DE1159643B

DE1159643B - Verfahren zur Herstellung von schaumfoermigen Polyamiden

Info

Publication number: DE1159643B
Application number: DEB63187A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Brueggemann; Dr Karl Dachs; Dr Hans Wilhelm; Dr Erich Schwartz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-08
Filing date: 1961-07-08
Publication date: 1963-12-19
Also published as: BE619905A

Description

Verfahren zur Herstellung von schaumförmigen Polyamiden Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Polyamide bekannt. Man kann von polyamidbildenden Verbindungen ausgehen und diese in Gegenwart von Treibmittel polymerisieren. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation bei hoben Temperaturen von 200 bis 2500 C und während verhältnismäßig langen Zeiten, in der Regel mehreren Stunden, durchgeführt. Die verwendeten Treibmittel dürfen unter diesen Bedingungen keine Blähwirkung entfalten. Die bekannten Verfahren haben wegen dieser Schwierigkeiten keine technische Bedeutung erlangt.
Es wurde gefunden, daß man schaumförmige Polyamide durch aktivierte, anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern oberhalb ihres Schmelzpunktes vorteilhaft herstellen kann, indem man die Polymerisation nach Mischung der Lactame mit Stoffen, die in der Wärme gasförmige Produkte bilden, vornimmt.
Die alkalische Polymerisation von Lactamen verläuft in der Regel sehr rasch. Man erhält schon nach weniger als einer Minute Schmelzen, die ein für das Aufblähen genügend hohe Viskosität besitzen. Daher ist man bei dem erfindungsgemäSen Verfahren auch nicht auf solche Treibmittel angewiesen, die erst bei Temperaturen oberhalb der Erweichungspunkte der betreffenden Polyamide blähend wirken.
Als Treibmittel sind leichtflüchtige Flüssigkeiten geeignet, die bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden Polyamide sieden.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um Flüssigkeiten die in schmelzflüssigen Lactamen löslich sind, aber keine Lösungsmittel für Polyamide sind. Geeignete flüssige Treibmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, sowie offene und cyclische Äther, z. B. Dibutyläther und Dioxan. Auch sehr niedrigsiedende Flüssigkeiten, z. B. Pentan, sind geeignet, wenn man das Mischen mit Lactam unter Druck vornimmt und das Lactam wenigstens teilweise unter Druck polymerisiert.
Hydroxylverbindungen, z. B. Methanol oder äthanol, sind als Treibmittel ungeeignet, weil sie die alkalische Polymerisation stören.
Ferner können feste Verbindungen, die sich in der Hitze unter Oasabspaltung zersetzen, als Treibmittel verwendet werden, z. B. Azoisobuttersäurenitril, Benzolsulfosäurehydrazid und Arylsulfazide. Gut wirksam sind auch Mischungen von festen und flüssigen Treibmitteln.
Man kann auf 100 Gewichtsteile Lactam etwa 1 bis 15 Gewichtsteile Treibmittel verwenden. Vorteilhafterweise nimmt man etwa 2 bis 8 Gewichtsteile.
Die alkalische Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, indem man wasserfreie Lactamschmelzen, die etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines alkalischen Umsetzungs auslösers enthalten, einige Minuten auf Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und etwa 3000 C erhitzt. Vorzugsweise können Temperaturen zwischen etwa 100 und 1800 C angewendet werden. Als alkalische Umsetzungsauslöser sind Alkali- und Erdalkalimet alle oder alkalisch reagierende Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. Alkali-Lactam-Verbindungen, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumamid oder Calciumoxyd, geeignet.
Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden neben den alkalischen Umsetzungsauslösern noch Verbindungen, die die alkalische Polymerisation von Lactamen beschleunigen, sogenannte Polymerisationsaktivatoren, verwendet.
Als Polymeris ationsaktivatoren sind Säurederivate, z. B. Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester, Säureanhydride, Isocyansäureester und Isothiocyansäure ester, ferner Cyanamide und Carbodiimide geeignet.
Von Vorteil ist die Verwendung von substituierten Harnstoffen, Thioham stoffen, Guanidinen oder Urethanen als Aktivatoren. Hiermit braucht man nicht von wasserfreien Lactamschmelzen auszugehen, sondern kann auch technische Lactame ohne besendere Trocknung alkalisch polymerisieren.
Als Lactame sind insbesondere solche von o-Aminocarbonsäuren, z. B. Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Laurinlactam oder Gemische dieser, geeignet. Ferner kommen C-substituierte Lactame, z. B. 4-Isopropylcaprolactam, in Frage.
Den Lactamen können die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe oder Stabilisatoren, zugesetzt werden. Durch Zusatz von sehr feinteiligen Feststoffen, wie Kieselgur oder Tierkohle, kann die Bildung gleichmäßiger, feiner Zellen gefördert werden.
Die Herstellung von Schaumkörpern kann so vorgenommen werden, daß man in einer katalysatorhaltigen Lactamschmelze, die eine Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur besitzt, ein Treibmittel löst. Flüssige Treibmittel sollen im Bereich der Polymerisationstemperatur, also oberhalb der Temperatur der Lactamschmelze, sieden. Als Siedetemperatur des Treibmittels ist dabei der Temperaturbereich maßgebend, bei dem die in Lactam bzw. Polyamid gelöste Flüssigkeit siedet. Diese Siedetemperaturen liegen meist nicht unbeträchtlich über den Siedepunkten der reinen flüssigen Treibmittel.
Außerdem können sie durch Anwendung von Druck erhöht oder von Unterdruck erniedrigt werden.
Die treibmittelhaltige Lactamschmelze kann sodann in Formen gefüllt und hierin, gegebenenfalls durch Erhitzen, polymerisiert werden. Die Formen können offen oder geschlossen sein.
Die Polymerisation läuft in der Regel in wenigen Minuten ab. Gleichzeitig entfaltet das Treibmittel einen Blähdruck. Dadurch schäumt das Polyamid auf und füllt die Form aus. Polymerisation, Schäumen und Formgebung erfolgen bei dieser Arbeitsweise also gleichzeitig.
Man kann die Herstellung von Schaumkörpern auch kontinuierlich vornehmen, indem man katalysator- und treibmittelhaltige Lactamschmelzen in Schneckenmaschinen zur Polymerisation bringt und die viskosen blähfähigen Schmelzen durch Düsen auspreßt.
Zweckmäßigerweise polymerisiert man die Lactamschmelze in der Schueckenmaschine nur teilweise und führt die Polymerisation nach dem Auspressen zu Ende. Die polymerisierende Schmelze schäumt nach dem Auspressen gleichzeitig auf.
Man kann auf Unterlagen, z. B. endlose Transportbändier oder rotierende Zylinder, pressen und Polymerisation und Aufschäumen hierauf ablaufen lassen.
Die Unterlagen werden zweckmäßigerweise beheizt oder durch Heizkammern geführt. Das Schäumen braucht nicht notwendigerweise auf Unterlagen vorgenommen zu werden. Man kann beispielsweise auch senkrecht in einen Heizschacht oder in ein Flüssigkeitsbad auspressen und die porösen Profile abziehen, sobald sie ausreichende Festigkeit besitzen.
Die blähfähigen Schmelzen können beispielsweise in Form von Bahnen, Platten, Rohren oder Strängen ausgepreßt werden, oder man kann auch Oberflächenbeschichtungen oder Drahtummantelungen auf diese Weise vornehmen. Schließlich kann man auch umlaufende Gießformen periodisch füllen und nach dem Aufschäumen entleeren.
Bei der kontinuierlichen Verarbeitung kann der Schneckenmaschine ein fertiges katalysator- und treibt mittelhaltiges Gemisch zugeführt werden, oder diese Zusätze, z. B. Treibmittel oder Polymerisations- aktivator, können in der Schneckenmaschine zugemischt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Schaumstoffe aus Polyamiden herstellen, die sehr hochmolekular sind und deswegen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Eine auf 900 C geheizte Schmelze aus 250 Teilen Capryllactam und 2 Teilen Natriummethylat wird mit einer auf 900 C geheizten Schmelze aus 250 Teilen Capryllactam, 40 Teilen Caprolactam und 10 Teilen Bis- (capryllactam-N- carbonsäure) -hexamethylendiamid vermischt. Die Mischung wird mit 1 Teil Azoisobuttersäurenitril versetzt und in eine 1300 C heiße Form gegossen. Die Masse beginnt sofort zu polymerisieren und aufzuschäumen.
Es bildet sich ein Schaumkörper vom Raumgewicht 0,75. Bei einem Zusatz von 2, 3, 4, 8 oder 10 Teilen Azoisobuttersäurenitril werden Schaumkörper mit einem Raumgewicht von 0,58, 0,49, 0,47, 0,24 oder 0,21 erhalten.
Beispiel 2 400 Teile Caprolactam werden bei 800 C geschmelzen und mit 20Teilen Benzol versetzt. Die Schmelze wird auf 1300 C geheizt, und 1,5 Teile Natriummethylat werden zugegeben. Die Mischung wird so lange bei dieser Temperatur belassen, bis das Natriummethylat vollständig gelöst ist. Parallel werden 100 Teile Caprolactam im Gemisch mit 15 Teilen Bis - (capryllactarn-N-carbonsäure) - hexamethylendiamid geschmolzen und auf 1300 C geheizt. Beide Lösungen werden unter intensivem kurzem Rühren zusammengegeben und sofort in eine Form, die auf etwa 1500 C erwärmt ist und einen Inhalt von 3 1 hat, gegeben. In knapp einer Minute schäumt die Masse unter starkem Anstieg der Viskosität auf und füllt die Form vollständig aus.
Nach dem Erkalten erhält man einen Formkörper vom Raumgewicht 0,17.
Beispiel 3 400 Teile Capryllactam werden geschmolzen und bei 1300 C mit 1,5 Teilen Natriummethylat versetzt.
Nachdem das Methylat gelöst ist, wird die Mischung auf 800 C gekühlt, und es werden 20 Teile Octan hinzugefügt. Parallel werden 100 Teile Capryllactam, 20 Teile Caprolactam und 10 Teile Bis-(capryllactam-N -carbonsäure) -hexamethylendiamld geschmolzen und auf 700 C geheizt. Beide Mischungen werden unter Rühren zusammengegeben und in eine kalte Form von 3 1 Inhalt gegossen. Die Masse erwärmt sich schnell, wird viskos und füllt unter Aufschäumen die Form vollständig aus.
Nach dem Abkühlen erhält man einen Schaumkörper vom Raumgewicht 0,18.
Beispiel 4 400 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Caprolactam und Capryllactam werden geschmolzen, und bei 1300 C werden 1,5 Teile Natriummethylat in der Schmelze gelöst. Man kühlt auf etwa 1200 C und gibt unter Rühren in kleinen Anteilen 15 TeileHeptan und anschließend 3 Teile Tierkohle hinzu. Die Schmelze zeigt keine Gasbiasenbildung. Parallel schmilzt man 100 Teile Mischung aus gleichen Teilen Caprolactam und Capryllactam mit 20 Teilen Bis - (capryllactam - N - carbonsäure) - hexamethylendiamid und heizt die Schmelze ebenfalls auf 1300 C.
Man mischt unter gutem Rühren und gibt sofort in eine Form von 2.81Inhalt. Die Masse wird viskos, schäumt schnell auf und füllt die Form vollständig aus. Man hält die Form durch Isolierung nach außen noch eine Zeitlang warm, damit das Mischpolyamid Zeit hat zu erhärten, und nimmt den Schaumkörper erst dann aus der Form.
Man erhält einen sehr elastischen Schaumkörper vom Raumgewicht 0,19.
Beispiel 5 500 Teile Capryllactam werden mit 1,2 Teilen festem Kaliumhydroxyd versetzt, auf 1300 C erhitzt, und 20 Teile Capryllactam werden mit dem Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert. Nach Abkühlen auf etwa 700 C werden unter gutem Rühren 20 Teile Cyclohexan beigemischt. Man rührt weiter und setzt 1,5 Teile Benzoylchlorid hinzu und gibt so fort in eine auf 1500 C erhitzte Metallform. Nach etwa 1 Minute wird die Masse viskos und schäumt unter Ausfüllen der Form auf.
Beispiel 6 Das Beispiel erläutert an Hand der Zeichnung eine kontinuierliche Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Rührkessel 1 werden 300 Teile Capryllactam geschmolzen und darin 3 Teile Natriummethylat gelöst.
Im Rührkessel 2 wird eine Schmelze von 200 Teilen Capryllactam, 40 Teilen Caprolactam, 13 Teilen Bis-(capryllactam - N - carbonsäure) -hexamethylendiamid, 10 Teilen Heptan, 5 Teilen Octan und 35 Teilen Kupferpulver hergestellt und ebenso wie die ersle Schmelze auf 900 C geheizt.
Beide Schmelzen werden getrennt in zwei Vorratsbehälter 3 und 4 abgelassen. Die Vorratsbehälter werden diskontinuierlich nachgefüllt. Zwei Dosierungspumpen 5 und 6 befördern die beiden Schmelzen in einen Vermischer 7 und von dort in eine geheizte Austragsschnecke8, in der das Reaktionsgut auf 950 C aufgeheizt wird. Die Austragsschnecke ist mit einer ebenfalls beheizten Schlitzdüse 9 verbunden.
Während der Beheizung in der Austragsschnecke wird die Schmelze infolge der einsetzenden Polymerisation dickflüssig und in diesem Zustand auf ein dünnes beheiztes Transportband 10 ausgetragen.
Durch die aus dem Blech zugeführte Wärmemenge und die Polymensationswärme schäumt die Reaktionsmasse auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von schaumförmagen Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern oberhalb ihres Schmelzpunktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation nach Mischung der Lactame mit Stoffen, die in der Wärme gasförmige Produkte bilden, vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation und das Aufsehäumen der treibmittel- und katalysatorhaltigen Lactamschmelzen in Formen vornimmt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der treibmittel- und katalysatorhaltigen Lactamschmelze in Schneckenmaschinen vornimmt, die viskosen, blälifähigen Schmelzen durch Düsen auspreßt und unter Aufschäumen zu Ende polymerisiert.