲
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2029-01-22
Also published as: CN101475602A

Abstract

本发明公开了一种双核钴配合物，其结构如下：

上述双核钴配合物的制备方法：在0-5摄氏度条件下，将二甲基对苯二酸酯或二甲基间苯二酸酯和苯乙酮与氢化钠混合反应；分离、纯化得到3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)；将3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)溶解于四氢呋喃和正庚烷中，再加入CoCl₂的乙醇溶液和EtN₃，反应0.5～5小时，得所述双核钴配合物。本发明还提供了上述双核钴配合物作为催化剂在烯烃活性自由基聚合反应中的应用。

Description

双核钴配合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及双核钴配合物及其制备方法和用途。

背景技术

在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团适用单体较多产物的应用较广，工业化成本较低。

CMRP(Cobalt-Mediated Radical Polymerization)技术是近年来新近发展起来的一种新型活性聚合技术。这种高效的活性催化体系在活性催化聚合醋酸乙烯酯、乙烯基单体方面取得了令人振奋的成果。国外Matyjaszewski、Wayland、等课题组都在CMRP的研究上取得了可喜的研究突破。

众所周知，聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是决定聚合物物理机械性能和流变性能的重要因素。目前，用于在活性自由基聚合基本均为单核均相催化剂，而且催化活性普遍偏低，在聚合产物中金属残留问题比较突出。因此，如何提高活性自由基聚合催化剂催化活性也成为现今世界性的研究难题。而双中心金属催化剂不仅可以保持单核金属催化剂的优势而得到分子量分布较窄的聚合物，而且双核金属催化剂不仅可以保持单核后过渡催化剂的优势，而且由于双金属中心的协同效应而开始受到人们的关注。同时在一定条件下，可以得到双组分窄分布的聚合物材料。

发明内容

本发明的目的是提出两种双β-二酮配体的双核钴烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的技术方案是：双核钴配合物，其表达式为LM₂L，L表示含有可与金属配位的双β-二酮配体，M表示金属钴。具体结构如式I或II所示：

本发明还提供了上述双核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)的制备：

在0-5摄氏度条件下，将二甲基对苯二酸酯或二甲基间苯二酸酯和苯乙酮溶解于四氢呋喃中，然后加入氢化钠，保持0-5摄氏度并保持搅拌1-5小时，然后在室温下继续搅拌反应2-6小时；分离、纯化得到3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)；所述二甲基对苯二酸酯或二甲基间苯二酸酯与苯乙酮和氢化钠的用量重量比为：1～1.5∶1.2～1.6∶1～1.5；

(2)双核钴配合物的制备：

将3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)溶解于四氢呋喃和正庚烷中，再加入CoCl₂的乙醇溶液和EtN₃，反应0.5～5小时，过滤得权利要求1所述的双核钴配合物I或II；所述3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)与四氢呋喃、正庚烷、CoCl₂和EtN₃的用量重量比为：1～1.5∶20～30∶20～30∶0.5～1∶0.5～1。

本发明上述双核钴配合物可作为催化剂在烯烃活性自由基聚合反应中的应用。

所述烯烃可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或苯乙烯等。

本发明所述甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合反应在无水无氧条件下进行：在50～80℃、氮气氛围下，在双核钴配合物I或II的二甲苯或者甲苯溶液中，加入自由基引发剂，然后加入已经过干燥处理的甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌反应0.5～36小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明所述丙烯酸甲酯活性自由基聚合反应在无水无氧条件下进行：在50～80℃、氮气氛围下，在双核钴配合物I或II的二甲苯或者甲苯溶液中，加入自由基引发剂，然后加入已经过干燥处理的丙烯酸甲酯单体，搅拌反应0.5～36小时，得到聚丙烯酸甲酯。

本发明所述苯乙烯活性自由基聚合反应在无水无氧条件下进行：在50～80℃、氮气氛围下在权利要求1所述的双核钴配合物I或II的二甲苯或者甲苯溶液中，加入自由基引发剂，然后加入已经过干燥处理的苯乙烯单体，搅拌反应0.5～36小时，得到苯乙烯。

上述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸盐等。

本发明首次提出了使用双金属中心的催化剂用于活性自由基聚合反应。该催化剂活性较高，并能有效的催化丙烯酸酯类单体聚合。此外，催化聚合反应得到的聚合物分子量分布较窄，且明显有两个组分分布(具体可见附图中的凝胶色谱图)。这为设计制备前所未有结构的高分子材料提供了有效的手段。

附图说明

图1是本发明双β-二酮配体1的晶体结构图。

图2是本发明双核钴配合物II的晶体结构图。

图3是本发明使用双核钴配合物合成的聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶色谱图。

图4是本发明使用双核钴配合物合成的聚丙烯酸甲酯的凝胶色谱图。

图5是本发明使用双核钴配合物合成的聚苯乙烯的凝胶色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

本发明以二甲基间苯二酸酯，二甲基对苯二酸酯，苯乙酮为起始原料，经一系列反应步骤制得3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)和3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)配体，配体分别与氯化钴反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的双核钴配合物。

实施例1：

(1)双β-二酮配体1【3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)】的制备

在0-5摄氏度条件下，将3g二甲基对苯二酸酯和5毫升苯乙酮溶解于50毫升的四氢呋喃中，然后加入3g氢化钠。此时，可以发现有橙色沉淀产生，保持0-5摄氏度并保持搅拌3小时，然后在25摄氏度条件下继续搅拌反应3小时。结束反应后，加入足量的水将氢化钠沉淀出来，接着加入稀盐酸调节至反应体系呈弱酸性。在70摄氏度减压条件下，将体系中的溶剂和水抽干。然后向体系中加入100毫升四氢呋喃，将体系中有机组分完全溶解，过滤，留取红棕色滤液。将滤液减压浓缩至只剩5毫升溶剂，加入60毫升正己烷作为沉淀剂，此时可见体系中大量黄色沉淀物。过滤，干燥得固体(粗产品)。粗产品在甲醇中回流重结晶提纯，得4.9g纯固体，产物熔点经测试为163-165℃，产率为80％，产物经元素分析、核磁共振和单晶X-衍射技术表征，产物单晶结构图具体请见图1。产物经元素分析结果：C₂₄H₁₈O₂，理论值C 77.82％，H 4.90％；实测值C 77.91％，H 4.98％。

具体合成步骤如下：

(2)双β-二酮配体2【3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)】的制备在0-5摄氏度条件下，将3g二甲基间苯二酸酯和5毫升苯乙酮溶解于50毫升的四氢呋喃中，然后加入3g氢化钠。其后步骤与双β-二酮配体1的制备方法完全相同。产物经元素分析、核磁共振和单晶X-衍射技术表征。产物经元素分析结果：C₂₄H₁₈O₂，理论值C 77.82％，H 4.90％；实测值C 77.75％，H 4.82％。

(3)双核钴配合物I的制备

将0.1g双β-二酮配体1加入10ml四氢呋喃和10ml正庚烷中搅拌使其溶解，再加入6mlCoCl₂/EtOH溶液(氯化钴乙醇溶液浓度为1毫摩尔每升)和0.1mlEtN₃，反应30min，过滤得滤渣，即为所需的双核钴配合物I。产物经元素分析结果C₄₈H₃₂Co₂O₈：，理论值C67.46％，H 3.77％；实测值C 67.35％，H 3.89％。

(4)双核钴配合物II的制备

将0.1g双β-二酮配体2加入10ml四氢呋喃和10ml正庚烷中搅拌使其溶解，再加入6mlCoCl₂/EtOH溶液(氯化钴乙醇溶液浓度为1毫摩尔每升)和0.1mlEtN₃，反应30min，过滤得滤渣，即为所需的双核钴配合物II。产物单晶结构图具体见图2(图中O1、O2、O3、O4、O1a、O2a、O3a、O4a对应分子式中的8个氧，Co1、Co1a对应分子式中的2个钴)。产物经元素分析结果C₄₈H₃₂Co₂O₈：，理论值C 67.46％，H 3.77％；实测值C 67.40％，H3.90％。

实施例2.聚甲基丙烯酸甲酯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入85.4mg双核钴配合物II(0.1mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈32.8mg(0.2mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应4小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。聚合的催化活性为8.25×10³g of polymer/(mol of Co·h)。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量得第一组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为3.08×10⁴g/mol，分子量分布为1.083，所占比例为98.62％，第二组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为3.1×10³/mol，分子量分布为1.025，所占比例为1.38％。

实施例3.聚甲基丙烯酸甲酯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入85.4mg双核钴配合物II(0.1mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈32.8mg(0.2mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应1小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。聚合的催化活性为17.3×10³g of polymer/(mol of Co·h)。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量得第一组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为2.05×10⁴g/mol，分子量分布为1.285，所占比例为96.54％，第二组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为4.8×10³g/mol，分子量分布为1.021，所占比例为3.46％(参见图3)。

实施例4.聚甲基丙烯酸甲酯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入170g双核钴配合物I(0.2mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈21.5mg(0.13mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应4小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。聚合的催化活性为9.08×10³g of polymer/(mol of Co·h)。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量得第一组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为1.64×10⁴g/mol，分子量分布为1.441，所占比例为97.95％，第二组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为5.95×10³/mol，分子量分布为1.008，所占比例为2.05％。

实施例5.聚甲基丙烯酸甲酯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入170g双核钴配合物I(0.2mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈21.5mg(0.13mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应8小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量得第一组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为2.51×10⁴g/mol，分子量分布为1.632，所占比例为95.37％，第二组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为9.42×10³/mol，分子量分布为1.032，所占比例为4.63％。

实施例6.聚甲基丙烯酸甲酯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入170g双核钴配合物I(0.2mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈32.2mg(0.2mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应6小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量，只得到一个组分聚合物。该组分聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为1.79×10⁴g/mol，分子量分布为1.382。

实施例7.聚丙烯酸甲酯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入170g双核钴配合物I(0.2mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈32.2mg(0.2mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的丙烯酸甲酯，搅拌反应6小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量得第一组分聚丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为5.56×10⁴g/mol，分子量分布为1.23，所占比例为42.04％，第二组分聚丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为1.06×10⁴/mol，分子量分布为1.44，所占比例为57.96％(参见图4)。

实施例8.聚苯乙烯的合成

在经真空加热干燥至80摄氏度的50毫升玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入170g双核钴配合物I(0.2mmol)，10mL经金属钠回流干燥的二甲苯、偶氮二异丁腈32.2mg(0.2mmol)，然后加入11ml(120mmol)经过干燥处理的单体的苯乙烯，搅拌反应6小时，加入酸化乙醇终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。以四氢呋喃为流动相，由常温GPC测量得第一组分聚苯乙烯的数均分子量Mn为481.3×10⁴g/mol，分子量分布为1.18，所占比例为25.72％，第二组分聚苯乙烯的数均分子量Mn为2.51×10⁴/mol，分子量分布为1.60，所占比例为74.28％(参见图5)。

Claims

1.双核钴配合物，其结构如下：

2.权利要求1所述的双核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：

在0-5摄氏度条件下，将对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯和苯乙酮溶解于四氢呋喃中，然后加入氢化钠，保持0-5摄氏度并保持搅拌1-5小时，然后在室温下继续搅拌反应2-6小时；分离、纯化得到3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)；所述对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯与苯乙酮和氢化钠的用量重量比为：1～1.5∶1.2～1.6∶1～1.5；

(2)双核钴配合物的制备：

将3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)溶解于四氢呋喃和正庚烷中，再加入CoCl₂的乙醇溶液和Et₃N，反应0.5～5小时，过滤得权利要求1所述的双核钴配合物I或II；所述3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)与四氢呋喃、正庚烷、CoCl₂和Et₃N的用量重量比为：1～1.5∶20～30∶20～30∶0.5～1∶0.5～1。

3.权利要求1所述的双核钴配合物作为催化剂在甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合反应中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征是所述甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合反应在无水无氧条件下进行：在50～80℃、氮气氛围下，在权利要求1所述的双核钴配合物I或II的二甲苯或者甲苯溶液中，加入自由基引发剂，然后加入已经过干燥处理的甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌反应0.5～36小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯。

5.权利要求1所述的双核钴配合物作为催化剂在丙烯酸甲酯活性自由基聚合反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征是所述丙烯酸甲酯活性自由基聚合反应在无水无氧条件下进行：在50～80℃、氮气氛围下，在权利要求1所述的双核钴配合物I或II的二甲苯或者甲苯溶液中，加入自由基引发剂，然后加入已经过干燥处理的丙烯酸甲酯单体，搅拌反应0.5～36小时，得到聚丙烯酸甲酯。

7.权利要求1所述的双核钴配合物作为催化剂在苯乙烯活性自由基聚合反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是所述苯乙烯活性自由基聚合反应在无水无氧条件下进行：在50～80℃、氮气氛围下在权利要求1所述的双核钴配合物I或II的二甲苯或者甲苯溶液中，加入自由基引发剂，然后加入已经过干燥处理的苯乙烯单体，搅拌反应0.5～36小时，得到聚苯乙烯。

9.根据权利要求4、6或8所述的应用，其特征是：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸盐。