CN1403424A

CN1403424A - 一种乙烯齐聚的钴系催化剂组合物及α－烯烃的制备方法

Info

Publication number: CN1403424A
Application number: CN01131138A
Authority: CN
Inventors: 阎卫东; 刘彬彬; 胡友良; 徐文清; 王航; 马建江; 姜涛
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2021-09-03
Also published as: CN1247492C

Abstract

一种用于乙烯齐聚制备α－烯烃的催化剂组合物，其特征为：该组合物由主催化剂、助催化剂混合物组成。主催化剂为钴系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、烷基铝、GaCl₃混合物。其中，亚胺基为2，6－二甲酰基吡啶或2，5－二甲酰基吡咯与2－甲基－4－烷氧基苯胺或2－甲基－4－苯氧基苯胺反应得到。α－烯烃的选择性大于96％，碳数分布为C₆~C₂₈，其中C₆~C₂₀的分布大于80％。

Description

一种乙烯齐聚的钴系催化剂组合物及α-烯烃的制备方法

本发明涉及一种乙烯齐聚制备α-烯烃的钴系催化剂组合物，所得α-烯烃碳数分布在C₆~C₂₈之间，其中C₆~C₂₀大于80％。

作为石化工业重要共聚单体、表面活性剂和润滑油重要的中间体和添加剂的α-烯烃一直是重要的化工原料。这些α-烯烃历来是石油化工产品市场的紧俏商品。其中绝大部分α-烯烃由乙烯齐聚得到。所用催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和钴系等。近年来钴系催化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的钴系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120∶7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的结构为：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄均分别为氢原子、碳数1~30的烃基、取代烃基或惰性基团，X为阴离子；助催化剂为烷基铝。这些催化剂组合物催化乙烯齐聚所得α-烯烃的碳数分布在C₁₀~C₃₂之间，其中C₆~C₂₀α-烯烃的含量＞50％。

由于工业需求量最大的α-烯烃的碳数分布为C₆~C₁₈。因此提高该部分α-烯烃的含量是非常必要的。

本发明涉及一种钴系(II)催化剂组合物。其特征是主催化剂为以钴系(II)亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝混合物和GaCl₃。其中亚胺基为2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反应得到。该催化剂组合物催化乙烯齐聚使得到的α-烯烃的碳数分布在C₆~C₂₈之间，其中C₆~C₂₀大于80％。

在本发明的催化剂组合物中，所述的主催化剂为以钴系(II)亚胺基配位化合物，其中亚胺基为2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反应得到。

所述的2-甲基-4-烷氧基苯胺中，烷氧基为C₁~C₄的烷基与氧结合而成。如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。

所述的2-甲基-4-苯氧基苯胺中的苯氧基为C₆~C₁₂的苯基及取代芳基。如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基，2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基、2，6-二甲氧基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基，2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2，4-乙甲基苯氧基、2，4，6-三乙基苯氧基，2-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2，4-二氯苯氧基、2，4，6-三氯苯氧基，2-溴苯氧基、4-溴苯氧基、2，4-二溴苯氧基、2，4，6-三溴苯氧基，2-溴-4-甲基苯氧基、2-溴-6-甲基苯氧基、2，6-二溴-4-甲基苯氧基、4-溴-2，6-二甲基苯氧基，2-氯-4-甲基苯氧基、2-氯-6-甲基苯氧基、2，6-二氯-4-甲基苯氧基、4-氯-2，6-二甲基苯氧基。

所述的助催化剂为一种混合物，其特征为由甲基铝氧烷三异丁基铝和GaCl₃三部分组成。其中甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比100∶1~1∶1混合，尤其是90∶1~10∶1。GaCl₃与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶10∶100~1∶100∶10000。

所述的α-烯烃在无水无氧条件下，乙烯压力0.1~10MPa、反应温度0~100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5~60分钟后，冷却至-10~0℃，加入甲醇终止反应。经精馏分离得到α-烯烃，α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C₆~C₂₈之间，其中C₆~C₂₀大于80％。所述的溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化剂溶液的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯。

实施例

实施例1：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和6毫升2-甲基-4-甲氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.2毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-甲氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。

实施例2：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和3毫升2-甲基-4-叔丁氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-叔丁氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。

实施例3：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和8毫升2-甲基-4-异丙氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-异丙氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。实施例4：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和10毫升2-甲基-4-苯氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.3毫升甲酸，回流48小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-苯氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。

实施例5：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和3毫升2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升1，2-二氯乙烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。

实施例6：

在100毫升双口反应瓶中抽真空—充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入120毫克实施例1~3的产物和80毫克CoCl₂·4H₂O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌10小时，得到兰色固体。过滤并用冷冻无水乙醚洗涤3次。真空干燥，氩气下保存。

实施例7：

在100毫升双口反应瓶中抽真空—充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入150毫克实施例4~5的产物和80毫克CoCl₂·4H₂O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌8小时，得到兰色固体。过滤并用冷冻无水乙醚洗涤3次。真空干燥，氩气下保存。

实施例8：

在250毫升双口反应瓶中抽真空—乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入100毫升的甲苯。注入5.0毫升按甲基铝氧烷：三异丁基铝：GaCl₃物质的量比为1000∶10∶1的助催化剂甲苯混合溶液，该混合溶液按铝计为10％。注入2.5毫升实施例6的1×10^-6mol/L催化剂1，2-二铝乙烷溶液。迅速增加乙烯压力至1.5MPa，90℃反应20分钟。冷却至0℃，加入丙酮终止反应。精馏分离产物。色谱分析，α-烯烃为96％，碳数分布在C₆~C₂₄之间，其中C₆~C₂₀为81％。

实施例9：

在250毫升双口反应瓶中抽真空—乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入100毫升的石油醚。注入3.0毫升按甲基铝氧烷：三异丁基铝：GaCl₃物质的量比为100∶10∶1的助催化剂甲苯混合溶液，该混合溶液按铝计为10％。注入2.5毫升实施例6的1×10^-6mol/L催化剂1，2-二氯乙烷溶液。迅速增加乙烯压力至5.0MPa，50℃反应10分钟。冷却至0℃，加入丙酮终止反应。精馏分离产物。色谱分析，α-烯烃为96％，碳数分布在C₆~C₂₄之间，其中C₆~C₂₀为81％。

实施例10：

在250毫升双口反应瓶中抽真空—乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入100毫升的1，2-二氯乙烷。注入4.0毫升按甲基铝氧烷∶三异丁基铝∶GaCl₃物质的量比为100∶10∶1的助催化剂甲苯混合溶液，该混合溶液按铝计为10％。注入2.5毫升实施例7的1×10^-6mol/L催化剂1，2-二铝乙烷溶液。迅速增加乙烯压力至5.0MPa，20℃反应20分钟。冷却至0℃，加入丙酮终止反应。精馏分离产物。色谱分析，α-烯烃为96％，碳数分布在C₆~C₂₄之间，其中C₆~C₂₀为84％。

Claims

1.一种用于乙烯齐聚的钴系催化剂组合物，它是由催化剂钴系(II)亚胺基配位化合物、助催化剂甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl₃的混合物组成。其特征是，主催化剂钴系(II)亚胺基的配位化合物是由2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反应所获得的产物与CoCl₂·4H₂O和四氢呋喃反应所制得，其结构式为：

其中，R为C₁~C₄烷基、苯基、C₁~C₄烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C₁~C₄烷基相应的一、二或三取代苯基。助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl₃的混合物，GaCl₃与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶10∶100~1∶100∶10000，助催化剂与主催化剂的物质的量比(以AL/Co)为2000∶1~200∶1。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯齐聚的钴系催化剂组合物的主催化剂钴系(II)亚胺基配位化合物，其结构式中的R为C₁~C₄烷基，其特征在于C₁~C₄烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯齐聚的钴系催化剂组合物的主催化剂钴系(II)亚胺基配位化合物，其结构式中的R为C₁~C₄烷基，其特征在于C₁~C₄烷基的一、二或三取代的苯基为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯齐聚的钴系催化剂组合物的主催化剂钴系(II)亚胺基配位化合物，其结构式中的R为含卤素的取代苯基，其特征在于含有卤素(氯、溴)的苯基为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯齐聚的钴系催化剂组合物的主催化剂钴系(II)亚胺基配位化合物，其结构式中的R为含卤素的C₁~C₄烷基，其特征在于含卤素(氯、溴)的C₁~C₄烷基相应的一、二或三取代苯基为2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。

6.一种采用的钴系(II)亚胺基配位化合物为主催化剂的乙烯齐聚α-烯烃的制备方法，其特征在于所述的α-烯烃是在无水无氧、乙烯压力0.1~10MPa、反应温度0~100℃的条件下，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5~60分钟后，冷却至-10~0℃，加入甲醇终止反应，经精馏分离所得到。α-烯烃的选择性大于96％，碳数分布为C₆~C₂₈，其中C₆~C₂₀的分布大于80％。

7.根据权利要求6所述的α-烯烃的制备方法中采用的有机溶剂，其特征是采用石油醚、甲苯、二甲苯。

8.根据权利要求6所述的α-烯烃的制备方法中采用的主催化剂溶剂，其特征是采用1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯。