DE1595131A1 - Verfahren zur Herstellung eines geschaeumten Polyamids - Google Patents

Description

DR.-INO. WALTER ABITZ 8 Mönchen 87, Π·ηζ·ηου·ι*Γαβ·28 DR. DIETER MORF 1CQC1Q1 T«l.fon 483225 und 484415

1333 IJ I Telegramm·: Chemindus MOn Pafctfanwält« —

6_e Hai 1965 ?ioher und fuller

S. I. DV PONT DB HBUOTIBS AUS OQHPAHI 10th and Harket Streets» Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Hexα tollung eines geschäumten Polyamide

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Po Iy la ο tarn schäumen und β teilt eine weitere Ausbildung

des Patente (deutsche Patentanmeldung F 31 101

IVd/59 c) dar.

In der deutschen Patentschrift .· (Anmeldung P 31

IVd/39 c) ist die Herstellung von Polylactamschäumen durch Polymerisation des lactano in Gegenwart eines anionischen Katalysator/CokatalyBator-Syetems und in Gegenwart einea allylisohen Azid-IreiTamittele beschrieben; das A ζ id, in welchem nindeatens eine Azidomethyl-Gruppe direkt an ein Kohlenstoff atom gebunden lot, v/olohes wiederum aii ein anderea Kohlenetoffatom durch eine Doppolbindung gebunden ist, hat insbesondere die allgemeine Vornal

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BAD ORIGINAL

fisher und Fuller 1

R₂ H

in welcher H₉ B-j und Rg gleioh oder verschied en sind und Wasseretoffatome oder nicht-subatituierte oder substituierte Alkyl» oder Arylgruppen darstellen und R und B₁ aueaamen !Teil eines aromatischen Ringes sein können·

Gemäas der Erfindung wird ein Verfahren aur Herstellung von geschäumten Poly-tf-laotam zur Verfügung gestellt, dme daduroh gekennueicSmet ist, dass man das Poly-a-laotaa in Gegenwart; eines anionieohen Xatalysator/Cokatalyoator-Systeei und in Gegenwart eines als Treibmittel wirkenden allylieohen Azid3 und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation herstellt·

Die Polyraerisationobedingungen und geeignete anior ach· Katalysatoren und Cok-talysatoren sind ausführlich beschrieben, insbesondere in den USA-Patentschriften 5 017 391 und 3 017 392, den britischen Patentschriften 955 917, 977 359, 991 482, der britischen Anmeldung 42 201/64 un3 ir ^en deutschen Patentschriften . ... ».« (Anmeldungen P 32 250_s P 32 551, P 32 254 und ? 52 255, alI^ IVd/39 o). Bevorzugte

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BAD ORIGINAL"

Fleher und Pul.ar 1

Colratalyaatoren eind solche mit einen "Flieos-Ende" ^""definiert in der deutschen Patentschrift . .». "... (P 32 254 IVd/39 c)_e7 von 0,3 bis 2,7 Minuten, insbesondere von weniger als 2,5 Minuten, und inabesondere Gotische von "schnellen" Cokatalyoatpren, die ©in Fliese-Ende von weniger ale 1,5 Minuten haben, mit langsameren Cokatclysatoren, wie aie ebenfalls in der deutschen Patentschrift . ... ... (P 32 254) beschrieben sind.

Der Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, boisplelotreiso Äthylen, Propylen, Buten-O) oder -(2), Penten-(1) oder -(2), Hexen-(1), -(2) oder -(3)t Hepten-(1), -(2) oder -(3)» Butadien, Acetylen, /.Ilen, 1,4- oder 1,3-Hoxadien, Propan, Äthan, Butan, Pentcn, Hexan, Heptan und 1,3,5-Heptatrien. Die bevorzugten LIergen an Kohlenwasserstoff betragen 0,1 bis 0,7 i'5, Insbesondere 0,2 bio 0,6 #, bezogen auf das Gewicht des anfänglich vorhandenen Lactans.

Die allyliochen Azid-Treiboiittel und die Bedingungen ihres Einsatsee sind vollständig in der deutschen Patentschrift . ... ... (Anmeldung P 31 101 I7d/39 c) beschrieben; sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,8, insbesondere bis zu 0,6 5«_v bezogen auf das Gewicht des artac-tans eingesetzt, wao von der Dichte- des Gewünschten Schaums abhängt.

t T

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BAD ORIGINAL

Fiaher und Faller 1

Bas allyübehe AzId fügt man im allgemeinen mit dem Kohlenwasserstoff oder zu annähernd der gleiohsn Zoit wie den Kohlenwasserstoff zu dem lactam hinzu und gerade bevor man die Polymerisation einleitet. Die allylieohe Azid-Komponento soll eich natürlich ;licht zu bald zersetzen, beispielsweise bei Einwirkung hoher Temperaturen, in Anwesenheit basischer anionischer Katalysatoren Über ausgedehnte Zeiträume. Das allylische A:id kann man beispielsweise zu dea geochraolzenen Lactam, d.io den Cokatalysator enthält, gerade vor dem Mischen des Cactams mit dem geschmolzenen lactam, das den basischen anionischen Katalysator enthalt, hinzufügen oder man kann di2 beiden Anteile der geschmolzenen Lactame mischen und da-j allylische Azid schnell hinzufügen. Vorzugsweise füg!; man die allylisoben Aside in den Kohlenwasaeretoffen geloat hinzu, wenn die Kohlenwasserstoffe flüssig sind, ist der Kohlenwasserstoff ein Gas, so kann man das Azid - Kohlenwasserstoffgemische unter Druck hinzufügen oder man kann das geschmolzene Lactam etwa zu der Zeit ait Kohlenwasserstoff sättigen, bei welcher nan das Azid hinzufügt*

Dae bevorzugte Lactam ist S-Caprolactam allein oder in Geaisch rr.it anderen Lactamen, die 3 "ois 12 oder mehr, insbesondere 5 oder cehr Koh3.enstofiato:ie in dem Lactamring

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BAD ORIGiMA

Fisher und Fuller 1

enthalten» zu denen "beispielsweise das Itaotam der Heptansäure (Enantholaetam), Caprylolaotam und Laurolaotam gehören. Die Polymerisation führt man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen den Schmelzpunkten des Laotammonomeren und des eich bildenden Polyamide durch, beispielsweise zwischen 25 ⁰C und 200 ⁰C, was von dem jeweils eingesetzten lactam abhängt; dis Temperatur für Caprolaotam liegt zwischen 10^ und 200. ⁰C, insbesondere bei etwa 150 ⁰C*

Das erfindungsgemässe Verfahren kann man anwenden, um auf direktem Wege gegossene Gegenstände herzustellen;, insbesondere Gegenstände ai,t ungewöhnlichen Formen, welche schwierig, wenn nicht unmöglich, durch herkömmliche Formgebung von vorpolymerisierten Polyamiden zu erhalten sein würden, wobei auch vorteilhaft ist, dass hohe Temperaturen und hohe Drücke, die normalerweise beim Spritzgussverfahren und ähnlichen Verfahren erforderlich sind, nicht nötig sind· Auf ähnliche Weise ist es möglich, das Verfahren bei Strangpress«·Verfahrensarten anzuwenden, bei welchen das Lactam, das den anioniachen Katalysator enthält, und ein anderer Anteil des Lactams, das den Cokatalysator enthält, innig gemischt und dann unter Bedingungen stranggepresst \7srden, unter welchen man ein Extrudat erhält, das in dem Masse aeiner Bildung polymerisiert,

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BAD ORIGINAL

Figher und Puller 1

Das Verfahren kann man in Anwesenheit verschiedener füllstoffe und Verstärkungsmittel anwenden· So kann man, wenn gewünscht, G-laematten oder Hatten auo synthetischen Pasern bzw. Fäden mit der Lösung imprägnieren und schnell härten· Auf ähnliche Weise kann man auch fein zerteilte Füllstoffe, beispielsweise CaCO₅, Bentonit, TiOg: gemahlene Polyoaprolactamabfälle und andere, in der zu polymerisi erenden Mischung suspendieren, Um gefüllte Polyamide zn erhalten· Herkömmliche Antioxidantien, beispielsweise Diphenylamin, Hydrochinon, p-tert.-Butylphenol, Weichmacher, beiepiels— weiste hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, Tetramethylensulf on, Diäthylformamid, Harze und andere Polymerisate, beispielsweise Hylon-66 und Polystyrol, Färbemittel, beispielweise Ti(>2 und Rubs, und dergleichen einsetzen· Man kann auch, wenn gewünscht, ein oberflächenaktives Mittel» beispielsweise Kaliumstearat, Siloxane und dergleichen, au dem Lactam vor der Polymerisation hinzufügen. Diese MIttel besitzen die vorteilhafte Wirkung die Soh&umblldung zu fördern und als Entformungsinittel zu wirken, ohne die Polymerisation des Lactams zu beeinträchtigen· Bao Verfahren kann man auch als überzugsverfahren äurchführen, wobei man die Lactamlüsung, die einen anionischcn Katalysator, / einen Ookatalysator und die treibmittel-Zusammensetzung enthält, als Flüssigkeit auf Metall, Kunststoff, Holz oder auf

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BAD ORIGiNAL

Fisher und Puller 1

die Oberfläche eines Gewebes oder einer Bahn, beispielsweise Papier oder ein Textilgut, auftrügt, und dann zu den Polyamid polymerisieren lässt; auf diese Weise bildet sich ein überzug aus einen Polyamidfilm auf einem' Substrat.

Die folgenden Beispiele er18utern weiterhin die Erfindung« Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht andere angegeben» auf dae Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den ASTM-Prüfnormen D638-52T und D256-54T bestirnt.

Beispiel

Ansatzs

trockener Caprolactam-Anteil ^HAⁿ Trockener Caprolactau-Antall "B^N "Non-Per-Al" (aufgefüllter Calciuacarbonat-Tülletoff)

Kaliumstearat (KS)

50/50 HaH/ietrolatua liquid mineral oil) (1,5 Mol;*)

Diphenylcarbonat (0,1

ß-Laoton der 2_f2,4--Trinethyl->-hydroxy-5-pentensäur3 (TMBL) (0,4 Mol'/-) α,α -Diasidohexamethylbenzol (DAD» Diazidoraethyldurol)

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70 Teile 70 Teile

70 Seile 4.2 Teile

0,89 Teile 0,27 Teile

0,69 Teile

1,12 (0.8 Teile, 100 Tel Ie Laoten)

BAD ORIGINAL Pisher und Puller 1 β Verfahrent

Ct Dieser Versuch ist ein Kontrollvcrauch, der dit Ergebnisse veranschaulicht, die man erhält» wenn man die Polymerisation ohne ein Treibmittel, das aus einem allyIlseheη Azid und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, durchfuhrt· Mischung A stellt nan her, indem man SaH-Ol zu dem geschmolzenen Caprölactam-Anteil "A" bei 80 bie 100 ⁰O in einen Rohr hineufügt, die Sohaelze in oinem ölbad auf 150 ⁰O erhitzt, während man 5 Minuten mit V₂ toevect and Kaliumstearat in der Schmelze bei 150 ^u0 unter weiterer W₂-Bewcgung löst. Mischung B stellt man her, indem man den Caprolactam-Anteil "B", Calciumcarbonat-Tülletoff, Diaeidomethyldurol und Diphanyloarbonat in ein Reagenzglas gibt, die Schmelze mit Stickstoff bewegt, die Temperatur auf 150 ⁰O einstellt und in diesen AufschlUmmungsanteil "B" das ß-Lacton Ton 2,2,4-Trinethyl-3-hydroxy-3-penteneäure_f nachfolgend mit TMBL bezeichnet, einspritzt und 5 Sekunden mit S₂ bewegt· Sie beiden Mischungen (A und B) vereinigt man, bewegt sie kräftig 10 Sekunden mit H₂ und giesst sie in eine Plattenform, die mit H₂ gefüllt und In einen ölbad auf 150 ⁰C vorerhitzt ist. Baoh 8 Minuten in dem ölbad öffnet man die Fozm; die hergestellte,

' geschUudte Platte hat eine glatte Oberfläche, eine näosig Gleichnäasige Zellstruktur und eine Dichte von 0,62 g/com. 009839/2161

- 8 - BAD ORJGiNAL

IUOJ

Fisher und !Puller 1

D₀ Im Gegensatz dazu wiederholt man den obigen Ansatz und die Verfahrensweise mit der Auenaba.6, dass man Mischung A und Mischung B "bei 150 ⁰O mit Propan sättigt, indem mar. vor der Vereinigung durch $ede Schmelze 3 Minuten Propan mit einer Geschwindigkeit von etwa 750 com/Min· durchperlen lässt. Kachaem man die Mischungen vereinigt hat» mischt man 10 Sekunden mit Propan anstelle von Hg· Die so hergestellte geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,52 g/oom und entspricht im übrigen dem oben hergestellten Produkt*

Beispiel 2

Ansatz und Verfahrensweise sind äie gleichen wie die in Beispiel 1D beschriebenen» jedoch mit der Abänderung? dass die üenge an Diaaidomethyldurol auf O₉84 g oder O₅6 Seile 30 100 !eile Oaprolactam vermindert ist« Die hergestellte, sehr ansprechende, geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,58 g/ocm und eine sehr glatt·, feinstrukturLerte Oberfläche.

Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen wie die in 20 beschriebenenj jedoch mit folgenden Abänderungen;

- ⁹ - 009839/2151

ORIGINAL INSPECTED

Plsher und Fuller 1

1 ο Die Menge an Diasidomethyldurol erhöht man auf 1,0 Seil je 100 Teil· Xtetaa» ader auf

1,4 Seile. ·

2« Man verwendet Stickstoff gas Anstelle von Propan zur Sättigung des Gates·

Die 30 erhaltene, geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,61 g/com und eine glatte felnstsukturterte Oberflächeο Einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften zwischen den Produkten, die durch Propan- und StickstoffSättigung hergestellt wurden, zeigt die folgende Zusammenstellung:

- 10-009839/21B1 ORIGINAL INSPECTED

Fieher und roller

Φ O PiL „ CQ S CQ ^f «-

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- 11 -

Fisher und fuller 1

Dieser Vergleich veranschaulicht die Wirkung auf die Erhöhung der Produktsteifigkeit, auf die Verminderung der mit Wasser oxtrahierbaxen Stoffe und auf die Erniedrigung der Menge an chemischen Treibmittel, das erforderlioh 1st, wenn man in dem Verfahren Propan und Diaaidomethvldurol verwendet.

Beispiel 3

Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen, wie die in Beispiel 1D beschriebenen, jedoch mit den folgenden Ausnahmen:

1· Man sohliesst das Diphenylcarbonat als feile des Cokatalysator-Systems aus; den TMBIi-Ookatalysator ss ß-Lacton von 2_f2,4-Irimethyl-3-hydroqcy-3-pentensäure) erhöht man auf 0,5 Mol£ oder 0,87 feile,

2« Man sohliesst Diazidomethyldurol aus) als chemische Treibmittelkomponente verwendet man Dodeoenylazid, 1,15 Teile je 100 feile des Lactams, (1,61 feile), das man in die Mischung B bei 150 ⁰O gerade vor der Zugabe der Mischung A einspritzt.

Die so hergestellte geschäumte Platte hat eine "Apfelmus"-

-T2 - 009839/2151

Flaher und Puller 1

Struktur, eine gleichmäesige Zelletruktur und eine Dichte von 0,58 g/ocm·

Beispiel 4-

Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen, wie die in Beispiel 3 beschriebenen, jedoch alt folgenden Ausnahmen:

1. Die Menge an Dodecenylazid-freibmittelkomponente vermindert oan auf 0,6 leile je 100 Seile Lactam«

2ο Die Mischungen A und B sättigt man mit Butangas bei 150 ⁰C bevor man die Dodeoenylazid-üJreibmittelkoraponente hinzufügt und bevor man die Mischungen zwecks Polymerisation und Veraohäumung vereinigte

Die erhaltene geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,58 g/com und entspricht im übrigen dem Schaum von Beispiel 3ο Der mit Wasser extrahie-rbare Gehalt dieses Schaums beträgt 5»4 $> im Vergleich au 10,0 fo des Schaume nach Beispiel 3.

- 13 -

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Fisher und Puller 1
Beispiel 5

C. Anaatz;

Trockener Gaprolactam-Anteil ⁿAⁿ 80 Teile Trockener Caprolactam-Anteil ⁿBⁿ 80 Teile "Non-Fer-Al" COaOO₅) 80 Teile

Kaliumstearat (KS) 4,8 Teile

50/50 NaH/Petrolatum liquid (1,5 JSol#) 1,02 Teile Diphenylcarbamylimidazol (DPCI)

(0,4 Ho 1#) 1_f5 Teile

Dodecenylazid (DDA) 1,44 Teile

Verfahrenawe is e;

Dieser Versuch ist ein Kontrollvereuoh, der einen Vergleich des Verfahrens darstellt, das man ohne das Treibmittel durchführt₅ das aus einen allylischen A2id und einem aliphatischen Kohlenwasserotoff besteht«

Das ^cärid-Öl fügt man au dem Caprolaotäni-Anteil ¹A" bei BO bis 100 ⁰C₉ die Schmelze bewegt man mit H₂» erhitzt weiter auf 150 ⁰G und löst in dieser 150 °0 heissen Schmelze unter Np-Bewegung Kaliumetearat; dieses G-seiisch stellt die Mischung' A dar_e

-H-

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BAD ORIGINAL

Fisher und fuller 1

Mischung B etellt man her, indem man den Caprolactam- Anteil "B", OaOO* und Dlphenylearbamylimidazol zusammen» gibt, mit Vg bewegt und die Temperatur auf 150 ⁰C ein stellt« Dodecenylazid spritzt man in die Mischung B ein. Mieohung A fügt man au Mischung B und bewegt die vereinigte Mischung 10 Sekunden mit Ng bei 15O ⁰C. Dieses Gemisch giesst man dann in die 6,4-mm-Plattenform, die auf 150 ⁰C vorerhitzt ist. Nachdem man die Porm 8 Mii.uten in einsm 150 ⁰C hciaaen ölbad gehalten hat, entfernt man die Form, kühlt und öffnet sie» Die so hergestellte {eschäumte Platte hat eine Dichte vor 0,72 g/ccm und einen Gehalt an mit Wasser extrahiert ar en Substanzen von 10,5 $> (bezogen auf 100 $ Polyamid).

D. Ansatz und Verfahrensweise sind d: c gif chen vii.c die in Beispiel 50 beschriebenen, jedoch mit den folgenden Ausnahmen

1. Die Menge an Dodecenylazid ist auf 0,5 Teile je 100 Seile des Lactams (0,80 Teile Dodecenyla^id)

vermindert.

2e Anstelle von Stickstoff verwendet man Propan zum Mischen und zur Sättigung des Lactame„

- 15 «

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BAD ORIGINAL

fieher und fuller 1

Die so hergestellte gesohäunte Platte hat eine feinere Struktur ale der Schaum nach 50, eine Diohte von 0,71 g/com und einen Gehalt an mit Wasser extrahierbaren Substanzen von Tf* £ (bezogen auf 100 f» Polyamid).

B e i s ρ i e 1 6

C. Ansätet

Trockener Caprolaotam-Anteil "A^o !Trockener Caprolactam-Anteil "B" Kaliumstearat (ES) "Lexan" 105 ^PoIy-(diphenylolpropan-carbonatj/ 50/50 NaH/öl (1,5 Diazidoaethyldurol (PAD) (0,2 Teile je 100 Tolle Lactam)

Teile Teile 7p2 Teile

1,08 Teile 1,55 Teile

0,48 Teile

Yerfahrenarcelae:

Mischung A stellt man her, inden man daa Hydrid-Öl zu dce lactan-Anteil "A" bei 80 bis 100 ⁰C hinzufügt, duroh die Schmelze bei 150 ⁰C Propan perlen läsht und Kaliumetearat hinzufügt und unter Propan-Bewegung löst.

BAD ORIGINAL

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?ieher and Puller 1

Man mischt laotara-Anteil "B", Poly->(dlphenylolpropen~ oarbonat), hler als "Loxan" bezeichnet, und Diaaidoiaethyldurol und erhitzt auf 150 ⁰C unter H^-Bewagung. Diese Ml» eohung stellt Mieohung B dar· Ilisohung A und Hisohung B ▼ereinigt man» bewegt 10 Sekunden alt Propan und gleset das Gemisch In die 6,4-ram-Plattenform, die auf 150 ⁰C Torerhltet let. Bach B Minuten entfernt nan die gebildete geschäumte Platte aus der Fora. Die glatte, geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,64 g/ocm und einen Gehalt an alt Wasser extrahierbaren Substanzen von 10»2 #.

Do Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen wie die In Beispiel 6C beschriebenen, jedcch alt den folgenden Ausnahmen! Dieses Beispiel 1st eine Kontrolle, um den höheren Gehalt an mit Wasser ertrahlerbaren Substanzen und die verminderte Steifigkeit zu zeigen, die man erhält» wenn man die Kohlenwasoerstoff-Kpnponente der Treibmittel-Zusaomensetzung durch Stickstoff' ersetzt·

1· Die Henge an Diasidoaethyldurol erhöht saan auf 0,45 felle je 100 T₆Ho Iß ο tarn, oder auf 1,08 Teile»

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BAD ORIGINAL

Fisher und fuller 1

2ο Anateile von Propan verwendet man Stickstoffgas zum Uiaohen und zur Sättigung. Die hergestellte, geschäumte 6,4-Qm dicke Platte hat eine Dichte von 0,67 g/ccm und einen Gehalt an mit Wasser extrahierbaren Substanzen von 15,4 $, Der Schaum naoh Beispiel 60 lot beträchtlich steifer (Sekantenmodul, 2 -/, Spannung, 8367 kg/cm ) ale der Schaum naoh Beispiel 6D (Sekantenmodul 5554 kg/cm ).

B e i s ρ i

AnBatzt

Trockener Caprolactam-Antell "Λ" Trockener Caprolactam-Anteil ¹¹B" "Non-Fer-Al" (CaCO,) "Lexan" 105 Poly-(diphenylolpropan-oarbonat)

ß-Lacton von 2,2,4-2?rimethyl-3~hydro3(y-3-pentensäure (TMBL) (0,4 HI^)

Kaliums team t (KS) 50/50 NaH/Sl (1,5 MoI^). Dodecenylazid (DDA)

70 Teile 70 Teile 70 Teil©

0,32; Teile

0,74 Teile 4,2 Teile 0,89 Teile 1,12 Teile

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BAD ORfGINAL

Fisher und Fuller 1 Verfahrensweise»

Misohung A stellt man her, Indem man das Hydrid-Öl zu dem lactara-Anteil "A" bei 80 tie 100 ⁰C hinzufügt, duroh die Schneise Stickstoff bei 150 ⁰C perlen läset und Kaliumstearat unter ^-Bewegung darin lust. Misohung A sättigt man dann mit Propylen bei 150 ⁰C*

Mischung B stellt man her, indem man den Lactan-Anteil "B", CaCOs und "Lexan" zusammenglbt, mit N« bewegt, die Temperatur auf 150 ⁰C einstellt und das ß-Iacton von 2,2,4-lrimethyl-3-hydro7y-3-penteneäurö (THBL) hinzufügt. Diese Mischung ofittigt man mit Propylen und fürt Dodeoenylazid hinzu. Sie Mischungen A und B vereinigt mm und mischt sie 10 Sekunden mit Propylen und gleist tie dann in die in einem Ölbad auf 150 ⁰C vorerhitzte 6.4-nm-Plattenform. Dio so hergestellte geschäumte Platte entfernt can nach 8 Minuten; sie hat eine feinstrukturiert ο Oberfläche, eine gleich·« massige Zellstruktur und eine Dichte von 0,56 g/oom.

Beispiel 8

Ansatz und Verfahrensweise sind dia gleichen wie in Beispiel 7i jodoch mit der Ab8nderun£„ dass can Propylen

19 -

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BAD ORIGINAL

Fisher und Faller 1

durch Xthylen ersetzt. Die geeohöumte Hatte hat eine Dichte von 0,66 g/oom.

Beispiel 9

Anaatz<

Trockener Oaprolactam-Anteil ^MAⁿ Trookener .,Oaprolactam-Anteil "B" "Jion-Fer-Al" (CaCO₅)
Kaliumstearat (KS)
50/50 HaH/öl (1,8 Holji)

"Lexan" 105 ^PoIy-(diphenylolpropanfct27

Gemischte Dimethylbenzylazide (DMBA) (hauptsächlich 3»4- und 2,3-Isomere)

70 Teile

70 Teile

70 Teile 4,2 Teile 1_P08 Teile

1,27 Teile O₉56 Teile

Verfahrensweise:

Mischung A stellt man her, indeoi man dae NaH-öl sau dem Lactam-Anteil "A" bei 80 bis 100 ⁰C hinzugibt, durch die Schmelze bei 150 ⁰C N₂ perlen lässt, Kaliumstearat hinzufügt und die Schmelze bei 150 °C mit Propan sättigt,

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BAD OR/GiNAL

fisher und fuller 1

Mischung B stellt man her» indem nan den laotata-Anteil "B", "Loxan" und OaCO. susammengibt, mit H₂ bewegt und auf 150 ⁰C erhitst. Diese Aufeohlin&u&g sättigt man mit Tropan. Die Mischung Λ und B vereinigt man» bewegt sie 5 Sekunden mit Propan und gieset diese Mischung in eins 6,4-ma-Platten~ form, die in einem ölbad bei 150 ⁰O gehalten wird. Bach 5 Minuten entfernt man die form aus dem Ölbad und schreckt mit Wasser ab«.Die so hergestellte vereohäumte Platte hat eine Dichte von 0,58 g/oom und eine ungewöhnliche satinähnliohe Oberflächenstruktur.

Beispiel

JLQ

Ansätze

Trockener Caprolactaia-Anteil ^MA^M Trockener Gaprolactara-Anteil "Bⁿ "JJon-Per-Al" (CaCO,) Kali^metearat (EB) 50/50 3JaH Mineralöl

"Eexan" 105

ß~Lacton von 2,2,4-Trimethyl~3-hydroxy· 3-pontensäure (SiäBL)

60/40 Dodecenylazid/n-Pentan

70 Teile 70 Teile 70 Teile 4,2 Teile

0,89 2eilö (1,5 Mol;'»)

Ο,32 Teile

0,69 Teile 1,87' Teilte

- 21 -

009839/2151 BAD ORIGINAL

Piehtr und faller 1 Terfahrgnawiaei

Hisohung A «teilt man Her, Indem nan den Iaeta»-Anteil "A", OaCO, und "Lexan" mieofct, dann Stickstoff durohperlen läset» auf 150 ⁰O erhitzt uad das ß-Laoton von 2,2_f4~friaethyl-3-hydroxy-3-pentensäure (THBL) in diese Mischung einspritzt.

Mischung B stellt man her, indem stan das HaH-öl zu der Schmelze dee laotam-Änteils "B" bei 100 ⁰C hinzufügt, duroh die Schmelze ft, perlen lässt und die Temperatur auf 150 ⁰O einstellt. Kaliumstearat löst man darin unter weiterem Durohperlenlaseen von Stickstoff»

Die Mischungen A und B vereinigt man und spritzt eine Doöecenylazid-n-Pentan-Lösung am Boden der Mischung ein. Diese Mischung rührt man 10 Sekunden und sieset sie dann in eine 6,4-am-Plattcnform· Each 10 Hinuten in dem auf 150 ⁰O erhitzten Ölbad zeigt die so hergestellte geschäumte, plastische Platte eine Dichte von 0_?62 g/ccm, eine feinstrukturierte Oberfläche und eine massig gleichförmige ZeIlstrukt.ur.

22- 009839/2151

BAD ORIGINAL

Weher und Toller 1 Beispiel 11

Ansäte and Verfahrensweise sind die gleichen wie die in Beispiel 10 beschriebenen, jedoch mit den folgenden Abänderungen ι (1) Der alleinige Ookatalysator, den man eineeist, stellt O₉87 Teile ß-Leoton von 2,2_f4-Trimethyl-3~hydro:iy->-penten'· säure (SiBIi) dar. oder 0,5 Hol#. (2) Anstelle von 60/40 (0ew.) Dodeoenylaeid/n-Pentan verwendet man als Treibmittel 60/40 Dodeoenylazid/n-Hexan (1,87 Teile)·

Daa eo erhaltene Produkt hat eine Dichte von 0,62 g/oom, eine etwas "opfelmueartlge" Oberflächenstruktur und eine gleichmassige Zellstruktur· Per Gehalt a?» mit siedendem Waaeer extrahierbaren Substanzen des Schaumes betragt 4_V8 Qew·^ Im Vergleich zu 6,7 Gew.56 far einen Schaum der gleichen Diohte, der jedooh mit Dodeconylazid ale dem einzigen !reibmittel geschäumt wurde·

Beispiel 12

Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen wie die in Beispiel 10 beschriebenen, jedoch mit den folgenden Aus« nahment (1) Im lactam-Anteil "B¹* ersatzt oan 7 feile Capro-

-23- 009839/2151

BAD ORIGINAL

Fisher und Fuller 1

lactam durch 7 Teile Ieurolaotam. (2) Ale Treibmittel verwendet man 1,61 Teile 60/40 Dodeoenylasid/n-Hepten.

Die so erhaltene geschäumte Platte hat eine Diohte το» 0,62 g/com» eine feiiistrukturierte Oberfläche und eine feine» gleiohmftseige Zellstruktur« Die physikalischen Eigenschaften der geschäumten Platte, die eingestellt sind auf einen Wassergehalt» der sich bei 50 % relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 22»8 °0 ergibt» sind nachfolgend zusammengestellt:

Reissfe- Dehnung Sekanten- Schlagzähigkeit nach stigkeit Ci>J modul 1/2 # Izod Tungekerbt)*

66,4 12,7 7314 1,04

Beispiel 13

Ansatz:

•Eroekener Caprolaetao-Anteil "Aⁿ 115 Teile ■

Trockener Caprolactam-Anteil "B^H 115 Teile Kaliumstearat (KS) 6,9 Teile

"Hon-Fer-Al" (CaCO,) 1t5 Teile

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lieher und Fuller 1

50/50 laH-Mineralöl 1.46 Teile

(1f5llol3<)

ß-laoton von 2,2_t4-IrimethYl-3- 1,43 Seil·

hydroxy-3-pentenaäure (OSBIi) (0,5 Moljfc)

60/40 Dodeoenylazid/n-Hexan 2,65 Seile

Mischung Λ stellt man her, indem Mm den Laotao-Anteil
und OaOO₃ nisoht, durch die Hisohung Stickstoff perlen lässt» die Temperatur auf 150 ⁰O einstellt und in die Kisohung das ß-Leoton von 2,2_r4-ü?rimethyl-3-hy<Jroxy-3-pent9neäure (TKBL) einspritzt.

Mischung B stellt man her, indem stan das IaB-Ol au dar
Schmelze des Laotam-Anteile "B" bei 100 ⁰O hinzufügt, durch die Schmelze IT₂ perlen lässt, auf 150 ⁰O einstellt und Xaliumstearat hinzufügt und darin löst.

Sie Mischungen A und B vereinigt man und spritzt am Boden
des Gemisches eine Lösung von Dodecenylaaid/n-Hexan ein,
bewegt die Mischung 10 Sekunden mit H₂ und giesst sie in
eine Plattenform (0,65 om χ 27-,85 cm χ 30,5 cm), befestigt
'sie in einer Preoae und erhitzt sie mit überhitztem Wasserdampf ($,4 atü). Hach 8 Minuten öffnet stan die form und entfernt die gebildete geaohäUnte Platte. Sie so erhaltene Platte hat eine Dichte von 0;SX..ß/oom_t eine feine Oberflächenstruktur

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Fisher und Fuller 1

und eine feine, gleiohmäseige Zolletruktur. Die physikalischen Eigenschaften des Schaumee, den man bei 50 jC relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur τοη 22,8 ⁰O konditioniert hat, sind nachfolgend angegebeni

Reissfe- Dehnung Sekantenmodul sti^kejt Ci>J 1/2 f> Spannung

49,2

8,0

5203

SchlagEähigkeit nach Iüod (

0,54

Beispiel

Ansatz:

Trockener Oaprolactam-Anteil ^ttA^H Trockener Gaprolactaa-Anteil ^WB^H "Non-Eer-Al" (CaOO₃) Kaliumstearat (KS)
53 % NaH-Mineralöl
TiO₂ («Ti pure" FF-arad) "Vulcan" VR-72-C (Cabot-Ruos) Polyanidharz (Smp, 148 bis 160 ⁰O) ACT (2-üimethylamlno-4,6-dichlor- £*-triazin)

60j/4O Dodecenylaaid/n-Hexan Teile

Teile

Teile 9,0 «eile 3,0 Teile 3,0 Teile 0,0036 Teile 24,0 Teile

2,56 Teile 3,0 Teile

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BAD ORIGINAL

Fieber trod fuller 1 Verfahrenawtieei

Dae Polyamid löst man In Ate Imotam-Anteil "B" bei 150 ⁰C. CaOO,, Buss and SiO₂ vermengt man mit der Mischung bei 150 ⁰C unter einer StiokstoffsohutsateosphSre nit Hilfe einer poliervorrichtung der Bauart Premier Dispersator. 2~Dimethylamino-4#6-diohlor-e-triaein löet man tn diesem öeaisoh und erhält eo die Mischung B.

Miachung A stellt man her» indem man dae SaK-Ol eu dem lactaro-Antell "A" bei 100 ⁰C hinauf(Igt, duroh die Schmelze bei 150 ⁰C IT₂ perlen läset und Kaliuostearat in dieser I'dlöet.

Sie Mischungen A und B Yertinlgt man und epritst in dieses Gemisch eine Lösung von Dodeoenylaziä/Eexan ein und l&sst 10 Sekunden N₂ durchperlen und gleest dann das Gemisch in eine Form« ffaeh 10-ninütieon BrhitEen der Form mit überhitztem T/aseerdampf (4,4 atu), öffnet man die Fora und entfernt die so hergestellt geschäumte Platte« Die ansprechende, graue, geschäumte Platte hat eine Sichte von 0,71 g/cczn und eine massig gleichförmige, massig feine Zellstruktur_o

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BAD ORIGINAL. Fisher und Puller 1

Beispiel 15

Ansatz«

Trockener Caprolaotaa-Anteil "A" Trookener Caprolaotara-Anteil "Bⁿ

Kaliumstearat (KS) 53 f> BaH-MineralÖl N,H^f-Sebaooylbieiyraaol (SBP) 50/50 Dime thy lbensylasid (gemischte Zs σ niere )/n-Hexan

135 Teil· 135 Teile 135 Teile 8,1 g 1,95 Teile 2,88 Teile

1,62 Teile

Verfahrensweise s

Mischung A stellt man her» Indem nan das IiB-Cl eu dem Lactam-Anteil "A" bei 100 ⁰O hineuitißt, die Misohung aäf 150 ⁰O duroh« perlt und Kaliumstearat in der Lösung löst.

Mischung B stellt man her, indem man den lactam-Anteil "B"_s CaCO, und Ιί,Η'-Sebacoylbispyrazol eueannengifct und mischt, K₂ durohperlen lässt und die Temperatur auf 150 ⁰O einstellt.

Die Mischungen A und B vereinigt man und spritzt eine Lösung von Hexan in Dimethylbensylaeiä in die vereinigte Mischung ein« Dann bewegt nan das Gemisch 10 Sekunden mit H₂ und gieset

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BAD ORIGINAL

Fisher und Puller 1

es in eine Form» Nach 10 Minuten öffnet man die form und entfernt die gebildete geschäumte ELatte· Die Platte hat eine Dichte Von 0,73 g/ocm und eine massig feine, gleichförmige Zellstruktur.

Beispiel 16

Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen wie die in Beispiel 15 beschriebenen, jedoch mit den folgenden Ausnahmen: (1) Die Menge an HaH-öl (53 fi HaH) beträgt 1,63 Seile. (2) 14 Teile des Caprolactams "B" sind durch eine äquivalente Gewichtsmcnge Caprylolactam ersetzt. (3) ITfIT¹-* Sebaeoylbispyrazol lässt man fort; der alleinige Cokatalysator macht 1,67 Teile ß-Iacton von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure (TMBL) aus; man spritzt ihn bei 150 ⁰C in die Mischung B ein. (4) Das Treibmittel besteht aus 2,7 Teilen 60/40 Dodeoenylazid/n-Hexan.

Die so hergestellte geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,65 g/ecia und eine massig feine, gleichförmige Zellstruktur» Duroh Vakuumextraktion stellt man fest, dass der Schaum einen restlichen Monomergehalt von 3,5 i» hat· Die physikalischen Eigenschaften des trockenen Schaume sind nachstehend angegeben«

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Fisher und Pull ei- 1

Reisefe- Dehnung Sekantenmodul stigkeit /""#7 1/2 % Spannung 82,5

12,5

10 124

Schlagzähigkeit nach Iaod lungekerbt) ltlb/i

0,70

Beispiel 17

Ansatz und Verfahrensweise sind die gleichen wie die in Beiepiel 15 beeohriebenen, jodoch mit den folgenden Auenahsetis (1) Die Menge an 33 $ -NaH in Mineralöl loht nan auf 2,5 oder 2,71 Teile. (2) Ale Cokatalyoator setzt man 0,3 VLoI^ !Criphenozy^e-triazin oder 2,56 Teile, ein. (3) AIa Treibmittel eetst man 2,69 Teile 60/40 Dodetenylaeid/n-Hexan ein.

Der eo hergestellte Sohaua hat «ine Dichte von 0,70 g/ooa, eine näseig gleiohfurmige Zellatrt'ktur und eine "apfalmueartige" Oberflächenstruktur.

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Claims (1)

1. Fieber und Fuller 1 6. Hai 1965

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung eines gesohUunten Polyamide durch Polynorieation eines «^-Lactams in Gegenwart eines anionleohen Katalysator/Cokatalysator-Systecie und unter Torwendung eines allyliechen Azide als Treibmittel, daduron gckennseichnet» daeo das Treibmittel auch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält·

   -31- 009839/21-51