DE1595088A1 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Polylactamen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Polylactamen

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DE1595088A1 DE19641595088 DE1595088A DE1595088A1 DE 1595088 A1 DE1595088 A1 DE 1595088A1 DE 19641595088 DE19641595088 DE 19641595088 DE 1595088 A DE1595088 A DE 1595088A DE 1595088 A1 DE1595088 A1 DE 1595088A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr. Ex:
dr. w. Schalk · dipl.-ing. peter wTrth
DIPL.-ING.G. E. M.DANNENBERG · DR. V. SCH M I ED-KOWARZI k
6 FRANKFURT AM MAIN
GR. ESCHENHEIMER STR. 39 POSTSCHECKKONTO! 15628 FR AN K FU R T/ M A! N SIC/BO«
(BA 10497)
Polymer Processes, Ino. 2120 Fairmont Avenue, Reading, Pennsylvania, USA.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen
aus Pol;/la c τ amen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung gegossener Gegenstände aus Polylactarnen, und sie betrifft insbesondere ein Sprühgussverfahren ("spray casting") zur Herstellung hohler Gegenstände.
Es wurden bereits Verfahren zur Polymerisation höherer Lactame entwickelt, durch die bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Lactams, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden Polylactams eine rasche Polymerisation bewirkt wird. Der Einfachheit halber werden diese Verfahren in der vorliegenden Beschreibung als anionische Polymerisationsverfahren bei niedriger Temperatur bezeichnet und weiter unten näher beschrieben.
Bei Anwendung dieser Verfahren können Polylactamgegenstände unmittelbar aus dem Monomeren gegossen werden, indem man ein
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reaktionsfähiges monomeres Lactam in eine Form gibt und in situ dort polymerisiert. Wenn der Schmelzpunkt des Polylactams nicht überschritten wird, braucnt der bei üblichen Schmelzverformungsverfahren erforderliche hohe Druck nicht angewendet zu werden j ausser dein bietet ein solches Vorfahren auch noch weitere Vorteile.
Es wurde nun gefunden, dass dieses bei niedrigen Temperaturen durchgeführte anionische Polymerisationsverfahren für höhere Lactame auch zur Herstellung hohler Gegenstände durch Sprühguss angewendet werden kann. Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein Verfahren und eine Vorrich-
LiUI'C: i b;.-rÜ:.'._/;l.'i
tung zur Herstellung hohler Gegenstände/geschaffen, das auf den bekannten, anionischen Polymerisationsverfahren niedriger Temperatur für höhere Lactame beruht. Durch das erfindungsgemässe Verfahren können hohle, dünnwandige PoIylactamgegenstände hergestellt werden, indem der Gegenstand gleichzeitig mit der Polymerisation des höheren Lactams geformt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polylactamen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen geschmolzenen Überzug aus einem reaktionsfähigen monomeren Lactam auf die Oberfläche einer Form aufbringt, das reaktionsfähige monomere Lactam auf dieser Form polymerisiert und das polymerisierte Produkt von der Form entfernt.
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Ausserdem schafft die vorliegende Erfinduno ein Verfahren zur Herstellung geformter Nylongegenstände, bei dem eine Form auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das reaktionsfähige monomere Lactam polymerisiert, worauf das Monomere auf dire Form aufgesprüht und anschliessend das Produkt von der Form abgenommen wird.
Diese Ziele werden erreicht, indem man eine reaktionsfähige Mischung aus einem monomeren Lactam auf die Form gewünschter Gestalt aufsprüht, das Lactam auf dieser Form bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des erhaltenen Polylactams polymerisiert und nach Beendigung der Polymerisation den fertigen Polylactamgegenstand von der Form abnimmt.
Die obengenannte anionische Lactampolymerisation bei niedrigen Temperaturen v.ird z.B. in den US-Patentschriften 3 015 542, 3 017 391, 3 017 392 und 3 018 273 beschrieben.
Diese Patentschriften beschreiben die Polymerisation höherer Lactame, d.h. Lactame, die wenigstens 6 iCohlenstoffatome im Lactamring enthalten, z.B. £ -Caprolactam, Enantholactan», Caprylolactam, Decanolactam, Undecanolactam, Dodecanolactam, Pentadecanolaetam, Hexadecanolactam, Iiletheyclohexanonisoxime, cyclisches Hexamethylenadipinamid und Mischungen dieser Verbindungen, in Segenwart eines
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anionischen Polymerisationskatalysator, z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, wie lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Strontium, entweder in metallischer Form oder in Form vonlfydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten etc, organometallische Derivate der genannten Metalle oder anderer Metalle, wie z.B. Butyllithium, Äthylkalium, Propylnatrium, Phenylnatrium, Triphenylmethy!natrium, Diphenylmagnesrum, Diäthylzink, Triisopropylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Hatriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanilid, Grignard-IeeirtooexBHC verbindungen, wie Äthylmagnesiumchlorid, Methylmagneeiumbromid oder Phenylmagnesiumbromid; sowie in Gegenwart eines Promotors, wie z.B. organische Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Säureanhydride und U-substituierte Imide der Formel A-N-B, in der A für einen Acylrest steht, ,
wie einen Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Nitroso-, Phosphinyl-, Thiophosphinyl-, tertiären Amin-, Acylamid-, N-substituierten Carbamyl-, N-substituierten Carbainido-, Alkoxy-, Ätherrest oder dergl·, und in der die Reste A und B oder A und R zusammen über eine zweiwertige verbindende Gruppe ein Ringsystem bilden können und wobei jede freie Valens der Reste A und B durch Wasserstoff oder einen Rest R abgesättigt sein können mit der Ausnahme, dass A direkt daran gebunden ist; vorzugsweise besitzt die Promotor-7drbindung ein Molekulargewicht von weniger ale etwa 1000.
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Diese Polymerisation höherer Lactame wird bei Temperaturen zwischen etwa dem Schmelzpunkt des monomeren Lactams und etwa 250°, vorzugsweise zwischen etwa 125° und etwa 200 , • eingeleitet. Da die Reaktion exotherm ist, wird in den meisten Fällen diese Anfangstemperatur überschritten. Die Mengen an Katalysator und Promo tor können-, je nach Art des zu poly-
und besogen darauf merisierenden höheren Lactams/zwisehen etwa 0,01 und etwa Mo1-$, zweckmässig zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Mo1-$ und vorzugsweise zwischen etwa 0#1 und etwa 1 Mol-yo variieren. Die höheren Lactame enthsilten 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Als anionischer Katalysator wird eine Grignard-Verbindung, ein Alkalimetall oder ein Alkalihydrid bevorzugt. Der anionische Katalysator kann in stöchiometrischer Menge mit einem höheren Lactam zu einem Salz, wie Natriumoaprolactam, umgesetzt werden, worauf dieses Salz, wie weiter unten ausgeführt, in gegenüber dem anionischen Katalysator äquivalenter Menge in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden kann. Diese Ausführungsform ist besonders .günstig, da hierduroh der bei Verwendung von Natrium oder Natriumhydrid sich bildende gasförmige Wasserstoff, das bei Verwendung von Natriumhydroxyd sich bildende Wasser bzw. das bei Verwendung von Natriumcarbonat sich bildende Wasser und Kohlendioxyd leicht aus dem System entfernt werden kann. Isocyanate und N-substituierte Imide werden als Promotorverbindungen bevorzugt. Die Verwendung von Säureohloriden
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führt zur Anwesenheit von HOI in dem System, das vorzugsweise entfernt wird, damit es nicht mit dem anionischen Katalysator reagieren kann, da sonst zusätzliche Mengen an Katalysator benötigt würden. Säureanhydride erzeugen organische Säuren in dem System, so dass ausser der zur Polymerisation erforderlichen Menge an Katalysator auch noch zusätzlicher Katalysator benötigt wird, um diese organische Säure zu neutralisieren.
Bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren wird ein reaktionsfähiges monomeres Lactam auf eine vorzugsweise erhitzte Form gesprüht und auf dieser Form polymerisiert. Unter der Bezeichnung "reaktionsfähiges monomeres Lactam" ist ein höheres Monomeres zu verstehen, das wirksame Mengen an Katalysator und Promotor enthält. Wird dieses reaktionsfähige monomere Lactam auf die oben beschriebenen Reaktionstemperaturen erhitzt, so setzt rasch die Polymerisation zu einem Polylactam mit hohem Molekulargewicht ein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zuerst auf die Form ein Trennmittel aufgebracht, um das Entfernen des fertigen Gegenstandes von der Form zu erleichtern. Zu diesem Zwecke können viele bekannten Trennmittel, wie die verschiedenen Silicone, verwendet werden, wenn sie die Polymerisation nicht
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ungünstig beeinflussen oder verhindern. Polytetrafluoräthylen kann ebenfalls auf die Form aufgesprüht werden. Bin Beispiel für ein geeignetes Silicon ist das von der Dow Corning Company unter der Bezeichnung "SyIoff" in den Handel gebrachte Siliconpräparat-r
von bzw. Um ein leichtes Entfernen des polymerieierten Gegenstandes / aus der Tora zu gewährleisten, können au oh "innere" Trennmittel verwendet werden. Diese Trennmittel werden unmittelbar mit dem reaktionsfähigen monomeren Lactam vermischt, bevor dieses auf die erhitzte Form gesprüht und polymerisiert wird· Solche Trennmittel müssen sorgfältig ausgewählt werden» damit weder die Polymerisation noch die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polylactams beeinträchtigt werden* Einige Ketone der höherkettigen Fettsäuren sind besondere geeignete "innere" Trennmittel. Beispiele für solche Ketone sind 18-Pentatriacontanon und 12-Trloosanon.
Die Leichtigkeit, mit der der fertige Gegenstand aus der !Vorm entfernt werden kann, wird ausserdem durch die Oberflächenbeschaffenheit der Form bestimmt. Aus diesem Grunde wird die Form vorzugsweise mit einer stark geglätteten ■'., /?^>**^ ; Oberfläche versehen. Selbstverständlich sollte die Oberfläche der Form stets sauber und trocken sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsfοrm des erfindungsgemäseen Verfahrens wird die auf die oben beschriebene Weise vorbe-
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reitete Form auf eine Temperatur erhitzt, bei der das
zu beginnt.
reaktionsfähige Monomere rasch/polymerisierBii/Diese Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, dass der Schmelzpunkt des herzustellenden Polylactams überschritten wird. Daher wird die Form im allgemeinen so stark wie möglich erhitzt, ohne dass der Schmelzpunkt der vollständig polymerisiert en Masse überschritten wird. Obgleich diese Temperatur von verschiedenen Faktoren abhängt,«wie z.B. der Umgebungstemperatur, der gewünschten Wandstärke des Gegenstandes, der Konzentration und Art des Katalysators und Initiators, hat sich eine Formtemperatur von etwa 190 bis "200° bei der Herstellung von Gegenstandes aus C -Caprolactam als zufriedenstellend erwie sen.
Die Wandstärke der erfindungsgemäss hergestellten Gegenstände kann auf verschiedene Art geregelt werden. Sie hängt selbstverständlich unmittelbar von der Menge des auf die Form aufgesprühten reaktionsfähigen Monomeren ab. Bei einer Ausführungsform wird zuerst eine gewisse Menge reaktionsfähiges monomeres lactam auf die erhitzte Form gesprüht und dann sobald die Viskosität des Materials durch die einsetzende
luenge des
Polymerisation ansteigt - eine zweite 3mäxixadrbc3aax3c reaktionsfähigen Monomeren auf die erste Schicht aufgesprüht.
Um grussere Wandstärken zu erzielen, können dem reaktionsfähigen Monomeren vorteilhafterweise thixotrope Stoffe
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zugesetzt werden; diese erhöhen die Viskosität des Monomeren, so dass grössere Mengen des Monomeren auf der Form bleiben ohne abzulaufen oder abzutropfen. Ebenso wie die Trennmittel sollten auch diese thixotropen Stoffe so gewählt werden, dass sie weder die Polymerisation noch die gewünschten physikalischen Eigenschaften des polymerisieren Gegenstandes schädlich beeinträchtigen. Geeignete thixotrope Stoffe sind z.B. Hydroxymethylcelluloüe, kolloidale Kieselsäure, wie sie zeB. als "Cab-0-Sil" von Godfrey L. Cabot, Inc. t Boston, erhältlich ist, Nitrillatex, Polystyrol, Butylkautschuk und Polyamide. Im allgemeinen reichen etwa V2 bis 1 Gew.-^ dieser thixotropen Stoffe aus, um die Viskosität des reaktionsfähigen Monomers zu erhöhen; die genaue Menge hängt jedoch von der gewünschten Viskosität des reaktionsfähigen Monomeren ab.
Zweckmässigerweise ist die Masse der Form, verglichen mit der Masse des darauf aufgesprühten reaktionsfähigen Monomeren, verhältnismässig gross. Auf diese Weise reicht die Wärmekapazität der Form im allgemeinen aus, um die Temperatur des reaktionsfähigen lactams auf Polymerisationstemperatur zu erhöhen, obgleich die reaktionsfähige Mischung bei Temperaturen gerade etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams gelagert wird. Diese niedrigen Lagerungstemperaturen sind deshalb zweckmässig, weil hierdurch das reaktionsfähige Monomere lange gelagert werden kann, ohne dass eine vorzeitige Reaktion befürchtet werden muss. Sollte sich eine Form mit der gewünschten Wärmekapazität als unzweckmä3sig
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erweisen, so kann die Form auch mit abgeschlossenen Heizungsmitteln, wie z.B. elektrischen Elementen, versehen werden.
Pur verschiedene Zwecke kann es manchmal erwünscht sein, die Temperatur des reaktionsfähigen Monomeren so zu erhöhen, dass sie sich der Temperatur einer schnellen Polymerisation nähert. In diesem Falle wird jedoch die lagerfähigkeit des reaktionsfähigen Monomeren stark herabgesetzt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das reaktionsfähige Monomere auf die Polymerisationstemperatur durch bei oder innerhalb der Austrittsdüse der Sprühvorrichtung vorgesehene Heizvorrichtungen erhitzt. Dieses Verfahren ist zwar manchmal erwünscht, erfordert jedoch eine sorgfältigere Kontrolle und Überwachung, da sich die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit nur schwer der Durchflussgeschwindigkelt des reaktionsfähigen Monomeren durch die Düse anpassen lässt. Ausserdem können auch dadurch Schwierigkeiten auftreten, dass bereits innerhalb der Wärmeaustauschvorrichtung eine gewisse Polymerisation stattfindet und sich polymer!eiertes Material in der Düse sammelt, das in gewissen Abständen entfernt werden muss. Das Verfahren ist jedoch insofern zweckmässig, als auf diese Weise das reaktionsfähige Monomere so stark vorerhitzt werden kann, dass häufig die Form nicht mehr erhitzt werden muss. Dies kann besonders dann erwünscht sein, wenn die Form aus einem Material besteht,
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das eine geringe Wärmefestigkeit oder eine geringe Wärmekapazität aufweist.
Bei einer weiteren Ausführungsfοrm des erfindungsgemässen Verfahrens werden zwei Ströme aus monomerem Material in einer Mischkammer zusammengebracht, die der Düse der Sprühvorrichtung benachbart ist. Jeder dieser Ströme ist allein nicht reaktionsfähig, da er entweder den Katalysator oder den Promotor, jedoch nicht beide enthält. Sobald die Ströme miteinander in Berührung gebracht worden sind, sind sie voll reaktionsfähig. Häufig ist es auch erwünscht, ein konzentriertes Katalysatorgemisch, in der Mischdüse ait einem sonst reaktionsfähigen Lactam zu vermischen. Bei diesem Verfahren kann die Temperatur des monomeren Lactams vor der Berührung
Stabilität bzw. mit der Form erhöht werden, ohne dass die/Lagerungsfähigkeit des Monomeren beeinträchtigt wird. Wird das Lactam jedoch zu stark erhitzt, so können die gleichen Nachteile wie bei der Wärmeaustauschvorrichtung auftreten, d.h. in der Misch- bzw. Sprühdüse der Sprühvorrichtung kann bereits eine gewisse Polymerisation stattfinden, so dass die Düsen durch PoIylactam veretopft werden icönneu.
Wie bereits ausgeführt, wird die Oberfläche der Form zweckmässigerweise geglättet, um das Entfernen des fertigen Gegenstandes zu erleichtern. Soll der fertige Gegenstand eine Oberflächenmusterung aufweisen, so wird die Oberfläche der Form mit einem entsprechenden Muster versehen.
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Die beiliegenden Zeichnungen erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, und zwar zeigt:
Fig. 1 die schematische Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung hohler PoIylactamgegenständef und
Fig. 2 einen erfindungsgemäss hergestellten, von der Form abgenommenen Polylactamgegenstand.
In Fig. 1 ist ein kontinuierliches Verfahren gezeigt, bei dem verschiedene Formen 1 auf einem Förderband 2 durch einen Ofen 3 geführt werden, in dem sie auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der eine Polymerisation eintritt. Sie bewegen sich dann zwischen bzw. unter den Sprühdüsen 4 hindurch, die das monomere Lactam auf die Formen aufsprühen, wo es sofort polymerisiert und fest wird. Die Dicke des Überzuges 5 kann dadurch festgelegt werden, dass man die Menge an monomerem Lactam, das auf die Form aufgesprüht wird, oder die Viskosität des Monomeren auf die oben beschriebene Weise regelt. Der Behälter 6 enthält das reaktionsfähige monomere Lactam. Die Heizvorrichtungen dienen zur Regulierung der Temperatur des Behälters 6; diese wird oberhalb des Schmelzpunktes.des reaktionsfähigen monomeren Laotams, jedoch unterhalb der Temperatur gehalten, bei der eine rasche Polymerisation beginnt. Die Getriebepumpe 8 befördert das reaktionsfähige Monomere aus dem Behälter 6 durch die Sprühdüse 4. Zweckmässigerweise sollte eich die Geschwindigkeit der Pumpe 8 variieren lassen, damit
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die Menge an reaktionsfähigem lactam, das auf die Formen aufgesprüht wird, geregelt werden kann.
Fig. 2 zeigt das fertige Produkt, das von der Form abgenommen wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Es wurde eine reaktive lactam-Mischung hergestellt, indem 1/100 Mol eines Katalysators aus Alkalihydrid und 1/200 Mol Essigsäureanhydrid zu einem monomeren Lactam (£ -Oaprolactam) gegeben wurden. Die Mischung wurde auf etwa 150 erhitzt. Dann wurde eine Form auf 160° erhitzt und mit dem monomeren lactam besprüht. Bei Berührung mit der erhitzten Form polymerisierte das Monomere sofort und lieferte βinaa leicht abnehmbaren Nylon-Gegenstand.
Beispiel 2
G-emäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus einem monomeren Lactam und 1/200 Mol eines Katalysators aus Natriumhydrid sowie 1/200 Mol eines Promotors aus Toluoldiisocyanät eine reaktive Lactam-Mischung hergestellt und auf 150° βrhitat. Diese Lactam-Mischung wurde dann auf eine auf 160° erhitzte
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Form gesprüht. Das Monomere polymerisierte sofort und lieferte einen Nylon-Gegenstand, der leicht von der Form abgenommen werden konnte.
In der obigen Beschreibung der Zacinungen und in den Beispielen wurde das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von abziehbaren Überzügen, die absatzweise auf Formen aufgesprüht wurden, erläutert. Erfindungsgemäss können jedoch auch kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Gegenständen,
angewendet wie z.B. leitungen und Hohlrohre, ksEXg«s±OEik* werden, indem ein langer Kern kontinuierlich besprüht wird. Wird der so erhaltene Überzug dann von dem Kern abgezogen, so erhält man eine Leitung oder ein Bohr. Die üblichen Verfahren zur Entfernung eines Bolchen Kernes, wie z.B. die Verwendung
("expanding")
expandierbarer Kerne und das Abschieben/des hohlen Gegenstandes von der Form durch Flüssigkeitsdruck, sind bekannt und werden nicht weiter erläutert.
Das reaktionsfähige monomere Lactam muss nicht auf die Formen aufgesprüht zu werden, sondern es können auch andere Verfahren, wie z.B. Auftropfen, Aufbürsten oder dgl·, angewendet werden.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polylactamen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen geschmolzenen Überzug aus reaktionsfähigen monomeren lactamen auf' die Oberfläche einer Form aufbringt, diese reaktionsfähigen monomeren Lactame auf der Form polymerisiert und das polymer!sierte Produkt entfernt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass daβ reaktionsfähige monomere Lactam auf die Form aufgesprüht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Form auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine rasche Polymerisation des reaktionsfähigen monomeren Lactams eintritt, bzw. beginnt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Form auf eine Temperatur erhitzt
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    wird, die unterhalb des Schmelzpunktes des vollständig polymer!sierten Polylactams liegt«
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Form auf eine Temperatur zwischen etwa 160 und etwa 200° erhitzt wird*
  6. 6. Verfahren naph Anspruch 1 bis 5, dadurch ge~ kennzeichnet, dass die Form mit einem Trennmittel überzogen wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem reaktionsfähigen monomeren Lactam ein inneres Trennmittel beigemischt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Form auf eine Temperatur erhitzt, bei der die reaktionsfähigen monomeren Lactame polymerisieren, die Monomeren auf diese Form aufsprüht und das fertige Produkt von der Form abnimmt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisates
    9 8 ".3/1998 -.-...■; BAD obiG,NAL
    - 17 polymerisiert wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerisationstempe-.ratur zwischen 110 und 200 angewendet wird.
  11. 11. . Verfahren naoh Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres lactam £"-Caprolactatn verwendet wird,
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dass man die Form auf wenigstens etwa 160 erhitzt und ein monomeres Lactam, das einen Katalysator und einen Promotor enthält, auf die Porm aufsprüht.
    Der Patentanwalt»
    0098 13/1798 BAD original
    Leerseife
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