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Verfahren zur Herstellung von schaumförmigen Polyamiden Es sind bereits
mehrere Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Polyamide bekannt. Man kann von
polyamidbildenden Verbindungen ausgehen und diese in Gegenwart von Treibmittel polymerisieren.
Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation bei hoben Temperaturen von 200 bis
2500 C und während verhältnismäßig langen Zeiten, in der Regel mehreren Stunden,
durchgeführt. Die verwendeten Treibmittel dürfen unter diesen Bedingungen keine
Blähwirkung entfalten. Die bekannten Verfahren haben wegen dieser Schwierigkeiten
keine technische Bedeutung erlangt.
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Es wurde gefunden, daß man schaumförmige Polyamide durch aktivierte,
anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern oberhalb
ihres Schmelzpunktes vorteilhaft herstellen kann, indem man die Polymerisation nach
Mischung der Lactame mit Stoffen, die in der Wärme gasförmige Produkte bilden, vornimmt.
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Die alkalische Polymerisation von Lactamen verläuft in der Regel
sehr rasch. Man erhält schon nach weniger als einer Minute Schmelzen, die ein für
das Aufblähen genügend hohe Viskosität besitzen. Daher ist man bei dem erfindungsgemäSen
Verfahren auch nicht auf solche Treibmittel angewiesen, die erst bei Temperaturen
oberhalb der Erweichungspunkte der betreffenden Polyamide blähend wirken.
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Als Treibmittel sind leichtflüchtige Flüssigkeiten geeignet, die
bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden Polyamide sieden.
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Vorzugsweise handelt es sich dabei um Flüssigkeiten die in schmelzflüssigen
Lactamen löslich sind, aber keine Lösungsmittel für Polyamide sind. Geeignete flüssige
Treibmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan,
Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, sowie
offene und cyclische Äther, z. B. Dibutyläther und Dioxan. Auch sehr niedrigsiedende
Flüssigkeiten, z. B. Pentan, sind geeignet, wenn man das Mischen mit Lactam unter
Druck vornimmt und das Lactam wenigstens teilweise unter Druck polymerisiert.
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Hydroxylverbindungen, z. B. Methanol oder äthanol, sind als Treibmittel
ungeeignet, weil sie die alkalische Polymerisation stören.
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Ferner können feste Verbindungen, die sich in der Hitze unter Oasabspaltung
zersetzen, als Treibmittel verwendet werden, z. B. Azoisobuttersäurenitril, Benzolsulfosäurehydrazid
und Arylsulfazide. Gut wirksam sind auch Mischungen von festen und flüssigen Treibmitteln.
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Man kann auf 100 Gewichtsteile Lactam etwa 1 bis 15 Gewichtsteile
Treibmittel verwenden. Vorteilhafterweise nimmt man etwa 2 bis 8 Gewichtsteile.
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Die alkalische Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen
werden, indem man wasserfreie Lactamschmelzen, die etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent
eines alkalischen Umsetzungs auslösers enthalten, einige Minuten auf Temperaturen
zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und etwa 3000 C erhitzt. Vorzugsweise können
Temperaturen zwischen etwa 100 und 1800 C angewendet werden. Als alkalische Umsetzungsauslöser
sind Alkali- und Erdalkalimet alle oder alkalisch reagierende Verbindungen von Alkali-
oder Erdalkalimetallen, z. B. Alkali-Lactam-Verbindungen, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat,
Natriummethylat, Natriumamid oder Calciumoxyd, geeignet.
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Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden neben den alkalischen
Umsetzungsauslösern noch Verbindungen, die die alkalische Polymerisation von Lactamen
beschleunigen, sogenannte Polymerisationsaktivatoren, verwendet.
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Als Polymeris ationsaktivatoren sind Säurederivate, z. B. Carbonsäurehalogenide,
Carbonsäureester, Säureanhydride, Isocyansäureester und Isothiocyansäure ester,
ferner Cyanamide und Carbodiimide geeignet.
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Von Vorteil ist die Verwendung von substituierten Harnstoffen, Thioham
stoffen, Guanidinen oder Urethanen als Aktivatoren. Hiermit braucht man nicht von
wasserfreien Lactamschmelzen auszugehen,
sondern kann auch technische
Lactame ohne besendere Trocknung alkalisch polymerisieren.
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Als Lactame sind insbesondere solche von o-Aminocarbonsäuren, z.
B. Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Laurinlactam oder Gemische dieser,
geeignet. Ferner kommen C-substituierte Lactame, z. B. 4-Isopropylcaprolactam, in
Frage.
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Den Lactamen können die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe
oder Stabilisatoren, zugesetzt werden. Durch Zusatz von sehr feinteiligen Feststoffen,
wie Kieselgur oder Tierkohle, kann die Bildung gleichmäßiger, feiner Zellen gefördert
werden.
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Die Herstellung von Schaumkörpern kann so vorgenommen werden, daß
man in einer katalysatorhaltigen Lactamschmelze, die eine Temperatur unterhalb der
Polymerisationstemperatur besitzt, ein Treibmittel löst. Flüssige Treibmittel sollen
im Bereich der Polymerisationstemperatur, also oberhalb der Temperatur der Lactamschmelze,
sieden. Als Siedetemperatur des Treibmittels ist dabei der Temperaturbereich maßgebend,
bei dem die in Lactam bzw. Polyamid gelöste Flüssigkeit siedet. Diese Siedetemperaturen
liegen meist nicht unbeträchtlich über den Siedepunkten der reinen flüssigen Treibmittel.
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Außerdem können sie durch Anwendung von Druck erhöht oder von Unterdruck
erniedrigt werden.
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Die treibmittelhaltige Lactamschmelze kann sodann in Formen gefüllt
und hierin, gegebenenfalls durch Erhitzen, polymerisiert werden. Die Formen können
offen oder geschlossen sein.
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Die Polymerisation läuft in der Regel in wenigen Minuten ab. Gleichzeitig
entfaltet das Treibmittel einen Blähdruck. Dadurch schäumt das Polyamid auf und
füllt die Form aus. Polymerisation, Schäumen und Formgebung erfolgen bei dieser
Arbeitsweise also gleichzeitig.
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Man kann die Herstellung von Schaumkörpern auch kontinuierlich vornehmen,
indem man katalysator- und treibmittelhaltige Lactamschmelzen in Schneckenmaschinen
zur Polymerisation bringt und die viskosen blähfähigen Schmelzen durch Düsen auspreßt.
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Zweckmäßigerweise polymerisiert man die Lactamschmelze in der Schueckenmaschine
nur teilweise und führt die Polymerisation nach dem Auspressen zu Ende. Die polymerisierende
Schmelze schäumt nach dem Auspressen gleichzeitig auf.
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Man kann auf Unterlagen, z. B. endlose Transportbändier oder rotierende
Zylinder, pressen und Polymerisation und Aufschäumen hierauf ablaufen lassen.
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Die Unterlagen werden zweckmäßigerweise beheizt oder durch Heizkammern
geführt. Das Schäumen braucht nicht notwendigerweise auf Unterlagen vorgenommen
zu werden. Man kann beispielsweise auch senkrecht in einen Heizschacht oder in ein
Flüssigkeitsbad auspressen und die porösen Profile abziehen, sobald sie ausreichende
Festigkeit besitzen.
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Die blähfähigen Schmelzen können beispielsweise in Form von Bahnen,
Platten, Rohren oder Strängen ausgepreßt werden, oder man kann auch Oberflächenbeschichtungen
oder Drahtummantelungen auf diese Weise vornehmen. Schließlich kann man auch umlaufende
Gießformen periodisch füllen und nach dem Aufschäumen entleeren.
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Bei der kontinuierlichen Verarbeitung kann der Schneckenmaschine
ein fertiges katalysator- und treibt mittelhaltiges Gemisch zugeführt werden, oder
diese Zusätze, z. B. Treibmittel oder Polymerisations-
aktivator, können in der Schneckenmaschine
zugemischt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Schaumstoffe aus
Polyamiden herstellen, die sehr hochmolekular sind und deswegen ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften besitzen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine auf 900 C geheizte Schmelze aus 250 Teilen Capryllactam
und 2 Teilen Natriummethylat wird mit einer auf 900 C geheizten Schmelze aus 250
Teilen Capryllactam, 40 Teilen Caprolactam und 10 Teilen Bis- (capryllactam-N- carbonsäure)
-hexamethylendiamid vermischt. Die Mischung wird mit 1 Teil Azoisobuttersäurenitril
versetzt und in eine 1300 C heiße Form gegossen. Die Masse beginnt sofort zu polymerisieren
und aufzuschäumen.
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Es bildet sich ein Schaumkörper vom Raumgewicht 0,75. Bei einem Zusatz
von 2, 3, 4, 8 oder 10 Teilen Azoisobuttersäurenitril werden Schaumkörper mit einem
Raumgewicht von 0,58, 0,49, 0,47, 0,24 oder 0,21 erhalten.
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Beispiel 2 400 Teile Caprolactam werden bei 800 C geschmelzen und
mit 20Teilen Benzol versetzt. Die Schmelze wird auf 1300 C geheizt, und 1,5 Teile
Natriummethylat werden zugegeben. Die Mischung wird so lange bei dieser Temperatur
belassen, bis das Natriummethylat vollständig gelöst ist. Parallel werden 100 Teile
Caprolactam im Gemisch mit 15 Teilen Bis - (capryllactarn-N-carbonsäure) - hexamethylendiamid
geschmolzen und auf 1300 C geheizt. Beide Lösungen werden unter intensivem kurzem
Rühren zusammengegeben und sofort in eine Form, die auf etwa 1500 C erwärmt ist
und einen Inhalt von 3 1 hat, gegeben. In knapp einer Minute schäumt die Masse unter
starkem Anstieg der Viskosität auf und füllt die Form vollständig aus.
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Nach dem Erkalten erhält man einen Formkörper vom Raumgewicht 0,17.
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Beispiel 3 400 Teile Capryllactam werden geschmolzen und bei 1300
C mit 1,5 Teilen Natriummethylat versetzt.
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Nachdem das Methylat gelöst ist, wird die Mischung auf 800 C gekühlt,
und es werden 20 Teile Octan hinzugefügt. Parallel werden 100 Teile Capryllactam,
20 Teile Caprolactam und 10 Teile Bis-(capryllactam-N -carbonsäure) -hexamethylendiamld
geschmolzen und auf 700 C geheizt. Beide Mischungen werden unter Rühren zusammengegeben
und in eine kalte Form von 3 1 Inhalt gegossen. Die Masse erwärmt sich schnell,
wird viskos und füllt unter Aufschäumen die Form vollständig aus.
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Nach dem Abkühlen erhält man einen Schaumkörper vom Raumgewicht 0,18.
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Beispiel 4 400 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Caprolactam
und Capryllactam werden geschmolzen, und bei 1300 C werden 1,5 Teile Natriummethylat
in der Schmelze gelöst. Man kühlt auf etwa 1200 C und gibt unter Rühren in kleinen
Anteilen 15 TeileHeptan
und anschließend 3 Teile Tierkohle hinzu.
Die Schmelze zeigt keine Gasbiasenbildung. Parallel schmilzt man 100 Teile Mischung
aus gleichen Teilen Caprolactam und Capryllactam mit 20 Teilen Bis - (capryllactam
- N - carbonsäure) - hexamethylendiamid und heizt die Schmelze ebenfalls auf 1300
C.
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Man mischt unter gutem Rühren und gibt sofort in eine Form von 2.81Inhalt.
Die Masse wird viskos, schäumt schnell auf und füllt die Form vollständig aus. Man
hält die Form durch Isolierung nach außen noch eine Zeitlang warm, damit das Mischpolyamid
Zeit hat zu erhärten, und nimmt den Schaumkörper erst dann aus der Form.
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Man erhält einen sehr elastischen Schaumkörper vom Raumgewicht 0,19.
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Beispiel 5 500 Teile Capryllactam werden mit 1,2 Teilen festem Kaliumhydroxyd
versetzt, auf 1300 C erhitzt, und 20 Teile Capryllactam werden mit dem Reaktionswasser
im Vakuum abdestilliert. Nach Abkühlen auf etwa 700 C werden unter gutem Rühren
20 Teile Cyclohexan beigemischt. Man rührt weiter und setzt 1,5 Teile Benzoylchlorid
hinzu und gibt so fort in eine auf 1500 C erhitzte Metallform. Nach etwa 1 Minute
wird die Masse viskos und schäumt unter Ausfüllen der Form auf.
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Beispiel 6 Das Beispiel erläutert an Hand der Zeichnung eine kontinuierliche
Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Rührkessel 1 werden 300 Teile
Capryllactam geschmolzen und darin 3 Teile Natriummethylat gelöst.
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Im Rührkessel 2 wird eine Schmelze von 200 Teilen Capryllactam, 40
Teilen Caprolactam, 13 Teilen Bis-(capryllactam - N - carbonsäure) -hexamethylendiamid,
10 Teilen Heptan, 5 Teilen Octan und 35 Teilen
Kupferpulver hergestellt und ebenso
wie die ersle Schmelze auf 900 C geheizt.
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Beide Schmelzen werden getrennt in zwei Vorratsbehälter 3 und 4 abgelassen.
Die Vorratsbehälter werden diskontinuierlich nachgefüllt. Zwei Dosierungspumpen
5 und 6 befördern die beiden Schmelzen in einen Vermischer 7 und von dort in eine
geheizte Austragsschnecke8, in der das Reaktionsgut auf 950 C aufgeheizt wird. Die
Austragsschnecke ist mit einer ebenfalls beheizten Schlitzdüse 9 verbunden.
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Während der Beheizung in der Austragsschnecke wird die Schmelze infolge
der einsetzenden Polymerisation dickflüssig und in diesem Zustand auf ein dünnes
beheiztes Transportband 10 ausgetragen.
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Durch die aus dem Blech zugeführte Wärmemenge und die Polymensationswärme
schäumt die Reaktionsmasse auf.