JP2007530506A - 遷移金属錯体 - Google Patents
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Abstract
[式中、R1〜R5、R7〜R9、R12およびR14は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、R1〜R3およびR7〜R9の任意の2つを一緒にして環を形成することができ、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R7またはR4と一緒になって環を形成し、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R9またはR4と一緒になって環を形成し、R11は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R12またはR5と一緒になって環を形成し、R15は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R14またはR5と一緒になって環を形成し、ただし、R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択されるか、R13はR12またはR14と一緒になって環を形成し、またはR12はR11と一緒になって環を形成し、R14はR15と一緒になって環を形成し、R12、R13およびR14の少なくとも1つは置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシであり;Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Mo、Nb、Zr、Hf、Ta、W、Re、Os、IrまたはPtから特に選択された遷移金属原子であり;nは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しく;Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。]を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体である遷移金属錯体。本発明の遷移金属錯体、非配位アニオンを有するこれらの錯体およびこのような錯体を含有する触媒系は、無極性媒質および化学的に不活性な無極性溶媒、特に芳香族炭化水素溶媒中で良好な溶解度を有する。この触媒系を、様々な(コ)オリゴマー化、重合および二量体化反応のために使用することができる。
Description
a)1種または複数のビス−アリールイミンピリジン鉄またはコバルト触媒;
b)アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびこれらの混合物から選択された第1の共触媒化合物;および
c)式ZnR’2[式中、同一であっても異なっていてもよいそれぞれのR’は、水素、置換されていてもよいC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、R”は、同一分子内で同一であっても異なっていてもよく、C1〜C20ヒドロカルビルである。]を有する1種または複数の化合物を含む1種または複数の追加の共触媒化合物;
を含む。
nは0または1であり、
mは0または1であり、
zはπ配位された金属フラグメントであり、
R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、R1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14の任意の2つが一緒になって環を形成することができ;R6は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R7またはR4と一緒になって環を形成し;R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R9またはR4と一緒になって環を形成し;R11は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R5またはR12と一緒になって環を形成し;およびR15は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R5またはR14と一緒になって環を形成する。]
を有するビス−アリールイミンピリジン配位子が記載されている。
Mは、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Pd、Rh、Ru、Mo、Nb、Zr、Hf、Ta、W、Re、Os、IrまたはPtから選択された遷移金属原子であり;好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Ni、PdまたはPtであり;より好ましくは、V、Cr、Mn、Ni、またはPd;特にCrであり;
nは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しく;および
Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。]である遷移金属錯体を提供する。
Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり;
Mは、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Pd、Rh、Ru、Mo、Nb、Zr、Hf、Ta、W、Re、Os、IrまたはPtから選択された遷移金属原子であり;好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Ni、PdまたはPtであり;より好ましくは、V、Cr、Mn、Ni、またはPd;特にCrであり;またはMは遷移金属原子、特にFeまたはCoであり;
NC−は非配位アニオンであり;
p+qは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しい。]である遷移金属錯体を提供する。
(a)式(I)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含むビス−アリールイミンピリジンMXn錯体[式中、R1〜15、Xおよびnは、式Iに関して本明細書において定義され、記載されており、Mは、例えば、上述通りの遷移金属原子であるが、好ましくはFe、CoまたはCrである。]、または
(b)式(I)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体[式中、R1〜15、X、p、[NC]およびqは、式(I)に関して本明細書において定義され、記載されており、Mは、例えば上述通りの遷移金属原子であり、好ましくはFe、CoおよびCrから選択され、ただし、前記遷移金属錯体における式(I)の配位子において、R8は、およびR7とR9の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択されるか、R8はR7またはR9と一緒になって環を形成し、またはR7はR6と一緒になって環を形成し、およびR9はR10と一緒になって環を形成し(好ましくはR8は、およびR7とR9との少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択される。)、R7、R8およびR9の少なくとも1つは、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシである。また、このパラグラフにおいて与えた通りの、R7、R8、R9の定義を有する式Iの配位子は、式IIの一例として本明細書において記載されている。]
である遷移金属錯体を提供する。
(a)遷移金属錯体の1種または複数{この遷移金属錯体は、ビス−アリールイミンピリジンが式Iを有するビス−アリールイミンピリジンMXn錯体[式中、R1〜15、X、nは、式Iに関して本明細書において定義され、記載されており、Mは、例えば、FeまたはCoを含む式Iに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。]であるか、ビス−アリールイミンピリジンが式Iを有する[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体[式中、R1〜15、X、p、q、[NC]は、式Iとの関係で本明細書において定義され、記載されており、Mは、例えば、FeまたはCoを含む式Iに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。]であるか、これらの混合物である。};ならびに
(b)(i)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体が存在する場合は、(1)アニオンを引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルもしくは水素化物基を金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または(2)アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物および置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物、および/または
(b)(ii)[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体が存在する場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物、
[ただし、遷移金属原子がFeまたはCoである場合は、触媒系は、式ZnR’2(式中、それぞれのR’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、イソシアニドから選択され、R”は、同一分子内において同一であることも異なることもできる、C1〜C20ヒドロカルビルである。)を有する1種または複数の化合物を含んでおらず、触媒系は、MAOを有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体ではない。または、遷移金属がFeである場合は、触媒系は、MAOを有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリドまたはMAOおよびZnEt2を有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリドではない。]
を含む触媒系を提供する。
前記触媒組成物は:
(a)以下から選択された1種または複数の遷移金属錯体:
(i)式(I):
[式中、R1〜R5、R7〜R9、R12およびR14は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、R1〜R3およびR7〜R9の任意の2つを一緒にして環を形成することができ、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R7またはR4と一緒になって環を形成し、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R9またはR4と一緒になって環を形成し、R11は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R12またはR5と一緒になって環を形成し、R15は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R14またはR5と一緒になって環を形成し、ただし、R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択され、またはR13はR12またはR14と一緒になって環を形成し、またはR12はR11と一緒になって環を形成し、R14はR15と一緒になって環を形成し(好ましくは、R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択される。)、およびR12、R13およびR14の少なくとも1つは置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシであり;
Mは、遷移金属原子であり;好ましくは、4族から10族の遷移金属;好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、PdまたはPt;より好ましくは、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiまたはPd;特にFe、CoまたはCrであり;
nは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しく;および
Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。]および
(ii)式(I):
[式中、R1〜R5、R7〜R9、R12およびR14は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、R1〜R3およびR7〜R9の任意の2つを一緒にして環を形成することができ、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R7またはR4と一緒になって環を形成し、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R9またはR4と一緒になって環を形成し、R11は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R12またはR5と一緒になって環を形成し、R15は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R14またはR5と一緒になって環を形成し、ただし、R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択され、またはR13はR12またはR14と一緒になって環を形成し、またはR12はR11と一緒になって環を形成し、R14はR15と一緒になって環を形成し(好ましくは、R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択される。)、およびR12、R13およびR14の少なくとも1つは置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシであり;
Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり;
Mは、遷移金属原子であり;好ましくは、4族から10族の遷移金属;好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、PdまたはPt;より好ましくは、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiまたはPd;特にFe、CoまたはCrであり;
NC−は非配位アニオンであり;
p+qは、遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しい。]
およびこれらの混合物;ならびに
(b)(i)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体が存在する場合は、(1)アニオンを引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または(2)アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物および置換されていてもよいヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;および/または
(b)(ii)[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体が存在する場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;
を含む。
(a)ビス−アリールイミンピリジンが、上式Iを有するビス−アリールイミンピリジンMXn錯体[式中、R1〜15、X、nは、式Iに関して本明細書において定義され、記載されており、Mは、例えば、FeまたはCoを含む式Iに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。]であるか、
ビス−アリールイミンピリジンが、特に二量体化の方法に関して、式Iを有する[ビス−アリールイミンピリジンMXp][NC−]q錯体[式中、R1〜15、X、p、q、[NC]は、式Iとの関係で本明細書において定義され、記載されており、Mは、例えば、FeまたはCoを含む式Iに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。]である、遷移金属錯体の1種または複数、およびこれらの混合物;ならびに
(b)(i)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体が存在する場合は、(1)アニオンを引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または(2)アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物および置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;および/または
(b)(ii)[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体が存在する場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;
[ただし、遷移金属原子がFeまたはCoである場合は、触媒系は、式ZnR’2を有する1種または複数の化合物を含んでおらず、式中、同一であっても異なっていてもよく、それぞれのR’は、水素、置換されていてもよいC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、R”は、同一分子内において同一であることも異なることもできる、C1〜C20ヒドロカルビルであり、触媒系は、MAOを有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体ではない。または、遷移金属がFeである場合は、触媒系は、MAOを有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリドまたはMAOおよびZnEt2を有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリドではない。]
を含む触媒系(本明細書においては触媒とも呼ぶ)組成物に、エチレンであるオレフィン供給原料を接触させることを含むオリゴマー化の方法を提供する。
本発明は、式(I)を有し、R1〜15が式Iに関係して定義され、記載されている、ビス−アリールイミンピリジン配位子を含む遷移金属錯体に関する。
Mは遷移金属原子であり、
nは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しく、好ましくは、nは1、2、または3であり、
Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物;好ましくはハロゲン化物または置換されていてもよいヒドロカルビル、より好ましくはハロゲン化物、特に塩素である。
NC−は非配位アニオンであり、
p+qは2または3であり、遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しく、好ましくはp+qは2または3である。
(a)本明細書において定義された1種または複数の遷移金属錯体;および
(b)本明細書において定義され、記載されている共触媒化合物(1)または(2)
を含む触媒系に関する。
重合またはオリゴマー化;
共重合またはコオリゴマー化;
三量体化;および
二量体化
に組み込まれた場合、特に有用である。
調製に使用したすべての化学薬品は、アルドリッチ(Aldrich)から購入し、特段の記載がない限り、さらに精製することなく使用した。
[カラム:HP−1(橋かけメチルシロキサン)、フィルム厚さ=0.25μm、内径=0.25mm、長さ60m(ヒューレットパッカードによる);射出温度:325℃;検出温度:325℃;初期温度:10分の間40℃;温度プログラム速度:10.0℃/分;最終温度:41.5分の間325℃;内部標準:n−ヘキシルベンゼン]
を使用して、オリゴマー分布を評価するようにした。
(実施例1(比較例))
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体(1)を、WO02/28805に開示されている方法に従って調製した;この錯体は下式を有する:
以下に記載の方法に従って調製した、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体:
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、(B)の調製
あるいは、以下の実験に使用した触媒は、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリド錯体、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリドテトラキス[3,5−ビス[トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム[III]トリクロリド錯体、2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリド錯体、2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体、2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム[III]トリクロリド錯体および2−[1−(2−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリド錯体であり、以下に記載の方法に従って調製したものであった。
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリド錯体、(E)の調製
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体、(F)の調製
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリドテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、(G)の調製
不活性雰囲気中で、ナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(ABCR GmbH & Co.、カールスルーエ、ドイツ)313mg(0.353mmol)を、20mlのトルエンに330mg(0.353mmol)のコバルト錯体Fを溶解した溶液に添加した。溶液を、室温で1時間攪拌した。遠心分離によって沈殿物を除去した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた油をペンタンで3回洗浄した。減圧下で乾燥した後、生成物を黄色がかった固体(560mg、90%)として単離した。
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム[III]トリクロリド錯体、(H)の調製
2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリド錯体、(K)の調製
2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体、(L)の調製
2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム[III]トリクロリド錯体、(M)の調製
2−[1−(2−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリド錯体、(O)の調製
4−ヒドロキシ−2−メチルアセトアニリドの調製
2,6−ビス[1−(2−メチル−4−エイコサンオキシ−5−イソ−プロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの調製
4−プロポキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリドの調製
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの調製
下記の二量体化またはオリゴマー化の実験に使用した第1の共触媒化合物は、ABCR GmbH & Co.(カールスルーエ、ドイツ)から購入したナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(NaBArF)であり、上記のように個別に調製することまたはアルミニウムアルキルまたはアルミノキサンを添加する直前にその場で調製することによって、可溶性遷移金属ピリジン−ジイミン触媒前駆体をカチオン遷移金属触媒錯体に転換するためのものとして使用した。
メチル基の約25%がイソブチル基に置換されている改質メチルアルミノキサン(MMAO)。ヘプタンに溶解したMMAO−3A([Al]=6.42重量%)、AKZO−NOBEL Chemicals、B.V.、Amersfoort、オランダから入手できる;
トルエンに溶解したメチルアルミノキサン(MAO)、Eurecen AL5100/10Tの商品名で供給された、バッチ:B7683;[Al]=4.88重量%、TMA=35.7重量%(計算による)、分子量=900g/molのものおよびWitco GmbH、Bergkamen、ドイツから供給された[Al]=4.97重量%のもの;および
アルドリッチから入手した、ペンタンに溶解したトリメチルシリルメチルリチウム、Me3SiCH2Liの1.0M溶液。
バッチ式オートクレーブにおける(コ)−オリゴマー化用の触媒系の調製
Braun MB 200−Gドライボックス内で、遷移金属錯体、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体、2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム[III]トリクロリドまたは2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリド(通常、約22.5μmol)を、ほぼ当モル量のナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(NaBArF)(表1を参照されたい)の存在下または非存在下で、ガラス瓶に置き、隔壁(septum)により封止した。トルエン(通常、約10ml)を添加した。これらの溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した。
オリゴマー化実験を、加熱/冷却浴(例えば、Julabo、型番ATS−2)により冷却するジャケットおよびタービン/ガス攪拌機および邪魔板を装備した、0.5リットルの鋼鉄オートクレーブにおいて実施した。
b)主として二量体化:ブテン類=92.8重量%(1−ブテン=97.5、トランス2−ブテン=1.5およびシス2−ブテン=1.1重量%からなる);ヘキセン類=7.0重量%(1−ヘキセン=30.4、3−メチル−1−ペンテン=1.4、2−エチル−1−ブテン=64.2および内部ヘキセン=3.4重量%からなる)、デセン類<0.1重量%およびポリエチレン(PE)<0.2重量%(ポリエチレンを含む、全生成物を基準として)。
c)主として二量体化:ブテン類=70.5重量%(1−ブテン=97.7、トランス2−ブテン=1.4およびシス2−ブテン1.0重量%からなる);ヘキセン類=9.0重量%(1−ヘキセン=50.6、3−メチル−1−ペンテン=0.9、2−エチル−1−ブテン=46.0および内部ヘキセン=2.6重量%からなる)、デセン類=1.1重量%およびポリエチレン(PE)=16.4重量%(ポリエチレンを含む、全生成物を基準として)。
d)ヘキセン類:1−ヘキセン=98.8、3−メチル−1−ペンテン=0.9、2−エチル−1−ブテン=0.1および内部ヘキセン類=0.2重量%;分岐C10=2.9、内部C10=0.3、分岐C12=3.9および内部C12=0.1重量%。
e)トルエンの代わりに、体積比が1.04の1−ペンテン/トルエンを150mlおよび30μmolの2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリドを使用した、1−ペンテンおよびエチレンのコオリゴマー化。
f)ヘキセン類:1−ヘキセン=97.7、3−メチル−1−ペンテン=1.6、2−エチル−1−ブテン=0.2および内部ヘキセン類=0.4重量%;分岐C10=6.8、内部C10=1.3、分岐C12=8.5および内部C12=0.9重量%。
g)ヘプテン類:1−ヘプテン=66.0、3−メチル−1−ヘキセン=29.2および2−エチル−1−ペンテン=3.8、内部ヘプテン類=1.1重量%;1−ノネン=56.8、1−ウンデセン=61.6および1−トリデセン=58.8重量%。
h)トルエンの代わりに、体積比が0.79である1−ブテン/トルエンを150mlおよび30μmolの2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリドを使用した、1−ブテンおよびエチレンのコオリゴマー化。
i)ヘキセン類:1−ヘキセン=90.0、3−メチル−1−ペンテン=8.3、2−エチル−1−ブテン=0.2および内部ヘキセン類=1.3重量%;分岐C10=12.8、内部C10=2.2、分岐C12=14.1および内部C12=0.9重量%。
j)トルエンの代わりに、体積比が6.67である1−ブテン/トルエンを150mlおよび34μmolの2,6−ビス[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]ジクロリドを使用した、1−ブテンおよびエチレンのコオリゴマー化。
k)ヘキセン類:1−ヘキセン=39.0、3−メチル−1−ペンテン=3.3、2−エチル−1−ブテン=36.2および内部ヘキセン類=19.0重量%;分岐C10=77.0および内部C10=6.2重量%。
バッチ式オートクレーブにおける二量体化のための触媒系の調製
Braun MB200−Gドライボックスにおいて、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリドテトラキス[3,5−ビス[トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体または2−[1−(2−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体を、ほぼ当モル量のナトリウムテトラキス[3,5−ビス[トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(NaBArF)(通常、約50μmol−表2を参照されたい)の存在下または非存在下において、隔壁により封止されたガラス瓶の中に置いた。トルエン(通常、約10ml)を添加した。得られた混合物を少なくとも30分間攪拌した。これらの溶液の一部を、下記の二量体化実験において使用した。
二量体化実験を、加熱/冷却浴(例えば、Julabo、型番ATS−2)により冷却するジャケットおよびタービン/ガス攪拌機および邪魔板を装備した、0.5リットルの鋼鉄オートクレーブにおいて実施した。
周囲温度における攪拌された容器内で、不活性雰囲気下(ドライボックスにおける)において、11.3μmolのカチオンCo[II]触媒、MAOではなく、1当量のMe3SiCH2Liを添加(アルキル化)して活性化した2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリドテトラキス[3,5−ビス[トリフルオロメチル)フェニル]ボレートを使用して、1−ペンテン(4.6g;65.7mmol)を、二量体化して直鎖シスおよびトランス3−デセンおよび4−デセン(2.8重量%の2−プロピル−1−ヘプテンが、主たる分岐不純物である)の混合物を得た。1−ペンテンを、直鎖シス/トランス3−デセンおよび4−デセン(2.8重量%の2−プロピル−1−ヘプテンが、主たる分岐不純物である)およびほぼ等しい量のシス/トランス2−ペンテンへ変換した。結果の概要を表2に示す。
b)B.L.Small、Organometallics 2003、22、3178〜3183、に従って、21.2μmolの2,6−ビス[1−(2−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体およびMMAOを使用;この場合は、二量体/異性体の比率がオリゴマー/異性体の比率に置き換えられている。
c)B.L.Small、Organometallics 2003、22、3178〜3183、に従って、53.1μmolの2,6−ビス[1−(2−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリド錯体およびMMAOを使用。
d)先行の実験において、MAO(1200〜16000μmol)を段階的に添加し、次いで、17μmolの可溶性Co[II]触媒前駆体を追加しても、二量体化を開始させないことを観測した;二量体化は、この系に、4.6μmolのカチオンCo[II]触媒系、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリドテトラキス[3,5−ビス[トリフルオロメチル)フェニル]ボレートを添加した後、始めて開始した。
e)小規模で、1−ペンテンおよび、MAOではなく、1当量のMe3SiCH2Liを添加(アルキル化)して活性化した2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]クロリドテトラキス[3,5−ビス[トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(カチオンCo[II]錯体)を使用。1−ペンテンは、直鎖シス/トランス3−および4−デセン類(2.8重量%の2−プロピル−1−ヘプテンが主たる分岐不純物である)およびほぼ等しい量のシス/トランス2−ペンテンに変換された。
f)2−[1−(2−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンコバルト[II]ジクロリド錯体、(O)から誘導された、48μmolの代替トルエン可溶性Co[II]触媒系を使用。
Claims (27)
- 式(I):
[式中、R1〜R5、R7〜R9、R12およびR14は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、R1〜R3およびR7〜R9の任意の2つを一緒にして環を形成することができ、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R7またはR4と一緒になって環を形成し、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R9またはR4と一緒になって環を形成し、R11は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R12またはR5と一緒になって環を形成し、R15は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、R14またはR5と一緒になって環を形成し、ただし、R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから独立に選択されるか、R13はR12またはR14と一緒になって環を形成し、またはR12はR11と一緒になって環を形成し、R14はR15と一緒になって環を形成し、R12、R13およびR14の少なくとも1つは置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシであり;
Mは、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Pd、Rh、Ru、Mo、Nb、Zr、Hf、Ta、W、Re、Os、IrまたはPtから選択された遷移金属原子であり;
nは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しく;
Xはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。]。 - それぞれ請求項1において定義された通りの、ビス−アリールイミンピリジン配位子、XおよびMを含み、
NC−は非配位アニオンであり;
p+qは遷移金属原子Mの形式的な酸化状態に等しい、
[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体である遷移金属錯体。 - R12、R13およびR14は、すべて独立に、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから選択され、ただし、R12、R13およびR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシである、請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
- R13は、およびR12とR14の少なくとも1つは、独立に、置換されていてもよいC3〜C25アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C6アリールから選択され、ただし、R12、R13およびR14の少なくとも1つは、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシである、請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
- R8は、およびR7とR9の少なくとも1つは、独立に、置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールから選択されるか、R8はR7またはR9と一緒になって環を形成し、またはR7はR6と一緒になって環を形成し、およびR9はR10と一緒になって環を形成し、ただし、R7、R8およびR9の少なくとも1つは、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシである、請求項1から4のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
- R7、R8およびR9は置換されていてもよいC1〜C30アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C20アリールからすべて独立に選択され、ただし、R7、R8およびR9の少なくとも1つは、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシである、請求項1から4のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
- R8は、およびR7とR9の少なくとも1つは、独立に、置換されていてもよいC3〜C25アルキル、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシおよび置換されていてもよいC5〜C6アリールから選択され、ただし、R7、R8およびR9の少なくとも1つは、置換されていてもよいC4〜C30アルキルオキシである、請求項5に記載の遷移金属錯体。
- 前記置換されていてもよいC4〜30アルキルオキシ基がエイコサンオキシ基である、請求項1から7のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
- MがCrである、請求項1から8のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
- 請求項1において定義された通りの式(I)を有し、R1〜15が請求項1から8のいずれか一項において定義された通りであり、ビス−アリールイミンピリジン配位子が、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンではないビス−アリールアミンピリジン配位子。
- 請求項1において定義された通りの式(I)を有し、R1〜6およびR10〜15が請求項1から4のいずれか一項において定義された通りであり、R7〜R9が請求項5から8のいずれか一項において定義された通りのビス−アリールイミニオピリジン配位子。
- 請求項1において定義された通りの式(I)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、R1〜15、Xおよびnが請求項1から8のいずれかにおいて定義された通りであり、MはFeおよびCoから選択された遷移金属であり、遷移金属錯体が2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)クロリド錯体ではないビス−アリールイミンピリジンMXn錯体である遷移金属錯体。
- 請求項1において定義された通りの式(I)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、R1〜15、X、p、q、NCが、請求項2から7のいずれか一項において定義された通りであり、MはFeおよびCoから選択された遷移金属である[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体である遷移金属錯体。
- R7〜R9が請求項5から8のいずれか一項において定義された通りの、請求項12または13に記載の遷移金属錯体。
- それぞれ請求項1において定義された通りの式Iを有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、R1〜R15それぞれは請求項1から8のいずれか一項において定義された通りであり、Xおよびnは請求項1において定義された通りであり、p、NCおよびqは請求項2において定義された通りであり、Mは遷移金属である、ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体または[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体である遷移金属錯体の、少なくとも10mg ml−1が、無極性媒質、特に化学的に不活性な無極性溶媒に存在する溶液。
- 金属Mが鉄またはコバルトである遷移金属錯体の、特に2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)クロリド錯体の少なくとも50mg ml−1がトルエン中に存在している、請求項15に記載の溶液。
- (a)請求項1から9のいずれか一項に記載の1種または複数の遷移金属錯体;およびこれらの混合物;ならびに
(b)(i)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体が存在する場合は、(1)アニオンを引き抜き、ヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または(2)アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物およびヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;および/または
(b)(ii)[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体が存在する場合は、ヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物
を含む触媒系。 - 下記を含む触媒系:
(a)下記:
(i)請求項1において定義された通りの式(I)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、R1〜15、Xおよびnは請求項1から8のいずれか一項において定義された通りであり、MはFeおよびCoから選択された遷移金属である、ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体、および
(ii)請求項1において定義された通りの式(I)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、R1〜15、X、p、qおよびNCは請求項2から8のいずれか一項において定義された通りであり、MはFeおよびCoから選択された遷移金属である、[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体
から選択された1種または複数の遷移金属錯体、ならびに
(b)(i)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体が存在する場合は、(1)アニオンを引き抜き、ヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または(2)アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物およびヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;および/または
(b)(ii)[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体が存在する場合は、ヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物;
[ただし、遷移金属原子がFeまたはCoである場合、この触媒系は、式ZnR’2(式中、それぞれのR’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、R”は、同一分子内において同一であることも異なることもできる、C1〜C20ヒドロカルビルである。)を有する1種または複数の化合物を含まず、この触媒系は、MAOを有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体ではなく、
または、遷移金属がFeである場合は、この触媒系は、MAOを有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体またはMAOおよびZnEt2を有する2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサンオキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄[II]クロリド錯体ではない。]。 - 前記ビス−アリールイミノピリジン配位子が、請求項11において定義された通りの、請求項17および18に記載の触媒系。
- 共触媒化合物(b)が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物から選択される、請求項17から19のいずれか一項に記載の触媒系。
- (a)請求項15または16において定義された通りの遷移金属錯体を少なくとも1つ、および(b)請求項17において定義された通りの共触媒化合物を含む触媒系を、少なくとも10mg ml−1含有する、無極性媒質または化学的に不活性な無極性溶媒中の溶液。
- 少なくとも3個の炭素原子を含むα−オレフィンであるまたは3個の炭素原子およびエチレンを含むαオレフィンである供給原料オレフィンを触媒系と接触させることを含み、該触媒系は、
(a)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体、[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体およびこれらの混合物である遷移金属錯体から選択され、これらのそれぞれは、請求項1から8のいずれかにおいて定義された通りの式(I)(式中、R1〜15、Xおよびnは請求項1から8のいずれか一項において定義された通りであり、p、NCおよびqは請求項2において定義された通りであり、Mは遷移金属である。)を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、1種または複数の遷移金属錯体、ならびに、
(b)(i)ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体が存在する場合は、(1)アニオンを引き抜き、ヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることのできる共触媒化合物または(2)アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物およびヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物および/または
(b)(ii)[ビス−アリールイミンピリジンMXp +][NC−]q錯体が存在する場合は、ヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物
を含む、
二量体化のまたはコオリゴマー化の方法。 - MがFe、CoまたはCrである、請求項22に記載の方法。
- エチレンである供給原料オレフィンを、請求項17または18において定義された通りの触媒系に接触させることを含むオリゴマー化の方法。
- 請求項1において定義された通りの式Iを有するビス−アリールイミンピリジンにおいて、R7、R8およびR9が、請求項5から8のいずれか一項において定義された通りの、請求項22から24のいずれか一項に記載の方法。
- 共触媒化合物(b)が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物から選択される、請求項22から25のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒系が、請求項21に記載の溶液中に存在する、請求項22から26のいずれか一項に記載の方法。
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