DE2014505A1

DE2014505A1 - Anionische katalytische Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE2014505A1
Application number: DE19702014505
Authority: DE
Inventors: Jozef Lambertus Maria van der; Ciaassen Peter Joseph Maria Wilhelmus; Sittard Loos (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N,V., Heerlen (Niederlande )
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL6904544A; BE747856A; FR2039978A5; US3704280A; JPS4841958B1; CH542258A; GB1298501A

Description

Kennzeichen 2160

χ ' ' ' 2G14505

Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Assmaftff Dr.R.Koenigsberger - 0ip1.Phys.R. Holzbau·*

Dr. F. Zumstein jun. PotinlgnwtHt

8 Mönchen 2, BrävhcrassIraOe 4|U

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Anionische katalytische Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ,zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen.

Bekanntlich kann die anionische Polymerisation von Lactamen, die gewöhnlich mit Hilfe einer Alkalimetallverbindung erfolgt, durch Zusatz eines Promotors erheblich beschleunigt werden. Als Promotor können Stickstoffverbindungen, z.B. Isocyanate, Carbodiimide und Cyanamide, Anwendung finden. Durch Zusatz solcher Promotoren kann die Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen durchgeführt werden, welche unter dem Schmelzpunkt des Polyamids liegen, so dass aus Lactamen, dessen Molekül wenigstens 4 Kohlenstoffatome im Ring enthalt, ein festes Produkt erhalten wird, dass die Form des Reaktionsraums, in dem die Polymerisation stattgefunden hat, angenommen hat.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Promotor bei dieser Polymerisation Polyälkylenglycole zu "verwenden (Schweizer Patent 409.396). Solche Promotoren sind jedoch wegen der langen Reaktionszeiten für die praktisch» Anwendung, nicht attraktiv.,

Es ist ferner bekannt (britischePatentschriften 1.099.265 und; 1.067.153), urethanartige Reaktionsprodukte von Polyalkylenglycolen und Polyisocyanaten als Promotor einzusetzen. Es, muss dabei ein; molarer Überschuss an !socyanat vorhanden sein, so dass das besagte Reakttonsprodükt keine Ott-Gruppen; enthält. Die auf diese Weise erhaltenen Polyamide, besitzen bessere mechaniisxshe Eigenschaften,, insbesondere

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eine höhere Schlagzähigkeit (Izod-Wert), als die mit Hilfe der üblichen Promotoren wie Isocyanate erhaltenen Polyamide.

GemHss der vorliegenden Erfindung werden Polyamide gewonnen, welche eine noch wesentlich höhere Schlagzähigkeit besitzen.

Es wurde ein Verfahren zu der anionisc.hen katalytischen Polymerisation von Lactamen gefunden, gemäss dem ein Lactam oder ein Gemisch .von Lactamen mit Hilfe eines wenigstens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Isocyanats als Promotor und in Anwesenheit eines in geschmolzenem Lactam löslichen PolyätN^rs polymerisiert wird, dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in der ar gewandten Polyäthermenge, die - bezogen auf die Lactammenge - maximal 25 Gew.% beträgt, die Zahl der OH-Gruppen grosser ist als die Zahl der Isocyanatgruppen in der benutzten Isocyanatmenge.

Die Menge Polyether betragt höchstens 25 Gew.% der zu polymerisierenden Lactammenge. Bei Anwendung grösserer Mengen erhält man Polyamidprodukte, die schlechte mechanische Eigenschaften besitzen. Es werden meistens PolyHthermengen von 5, 8, 10, 12, 15, 20 oder 25 Gew.%, bezogen auf die Lactammenge, angewandt.

Die Isocyanatmenge kann variiert werden; sie entspricht gewöhnlich der bei der anionischen Polymerisation üblichen Promotormenge, welche etwa 0,1-2 Mol.%, bezogen auf das Lactam, beträgt. Vorzugsweise werden die Mengen PolySther und Isozyanat derart gewählt, dass das Verhältnis der Zahl der OH-Gruppen zu der der NCO-Gruppen zwischen 1,05 : 1 und 3,0 : 1 liegt.

Beispiele von Isocyanaten, welche beim erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden, sind Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 1,2-Diisocyanatomethylcyclobutan und Triisocyanatophenylmethan.

Beispiele von lactamlöslichen Polyäthern sind: Polytetrahydrofuran, PoIyepichlorhydrin, Polyglycidyläther, Polyäthylenglyeol, Polypropylenglycol, Copolymere von Äthylenglycol und Propylenglycoi, sowie Alkylphenoxy-polyathylenoxydäthanol. Diese Polyäther lösen sich in geschmolzenem Lactam auf, ausgenommen wenn sie ein sehr hohes Molekulargewicht, namentlich über. 20.000, besitzen. Solche hochmolekularen, nicht in Lactam löslichen Polyäther eignen sich nicht fur Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren.

Bei der anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen wird der Katalysator zusammen mit dem Promotor verwendet. Katalysatoren fur diese Polymerisation sind Lactam-N-Anionen, welche z.B. erhalten werden aus Lactammetall-

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verbindungen, die am Stickstoffatom ein Metallatom enthalten, wie Natriumcapro-1actarn. Substanzen, mit denen durch Reaktion mit einem Lactam Lactam-N-Anionen gebildet werden, sind z.B. Metallalkylverbindungen wie Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Triisopropylaluminium, Diäthylzink und Alkalimetallalkyle, ferner Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle wie Hydride, Oxyde, Hydroxyde, Alkanolate und Carbonate, sowie Grignard-Verbindungen wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbronid.

Die Lactam-N-Anionen liefernde Substanzmenge, die angewandt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Gewöhnlich wird eine Menge von 0,1-5 Mol.%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge, verwendet; es kann aber auch mit grOsseren Mengen, z.B. 5-10 Mol.%, gearbeitet werden.

DLe Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, kann innerhalb des ä für die anionische Polymerisation von Lactamen (!blichen Temperaturbereichs von 90-250 C liegen. Vorzugsweise wird eine Anfangstemperatur von 125-175 ⁰C benutzt; die Temperatur kann wehrend der Polymerisationsreaktion wegen ihres exothermen Charakters ansteigen, bleibt jedoch meistens unterhalb 200-215 °C. Auf diese Weise ist das erfindungsgemHsse Verfahren bereits innerhalb sehr kurzer Zeit, oftmals innerhalb von weniger als 15 Minuten, beendet.

Wird eine unterhalb dem Schmelzpunkt des zu erhaltenden Polyamids liegende Temperatur verwendet, so werden bei der Polymerisation feste makromolekulare Endprodukte gebildet, deren Abmessungen denen des Reaktionsraums entsprechen, in dem die Polymerisation stattgefunden hat.

Bei der Polymerisation kann von einem Omega-Lactam mit 4-16 Kohlenstoffatomen wie Butyrolactam, Caprolactam, Önantholactam, Caprylolactam, Deeyllactam, Undeeyllactam oder Laurolactam ausgegangen werden; es können aber auch Gemische | von zwei, drei, oder mehr Lactamen polymerisiert werden. Die Struktur und die Eigenschaften der» Polyamide können durch die Zusammensetzung des monomeren Gemisches, von dem ausgegangen wird, beeinflusst werden.

Bei den Polymerisationsversuchen, deren Ergebnisse in den Tabellen 1 und dargestellt sind, wurden die Polymerisationszeit und die Schlagzähigkeit (izod-Werte) gemessen. .

Zum Messen der Polymerisationszeit wurden Mengen von 20 g Lactam in einem Glaszylinder (Durchmesser 2,5 cm) polymerisiert. Es wurde dabei ein Stab gebildet. Das Isoeyanat wurde in 10 g Lactam bei einer Temperatur von 160 C gelöst. An-

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schliessend wurde die Lösung einer auf 160 C gehaltenen Lösung von Natriumhydrid und Polyäther in 10 g Lactam beigegeben. Die Zeit zwischen dem Promotorzusatz und dem Augenblick, an dem sich der gebildete Stab frei von der Zylinderwandung löste wurde gemessen. Diese Zeit ist als die Polymerisationszeit in die Tabellen eingetragen.

Zum Messen der Schlagzähigkeit (Izod-Wert) wurden Mengen von 113 g Lactam in einer flachen Aluminiumform polymerisiert; es wurde dabei eine Platte (LMnge 15 cm, Breite 15 cm, Dicke 0,3 cm) erhalten. In der einen Hälfte der Lad ammenge wurde das Isocyanat und in der anderen HHIfte zuerst Natriumhydrid und danach der Polyäther gelöst. Die Lösungen wurden auf einer Temperatur von 100 gehalten, anschliessend zusammengefugt und in die auf 160 C gehaltene Form gegossen. Nach 20 Minuten wurde die geformte Platte herausgenommen. Zur Konditionierung wurde die

Platte 7 Tage in einem Raum aufgehängt, in dem die Temperatur auf 70 °C gehalten

wurde und die relative Feuchtigkeit der Luft 65 % betrug. Danach wurde die Platte 7 Tage in einem Raum mit einer Temperatur von 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gehöngt.

Aus der konditionieren Platte wurden die zur Bestimmung der Schlagzähigkeit erforderlichen Probesttlckchen herausgesagt. Die Messung der Schlagzähigkeit (Izod-Wert) erfolgte gemass Vorschrift Nr. D 256-56 der American Society for Testing Materials (ASTM).

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Tabelle 1: Polymerisation von Caprolactam

Polyäther	Harne	Gew. %	-OH Mol.%	Isocyanat	-NCO Mol.%	NaH	Polym.- zeit	•	;	4,5	Izod-Wert kg/cm2	nach	17
-	-	-	Name	0,5	Mol.%	min	. - -		8,4	vor	Kondition	21
-	-	-	Hexamethylen- diisocyanat	0,75	0,5	8,5			3,3	21
-	-	: - ·	I! .	1,0	0,75	-	6,5.	\ 7,4	4,2	16
	-■·	- -	Il	1,0	1,0	6,0	-	5,0	-
PolySthylenglycol 1000	10	2,22	Il	1,0	1,5		-	3,9	87
Polyäthylenglycol 3000	10	0,81	Il	0,5	1,0	7,6	—		43
ι?	10	0,81	Il	0,75	0,5	-	9,2	125
Polypropylenglycol 2000	10	1,13	Il	0,4	0,75	_: - -	7,0	81
Il	10	1,13	.11	0,75	0,4	7,1	8,9	93
ti	5	0,57	IT	0,5	0,75	-	9,9	56
Il	10	1,13	II.	1,0	0,5	8,3	104
Il	20	M^ß	11	^: i,o	1,0	8,8	87
Il	10	1>13	Il	1,0	1,0	11,0	105
Il	20	2,26	: Il	1,0	1,5	8,9	110
Polytetrahydrofuran	8	1,12	Il	0,75	1,5	10,7	88
Nonylphenoxy-poly- äthylenoxydäthanol	12	0,87	Il	0,5	0,75	8,7	75
Il	10	0,89	Il	0,75	1,0	8,1	103
Polypropylenglycol 2000	5	^; 0,57	• Il	0,3	0,75	7,7	■-
»1	[ IO	ι 1*13	Phenylisocyanat		0,3	5,8
Nonylphenoxy-poly- atbylenoxydÄtbanol		; 0,74	Il	Γ 0,7	;■ ¹^⁰.		^;; --
If	20;	; 1,47	;Toluoldüso- !cyanat	0,7	: 0,7	. —-
Polypropylenglycol 2Q0O	; 10·	I 1,13	i M	; !,ο	0,7	\ -
		; ir	1,0	!

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Tabelle 2: Polymerisation von Gemischen von Caprolactam und Laurolactarn

Lauro- 1actam	Polyather	Name	Gew.%	-OH Mol.%	Isocyanat	-NCO Mol.%	NaH	Izod-Wert	nach	19,0 + + + + + + + +
Mol.%	Polypropylen- glycol 2000 tt ti fl It	10 lü 10 5 10	1,13 1,13 1,13 0,57 1,13	Name	1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5	Mol.%	vor	Kondition.
5 10 20 20 5 10 20 20 20	Hexamethylen- diisocyanat ti ft ff If ft If If ft	1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5	3,7 4,5 10,4^} 9,2⁾ 10,4 13 32 21 19

Oberfläche beschädigt durch Festkleben an der Wandung.

Die in den Tabellen erwähnten Prozentsätze sind auf Caprolactam bezogen worden.

Ein + in Tabelle 2 für den Izod-Wert bedeutet, dass kein Wert gemessen werden konnte, weil bei der Messung kein Bruch der Probesttlckchen auftrat.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

j/ Verfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen, gemSss dem ein Lactam oder ein Gemisch von Lactamen mit Hilfe eines wenigstens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Isocyanate als Promoter und in Anwesenheit eines in geschmolzenem Lactam löslicher Polyethers polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der angewandten Polyäthermenge, die bezogen auf die Lactammenge - höchstens 25 Gew.% beträgt, die Zähl der OH-Gruppen grosser ist als die Zahl der Isocyanat-Gruppen in der benutzten Isocyanatmenge.
2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zahl der OH-Gruppen zu der der NCO-Gruppen zwischen 1,05 : 1 und 3,0 : 1 liegt.
3. Gegenstande, hergestellt mit gemäss dem Verfahren nach einem der vorangehenden \ Ansprüche erhaltenem Polyamid.

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