DE1071947B - Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkörpern - Google Patents

Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkörpern

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DE1071947B
DE1071947B DENDAT1071947D DE1071947DA DE1071947B DE 1071947 B DE1071947 B DE 1071947B DE NDAT1071947 D DENDAT1071947 D DE NDAT1071947D DE 1071947D A DE1071947D A DE 1071947DA DE 1071947 B DE1071947 B DE 1071947B
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DE
Germany
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lactam
parts
melt
polyamide
fillers
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Pending
Application number
DENDAT1071947D
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English (en)
Inventor
Mannheim und Dr. Manfried Paul f Ludwigshafen/Rhein Dr. Erich Schwartz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Badische Anilin and Sodafabrik AG
Publication date
Publication of DE1071947B publication Critical patent/DE1071947B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • C08G69/16Preparatory processes
    • C08G69/18Anionic polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Die Patentanmeldung B 45396 IVb/39b betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden, bei dem man in wasserfreiem, schmelzflüssigem, monomerem Lactam mit mindestens 7 Ringgliedern mit Gehalt an einer kleinen Menge des Umsetzungsproduktes aus Lactam und einer alkalisch reagierenden Verbindung von Alkali- oder Erdalkalimetallen durch ein gegebenenfalls in Lactam gelöstes Säurederivat die Polymerisation auslöst und bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamids in einer Form durchführt.
Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise zu Polyamidformkörpern mit wertvollen mechanischen Eigenschaften gelangt, wenn man nach, diesem Verfahren Mischungen aus Lactamen und Füllstoffen polymerisiert, die auf 1 Gewichtsteil Lactam bis zu 4 Gewichtsteile Füllstoff enthalten. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Metallpulver, wie Eisen-, Aluminium- oder Kupferpulver. Ferner kann man als pulverförmige Zusatzstoffe Metalloxyde, wie Molybdänoxyd, Titandioxyd oder Kieselgel, sowie Metallsalze, feinteilige Kunststoffe, Farbstoffe, Ruß oder Graphit verwenden. Ebenso können auch grobteilige oder stückige Zusatzstoffe in Form von Fasern, Geweben oder Schnitzeln, z. B. Glasfasern oder Glasgewebe, bzw. Fasern, Gewebe oder Schnitzeln aus Polyamiden den Lactamen vor der Polymerisation einverleibt werden.
Das monomere Lactam und den Füllstoff kann man auf eine beliebige Weise mischen, die der speziellen Kombination angepaßt ist. Pulverförmige Zusatzstoffe wird man vorteilhaft in das schmelzflüssige Lactam einrühren und das fertige Gemisch nach Zugabe der Katalysatoren in die Forni gießen. Ebensogut kann man sich auch Mischungen aus faserförmigen Zusatzstoffen und festem, körnigem Lactam herstellen, die unter Rühren aufgeschmolzen werden. Gewebe legt man zweckmäßigerweise zunächst in die Form und übergießt sie mit dem schmelzflüssigen, die Katalysatoren enthaltenden Lactam. Eine weitere Möglichkeit bietet sich bei der Herstellung von Formkörpern an, die grobteilige Füllstoffe, beispielsweise Polyamidschnitzel, enthalten. Mit diesen kann man die Form füllen und die aktivierte Schmelze anschließend von unten, her durch die zwischen den Füllkörpern verbleibenden Hohlräume drücken.
Hinsichtlich des Zeitpunktes der Zugabe des Umsetzungsproduktes aus Lactam und der alkalischen Verbindung sowie des Säurederivats ist man ebenfalls weitgehend frei. Da die Polymerisation im allgemeinen erst dann mit merklicher Geschwindigkeit einsetzt, wenn die Schmelze lokal auf die kritische Reaktionstcmpcratur erwärmt wurde, kann man ohne weiteres zunächst das Lactam mit dem Alkalikatalysator in
Verfahren zur einstufigen Herstellung
von Polyamid-Formkörpern
Zusatz zur Patentanmeldung B 45396 IV b / 39 b
(Auslegeschrift 1 067 587)
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Erich Schwartz, Mannheim,
und Dr. Manfried Paul ϊ, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
bekannter Weise umsetzen, die Schmelze entwässern und den Füllstoff erst nach Zugabe des Säurederivats mit der fertig aktivierten Schmelze mischen. Zweckmäßigerweise wird man jedoch das Säurederivat erst zum Schluß zu der füllstoffhaltigen Schmelze geben, den Füllstoff aber unter Berücksichtigung seiner physikalischen Eigenschaften vor oder nach der Zugabe der alkalischen Verbindung und Entwässerung der Schmelze zumischen. Auf jeden Fall sind die Füllstoffe vor dem Mischen sorgfältig zu trocknen.
Die Herstellung von füllstoffhaltigen Formkörpern nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere deswegen vorteilhaft, weil die Füllstoffe bereits mit der dünnflüssigen Lactamschmelze gemischt werden können und weil die Überführung in. einen Festkörper innerhalb weniger Minuten und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgt. Hierdurch wird es möglich, homogene Mischungen mit hohen Füllstoffanteilen herzustellen, die sich aus Füllstoffen und fertigen Polyamiden nicht oder nur schwierig gewinnen lassen. Wegen der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ist die Gefahr, daß spezifisch schwere Füllstoffe sedimentieren, nur gering. Außerdem braucht man nicht zu befürchten, daß temperaturempfindliche Füllstoffe geschädigt werden oder daß der Polymerisationsverlauf durch Wechselwirkung zwischen dem Lactam und dem Füllstoff beeinflußt wird, weil die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamids als wesentlich niedriger als bei der normalen Lactampolymerisation in Gegenwart von Wasser abläuft.
909 690/588
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man harte und zähe Formkörper mit hohen Füllstoffanteilen in gleichmäßiger oder homogener Verteilung, die besonders gut als Maschinenteile Verwendung finden können, die starken mechanischen ; Beanspruchungen unterworfen sind, z. B. als Lagerschalen, Lagerbüchsen, Zahnrädern oder Riemenscheiben. Man kann diese Teile direkt in den gewünschten Formen oder spanabhebend aus größeren Formkörpern herstellen.
Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung lunker- und blasenfreier Profile aus Polyamiden'bekannt, bei dem monomere Polyamidbildner in einer Metallform polymerisiert werden und die polymere Schmelze in der gleichen Metallform abgekühlt wird. Die Schmelze des Polymeren fällt hierbei dünnflüssig an. Zu ihrer Abkühlung benötigt man geraume Zeit. Währenddessen muß die Schmelze unter dem Druck eines inerten Gases gehalten und der obere Teil der Schmelze muß durch eine Heizvorrichtung flüssig gehalten werden. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden mit hohen Füllstoffgehalten ungeeignet, weil während der verhältnismäßig lang dauernden Polymerisation und Abkühlung die Verteilung des Füllstoffs im Polymerisationsgemisch ungleichmäßig wird.
Im Gegensatz hierzu erfolgt die Polymerisation bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung, bei dem mit einem Katalysatorsystem aus Alkali- und Säurederivaten polymerisiert wird, in ganz kurzer Zeit, und man erhält sofort äußerst zähviskose Schmelzen, so daß ein Entmischen von Polymeren und Füllstoff nicht eintreten kann.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
700 Teile Capryllactam werden in bekannter Weise mit 3,5 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und bei etwa 120° C miteinander zur Reaktion gebracht. Das gebildete Wasser wird gleichzeitig durch Abdestillieren bei 0,5 mm Hg entfernt.
Dann werden erfindungsgemäß 300 Teile trockenes Aluminiumpulver in die Schmelze eingerührt, die Mischung auf 80° C abgekühlt und unter Rühren mit 1,4 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Die Schmelze wird in eine auf 160° C vorgeheizte zylindrische Eisenform gegossen, in der sie nach 2 Minuten erstarrt und nach weiteren 2 Minuten zu kristallisieren beginnt. Der entstandene Polyamidformkörper läßt sich auf der Drehbank spanabhebend bearbeiten.
' Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 werden 200 Teile Capryllactam mit 1 Teil Kalium'hydroxyd umgesetzt und entwässert. Die Schmelze wird auf 80° C abgekühlt, mit 0,6 Teilen Benzoylchlorid versetzt und in eine auf etwa 80° C vorgewärmte Form gegossen. Dann werden 800 Teile eines bei 100° C im Vakuum getrockneten Kupferpulvers mit der Lactamschmelze gut verrührt und schließlich ein auf 180° C geheizter Eisenstab in die Schmelze getaucht. Nach IV2 Minuten setzt die Polymerisation, vom heißen Eisenstab ausgehend, ein und ist in wenigen Minuten beendet. Der homogene PoIyamid-Kupfer-Block läßt sich gut mechanisch weiterverarbeiten.
Beispiel 3
450 Teile Caprolactam werden wie im Beispiel 1 mit 2 Teilen Kalium'hydroxyd bei 90 bis 120° C umgesetzt und entwässert. Dann werden 600 Teile Eisenpulver hinzugefügt und bei 0,5 mm Hg 50 Teile Caprolactam abdestilliert. Die Mischung wird auf 140° C aufgeheizt und mit 0,8 Teilen Terephthaloylchlorid versetzt. :Nach dem Eingießen der Mischung in eine auf 180° C vorgeheizte Form beginnt sie nach 15 Minuten zu polymerisieren.
Beispiel 4
Eine Mischung von 200 Teilen chemisch reiner etwa 4 cm langer Glasfasern und 850 Teilen Caprolactam wird mit 4 Teilen Kaliumhydroxyd erhitzt und die erhaltene Schmelze durch Abdestillieren des gebildeten Wassers und 50 Teilen Caprolactams bei 110° C und 1 mm Hg entwässert. Bei 140° C werden 2,4 Teile Benzoylchlorid hinzugefügt und die Mischung in eine auf 180° C geheizte Form gegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die Schmelze zu einem harten Block erstarrt, der etwa 3°/o extrahierbare Anteile enthält. Der X-Wert des Polyamids beträgt 105; dessen Schmelzpunkt 220° C.
Beispiel 5
1500 Teile Capryllactam werden wie im Beispiel 1 mit 7,5 Teilen Kaliumhydroxyd umgesetzt und entwässert. Dann werden bei 80° C 3 Teile Benzoylchlorid unter Rühren hinzugefügt. Die Schmelze wird über ein auf einem Blech ausgebreitetes Glasgewebe, aus dem die Präparation durch Extrahieren mit Aceton entfernt wurde, gegossen und durch kurzes Einwalzen mit einer auf 100° C geheizten Metallrolle in das Gewebe eingedrückt. Durch Beheizen des Blechs auf etwa 180° C setzt die Polymerisation ein, und es entsteht eine harte Platte, die mechanisch bearbeitbar ist.
Beispiel 6
Wie im Beispiel 1 werden 500 Teile Capryllactam mit 2,5 Teilen Kaliumhydroxyd umgesetzt und entwässert. In die 80° C heiße Schmelze werden 500 Teile Graphit eingerührt. Dann werden 1,5 Teile Benzoylchlorid unter Rühren zugetropft und die Mischung in eine auf 180° C geheizte Form gegossen. Nach etwa 90 Sekunden ist die Masse zu einem festen Block erstarrt, der sich spanabhebend verarbeiten läßt.
Beispiel 7
1000 Teile Capryllactam, dem 500 Teile monomerenfreies Polycaprolactam vom K-Weit 70 (gemessen in konzentrierter Schwefelsäure) in Form von
So Schnitzeln zugesetzt sind, läßt man bei 120° C mit 5 Teilen Kaliumhydroxyd reagieren. Das entstehende Wasser wird bei 0,5 mm Hg entfernt.
Dann läßt man die Schmelze auf 80° C abkühlen, gibt unter Rühren 2 Teile Benzoylchlorid zu und gießt erfindungsgemäß die Mischung in eine 180° C heiße zylindrische Form aus polyestergebundenem Glasfasermaterial. Nach 5 Minuten ist die Schmelze polymerisiert. Das entstandene Polyamid besitzt einen K-Wert von 110 (gemessen in 90°/oiger Ameisensäure) und enthält 1,8% extrahierbare Anteile. Der Formkörper läßt sich spanabhebend verarbeiten.
Beispiel 8
Ein zylindrisches Eisenrohr, an dessen unterem Ende sich ein Ansatzstutzen befindet, wird mit trockenen, monomerenfreien Schnitzeln aus Polycaprolactam (K = 70) gefüllt. Das Rohr und die Schnitzel werden auf 180° C erwärmt. Dann wird eine 140° C heiße Caprolactamschmelze, die wie im Beispiel 2 mit Kaliutnliydroxyd und Benzoylchlorid behandelt würde,
von unten mit Hilfe von sauerstofffreiem Stickstoff durch die Schnitzel gedruckt. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein, und es entsteht ein fester Block, der sich mechanisch weiterverarbeiten läßt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkörpern durch Polymerisation eines wasserfreien, schmelzflüssigen Lactams mit mindestens 7 Ringgliedern mit Gehalt an einer kleinen Menge des Umsetzungsproduktes aus Lactam und einer alkalisch reagierenden Verbindung von Alkali- oder Erdalkalimetallen durch Säurederivate bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des monomeren Lactams und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in einer Form gemäß Patentanmeldung B 45396 IVb/39 b, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Lactamen und Füllstoffen polymerisiert, die auf 1 Gewichtsteil Lactam bis zu 4 Gewichtsteile Füllstoff enthalten.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, demgemäß, daß ein unter Zusatz der Füllstoffe gebildetes Umsetzungsprodukt aus Lactam und der alkalisch reagierenden Verbindung verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 963 103.
© 909 690/588 12.59
DENDAT1071947D Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkörpern Pending DE1071947B (de)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1071947B true DE1071947B (de) 1959-12-24

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1196863B (de) * 1961-06-13 1965-07-15 Du Pont Spritzgussmasse aus Polyamiden und faserigen Fuellstoffen
DE1271986B (de) * 1962-06-13 1968-07-04 British Celanese Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern

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DE1196863B (de) * 1961-06-13 1965-07-15 Du Pont Spritzgussmasse aus Polyamiden und faserigen Fuellstoffen
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