DE2350621A1

DE2350621A1 - Thermoplastische, kautschukverstaerkte polyamide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2350621A1
Application number: DE19732350621
Authority: DE
Inventors: Alfred Johan Chompff
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1974-05-30
Also published as: AU474988B2; AU6231373A; JPS506693A; BE807233A; IT989816B; JPS543518B2; GB1456654A

Description

PATENTANWALT
DR. I. MAAS
8 MÜNCHEN 4O

SCHLEISSHEiMER STR.2W
TEL. 3592201/201

Case US-445

FORD-WERKE AG, Köln-Deutz

Thermoplastische, kautschukverstärkte Polyamide

und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft thermoplastische, kautschukversta'rkte- Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung.

Ganz allgemein liegt die Erfindung auf dem Gebiet der Kunststoffe, die für Bauteile verwendet werden. Sie betrifft insbesondere hochstoßfeste, kau.tschukverstMrkte Polyamide, die als Materialien für Bauteile.geeignet sind, die unter weitgespannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen verwendet werden. Diese verstärkten Polyamide besitzen bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 bis 2 5 C Dehnungs/ßruch-Eigenschaften, die mehr als doppelt so gut sind als die der gleichen unverstärkten Polyamide. Die versträrkten Polyamide finden Anwendung für flexible Automobil-Kotflügel, Kotflügelkanten, Hauben und andere Karosserieteile von Automobilen.

Der modifizierende Kautschuk des Polyamids liegt in Form einer feinen Dispersion vernetzter elastometer Teilchen in einer Polyamidmatrix vor, an die die kautsrrhukcirtigen Teilchen fest an den Grenzflächen aufgepfropft sind,

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Das in derr Polyamid zu dispergierende Material ist das Reaktionsprodukt eines Carboxylendgruppen aufweisenden Polymerisats und eines Diepoxyds, die jeweils im wesentlichen aus Kohlenstoff-,' Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Carboxylendgruppen enthaltenden Polymerisats, das in den meisten Fällen ein Mischpolymerisat darstellt, liegt im Bereich von etwa 2000 tis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 3000 bis etwa 6000. Die durchschnittliche Konzentration der Carboxylgruppen in dem Mischpolymerisat erstreckt sich von etwa 1,5 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,1, pro Molekül.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Diepoxyds liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000. Durch die Reaktion einer Carboxylgruppe dos Carbcxylendgruppen enthaltenden Mischpolymerisats mit einer Epoxygruppe des Diepoxyds wird die Epoxygruppe geöffnet, was die doppelte Wirkung hat, daß das Mischpolymerisat an das Diepoxyri gebunden und eine Hydroxylgruppe gebildet wird. Sowohl die Hydroxylgruppen als auch die Epoxygruppen des sich ergebenden Hydroxygruppen und Epoxygruppen aufweisenden Reaktionsprodukts reagieren durch Selbstvernetzung mit den Amidgruppen des Polyamids und miteinander.

Das Mischen und Verformen kann entweder getrennt oder gleichzeitig durch Spritzverformung erfolgen. Das Vermischen erfolgt in flüssigem Zustand, und zur Erleichterung der Dispersion, ist die Viskosität des einzudispergierenden Materials anfänglich niedriger 'als die des Polyamids. Somit erfolgt die Auswahl des sich aus dem Carboxylendgruppen-haltigen Mischpolymerisat und dem Diepoxyd ergebenden Reaktionsproduktes und des Polyamids in Abhängigkeit von· der Viskosität. Weiterhin verwendet man, wenn man ein Polyamid mit höherem Schmelzpunkt verwendet, d.h., wenn man z.B. von Nylon 6 zu Nylon 6,6 übergeht, ein Diepoxyd, das weniger reaktiv ist, d.h. langsamer reagiert, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern. Zu diesem Zweck kann man aliphatische Diepoxyde einsetzen, die charakteristischerweise langsamer reagieren als die aromatischen Diepoxyde.

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Die Schlagbeständigskeits-Eigenschaften der erfindungsgemäßen verstärkten Polyamide können weiter durch Nachhärten, durch Zugabn von Katalysatoren und durch Einarbeiten üblicher teilchenförrriger Füllstoffe modifiziert werden. Den Katalysator setzt man vor der Dispersion des funktioneile Hydroxy- und Epoxy-Gruppen enthaltenden Reaktionsproduktes in dem flüssigen Polyamid zu. Um das Polyamid vor einer Zersetzung durch Ultraviolettlicht zu schützen, kann man Ruß in der dispergierten kautschukartigen Phase dispergieren.

Das Carboxylendgruppen enthaltende Mischpolymerisat kann man durch übliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung von freie Radikale bildenden Mitteln, wie Carbonsäuregruppen-haltig'en .Radikal-Initiatoren, wie 4,4'-Azo-bis-(4-cyanopentan-..säure), 2 , 2 '-Azo-bis-(4-carboxy-2-methylbutyronitril), Bern- · steinsäureperoxyd oder Glutarsäureperoxyd, aus Monomeren, wie Acrylsäure oder !Methacrylsäure, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Chloropren, Isobutylen, Isopren, Styrol und Methyls'tyrol, und von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleiteten Monomeren, wie Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-XtJhylhexylacrylat, sowie Acrylnitril-,. Methacrylnitril etc. herstellen. Die durch den Radikal-Initiator zugeführte Carboxylgruppen-Konzentration wird vorteilhafterweise dadurch ergänzt, daß man zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Mol-%' Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Die Gesamtkonzentration der Carboxylgruppen liefernden Bestandteile beträgt vorteilhafterweise etwa 2 bis etwa 4 Mol-% des Carboxylendgruppen-haltigen Mischpolymerisats, und dieser Bestandteil kann ausschließlich durch Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeführt werden, wenn man einenfreie Radikale bildenden Initiator verwendet, der dem Mischpolymerisat keine Carboxylgruppen zuführt, z.B. Benzoylperoxyd, Azc-bis-(isobutyronitril) etc.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bereitet man das Carboxylendgruppen-, vorzugszweise 2 Carboxylendgruppen-haltige

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Mischpolymerisat aus einem ersten Bestandteil, der aus etwa 2 bis etwa 4 Mol-Teilen Carboxyl-liefernden Einheiten, d.h. monomeren Verbindungen oder Radikalen, besteht, und einem zweiten Bestandteil, der Monomere umfaßt, die keine freien Carboxylgruppen aufweisen oder liefern. Dieser zweite Bestandteil besteht verleilhafterweise aus mindestens etwa 50 Mol-Teilen, vorzugsweise etwa 65 Mol-Teilen, olefinischen Kohlenwasserstoffmonomeren, während der Rest, falls vorhanden, im wesentlichen aus den genannten Acrylaten, Methacrylaten, Nitrilen oder Mischungen dieser Produkte gebildet wird. Typischerweise enthält ein derartiges Mischpolymerisat etwa ?. bis etwa 4 Mol-% Carboxylgruppen liefernde Einheiten, etwa 50 bis etwa 98, vorzugsweise etwa IO bis etwa 98 Mol-% olefinische Kohlenwasserstoffmonomere und etwa 0 bis etwa 48 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 28 Mol-% Monomere, wie Acrylate, Methacrylate oder Nitrile.

Die frei - radikalischen Polymerisationsverfahren können in einem Autoklaven oder einem anderen Mitteldruck-Reaktor, die mit Heiz- und Kühl-Einrichtungen ausgerüstet sind, durchgeführt werden, wobei man ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung für die Monomeren und den Initiator verwendet, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder tert.-Butanol, und wobei man die Temperaturen vorzugsweise zwischen 60 und 120 C und die Initiatorkonzentration vorzugsweise zwischen O,5 und 5 Mol-% hält. Das in dieser Weise gebildete Mischpolymerisat wird, nachdem man die Lösung mit einer geringen Menge eines Reduktionsmittels, z.B. 1,5 % Hydrochinon, stabilisiert hft, durch übliche Abtrennverfahren von den nichtumgesetzten Monomeren und den Lösungsmitteln abgetrennt.

Für die Reaktion mit dem Mischpolymerisat geeignete Diepoxyde sind sowohl aromatische als auch aliphatische Diepoxyde. Typische geeignete Diepoxyde sind Resorcindiglycidyläther, der Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidendiphenol (der auch als Bisphenol-A-Digylcidyläther bekannt ist), Vinylcyclohexendioxyd, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und Butandioldiglycidylä-;her.

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Die Reaktion des Diepoxyds mit dem Carboxylendgruppen enthaltenden Mischpolymerisat erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 170 C, vorzugsweise 7O bis 120 C, obwohl die Reaktion auch bei Raumtemperatur, wenn auch langsam, abläuft. Die für diese Reaktion geeignete Zeit erstreckt sich in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden, wird jedoch vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Minuten gehalten. Die relativen Konzentrationen des Mischpolymerisats und des Epoxyds werden vorteilhafterweise derart gesteuert, daß sich Epoxygruppen/Carboxy-Gruppen-Verhältniss.e in einem .Bereich von etwa 1,0 bis etwa 6, vorzugsweise etv/a 1,5 bis etwa 3, ergeben. In der Endzusamirensetzung zusammen mit den Polyamiden führt ein übermäßig hoher EpoxygenaIt zu harten Einschlüssen, während ein zu niedriger Epoxyqehalt zu schwach vernetzten Einschlüssen mit ungenügen-· der Reißfestigkeit führt.

Die für diese Reaktion geeigneten Katalysatoren sind a) Tetraa]kylammoniumsalze, wovon auf Grund ihrer nierdigen Schmelzpunkte die Bromide und Jodide bevorzugt sind, b) tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin etc., c) aromatische Amine, z.B. Anilin, und d) heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Pyridin, Imidazol etc.

Die Dispersion des funktioneile Hydroxygruppen und Epoxygruppen aufweisenden Reaktionsproduktes mit dem Polyamid erfolgt in der Woise, daß man etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteile des Reaktiorpproduktes pro 100 Gewichtsteile des Polyamids, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes pro 100 Gewichtsteile des Polyamids, verwendet.

Die Dispersion während des Mischens oder des Verformens und die gleichzeitig erfolgende Vernetzung und Pfropfreaktion erfolgen vcrteilhafterweise in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyamids bei Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 33O°C, vorzugsweise etwa 230 bis etwa 29O°C, Es wer-

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den somit Polyamide verwendet,·die bei Temperaturen im Bereich von etwa ISO bis etwa 3 80 C in flüssigem Zustand vorliegen. Dir Verweil-zeit in der Mischeinrichtung oder der Spritzverformungsvorrichtung kann sich von etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten erstrecken, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich, von etwa 2 bis etwa 10 Minuten. Geeignete Vernetzungsdichten der kautschukartigen Phase erzielt man mit Katalysatorkonzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf den Kautschukbestandteil. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind a) heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Piperidin, Imidazol etc. und b) tertiäre Amine, z.B. K, !J-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin etc.

Vor der Extrusion wird das Lösungsmittel verdampft, um den Lösungsrnittelgehait auf unter etwa 0,5 % abzusenken. Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Materialien mit teilchenförmigen Füllstoffen, z.B. Ruß, pulverförmiger (gehärteter) Kautschuk, anorganische teilchenförmige Materialien, wie Glasfasern etc., verstärkt werden können. Der Ausdruck "teilchenförmiger Füllstoff", wie er hierin verwendet wird, urifaßt ein teilchenförmiqes Material, das entweder dazu dient, das thermoplastische Material anzufärben, wie z.B. ein 'Pigment, oder die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Materials zu modifizieren und z.B. die Festigkeit zu steigern, wobei jedoch dieses Material nicht chemisch mit dem thermoplastischen Material verbunden ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Zu 548 g'(0,166 Mol) eines Carbonsäure-Endgruppen enthaltenden Mischpolymerisats (Zusammensetzung etwa 19 Mol-% Acrylnitril, etwa 0,3 Mol-% Acrylsäure, etwa 2 % Reste des Carbonsäuregruppen-haltigen Radikal-Initiators und im übrigen Butadien) mit einem zahlennittleren !Molekulargewicht von 3300 und einer Viskosität bei 27°c von 140 OQO cP, das im folgenden als "Mischpolymerisat I" bezeichnet wird, gibt man 78 g (0,225 Mol) das

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Diglycidyläthers von Bisphenol-A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3A4 und einer Viskosität bei 25°C von 5000 cP, das im folgenden als "Epoxyharz I" bezeichnet wird. Diese MiFchur.o wird 3 Stunden bei 150'C gerührt und dann abgekühlt. Während dieser Zeit reagieren die Epoxyendqruppen des Diepoxyds mit den Cirbonsäuregruppen der Dicarbonsäure unter Ausbildung vcn Esterbindungen und Hydroxylgruppen.· Dieses Kettenverlängerungs-vVerfahren wird durch die vorhandenen überschüssigen Epoxyqruppen beendet. Somit bestehen die sich ergebenden Makromoleküle aus Ketten, die an beiden Enden Fpoxyqruooen und längs der Kette Hydroxylgruppen aufweisen. Das sich ergebende flüssige Vorpolymerisat ist dunkelbraun und sehr viskos* Zur Katalysierung der Reaktion dieser endständigen Epoxyqruppen mit den Amidgruppen eines thermoplastischen Polyamids setzt man 3 g N,N-Dimethylbenzylamin zu diesen flüssigen Vorpolymerisat zu, bevor man es mit dem Polyamid vermischt.

Dann vermischt man 150 g dieses Vorpolymerisats mit 3000 g Polycanrolactam (das auch als Nylon 6 bekannt ist), das eine geringe Menge Titandioxyd enthält, das als Keimbildungsmittel dient. Diese Mischung wird direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spritzverformt. Die Verweilzeit in dem Füllraum wird auf 10 Minuten eingestellt. Die Füllraumtemperatur beträgt in der Nähe des Einfülltrichters 243°C (470⁰F) und in der Nähe der Düse 246 C (475 F). Die Formtemperatur wird auf 9 3,3°C (200⁰F) gehalten,, und es wird ein Schnecken-Rückdruck (screw back pressure) von 7,03 kg/cm (100 psi) eingestellt. Während dieser Behandlung wird das Vorpolymerisat in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 1 u oder weniger in der Nylon 6-Matrix dispergiert. Gleichzeitig wird das Vorpolymerisat unter dem Einfluß des Amin-Katalysators sowohl über die endständigen.Epoxygruppen als auch zusammen mit. den vorhandenen Hydroxylgruppen vernetzt. In dieser Weise werden die flüssigen Vorpolymerisat-Tröpfchen in feste, kautschukartige Teilchen umgewandelt. Unter dem Einfluß des Amin-Katalysators werden die an der Grenzfläche der kautschukartigen Teilchen vorhandenen Epoxygruppen an vorhandene Amidgruppen oder end-

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ständige Amingrupoen des Nylon 6 aufgepfropft. Zusätzlich kann auf Grund des Vorhandenseins von Hydroxylgruppen an der Oberfläche der kautschukartigen Teilchen ein gewisser Abbau der Nylon 6-Xette erfoⁿqen, was ebenfalls zu Pfropfstrukturen an der Grenzfläche führt.

Des erhaltene Gefüge besitzt in dem trockenen geformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi ) (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D 648-56) von 68,3°C (155°F), einen Zugrriodul (tensile modulus), bei 23,9°C (75°F) von 20 035 kg/cm (285 000 psi) und eine Versprcdungstemperatur von -"15⁰C (5°F).

Beispiel 2

Zu 425 σ (0,129 Mol) des in Beispiel 1 angegebenen Mischpolymerisat? I gibt man 72 g (0,209 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Epexyharses I und 2 σ Tetrabutylammoniumjodid. Das Amrroniumsalz dient als Katalysator und katalysiert vorzugsweise die Epcxy/Säure-Reakti^n und gestattet es, die Veresterungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Diese Mischung wird bei 70°C während 1 Stunde gerührt und dann abgekühlt. Unter diesen Bedingungen läuft das Kettenverlängerungs-Verfahren nicht vollständig ab. Die sich ergebende Vorpolymerisatmi r-~hunq besitzt eine sehr viel geringere Viskosität und eine größere Stabilität bei Raumtemperatur als ein Material, dessen Kett^-nveriäno>-^;-r urn vollständig durchgeführt- wurde. Die Beendigung der Reaktion erfolat in dem Extruder oder dem Spritzverfor^rr-'.:ngsf'Jl!raum, bevor das Nylon die Schmelztemperatur von etwa

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220 C erreicht, so daß kein zusätzlicher Abbau des Nylons durch Carborsäuregrunpen erfolat. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxvlgruopen miteinander und mit dem Nylon zu katalysieren, werden zu der flüssigen Vorpolymerisat-Mischung, bevor man diese mit d^m Polyamid vermischt, 4 g 2-Methyl-4-äthylimidazol zuaegeben.

Dann werden 300 g dieser Vorpolynerisat-Mischung in der Kälte mit 3C00 g einer Mischung, die zu 86 Gewichts-% aus Nylon 6 und zu 14 Gev.'ichts-% aus kurzen Glasfasern besteht, vermischt. Die-

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se Mischuno wird dann direkt spritzverforirt, wobei man einen Druckeinfülltrichter verwendet. Die Verweilzeit in der Füllkammor wird auf 8 Minuten eingestellt, während die Fü 11 kamm er— temperatur (in der Nähe des Einfülltrichters) bei 254°C (49O°F) und :.n der Nähe der Düse bei 26Q°C (5OO°F) gehalten wird. Die Formtemperatur betragt 1O4,4°C (22O°F), während der Schnecken-Rückeruck auf 24,6 kg/crr. (350 psi ) eingestellt wird, um eine qutfi Durchmischung der Bestandteile während der Förderung durch die Füllkammer zu steigern. Die Dispersion des Vorpolymerisats in der Nylon 6-Matrix und die anschließende Vernetzungs- und Pfropf-Reaktion an den Grenzflächen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das erhaltene Gefüge besitzt in dem trockenen verformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von '190⁰C (374°F), einen Zugmodul bei 23,9°C (75°F) von 28 823 kg/cm (410 000 p-si) und eine Versprödungstemperatur von -12,2°C (HO⁰F).

Beispiel 3

Zu 796 g (0,179 Mol) eines Mischpolymerisats, das an den Enden einer Polybutadienkette, die 22 % cis-Unsättigung, 53 % trans-Unsättiaung und 25 % Vinyl-Unsättigung enthält, Carbonsäureendgruppen aufweist, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4450 und eine Viskosität von 40 000 cP bei 27°C besitzt, das im folgenden als "Mischpolymerisat II" bezeichnet wird, gibt man 187 g (0,505 Mol) des Diglycidyläthers von Bisphenol-A, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 370 und bei 25 C eine Viskosität von 14 000 cP aufweist, der im folgenden als "Epoxyharz II" bezeichnet wird. Zu dieser Mischung setzt man 2 σ Tetrabutylammoniumjodid, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu und rührt die Mischung während 1,5 Stunden bei 100 C und kühlt sie anschließend ab. Bei diesen Bedingungen läuft das Kettenverlängerungs-Verfehren nicht vollständig ab. Das Mischpolymerisat II reagiert langsamer mit Epoxyharzen als das Mischpolymerisat I. In beiden Fällen erfolgt jedoch, eine Reaktion der Carboxylgruppen während der Lagerung bei Raumtemperatur.

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U¹T! die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit dem Nvlon zu katalysieren, werden 3 g einer Mischung aus 2-Methylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol und ' !"ixdazolen'mi t höherem Hol ekiilargewicht zu der flüssigen Vorpolymerisatmiachung zugegeben, bevor man diese mit Nylon vermischt.

Anschließend v/erden 500 σ dieser Vorpolymerisatmischung in der Kälte mit 966 g Polyamidnellets, die zu 90 % aus Nylon 6 und zu 10 % aus Caprolactam bestehen, und mit 534 g Pellets aus einer Mischung, die zu 70 % ans Nylon 6 und zu 30 % aus kurzen Glasfasern besteht, vermischt. Diese Mischung wird dann direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spritzverformt, wobei die Verweilzeit in der Füllkammer auf 7 Minuten eingestellt wird. Die Temperatur der Füllkammer beträgt in der Nähe des Fördertrichters 249°C (4&0°F) und im Bereich der Düse ?54°C (49O°F). Die Formtemperatur wird bei 98,9°C (210°F) gehalten, während der Schnecken-Rückdruck: auf 21,1 kg/cm (300 psi) eingestellt wird, um eine gute Durchmischung der Bestandteile während der Förderung durch die B'üllkarrmer zu steigern.

Das erhaltene Gefüge besitzt in trockenem geformten Zustand eine Durchbiecungstemperatur bei 18,5 kg/cm (2^64 psi) von 98,9 C (?10°F), einen Zugmodul bei 23, 9°C . (75°F) von 6327 kg/crr' (90 000 psi) und eine Versprödungstemperatur von unter -40 C (_4O°F).

Beispiel 4

Zu 1C8S σ (0,244 Mol) des in Beispiel 3 beschriebenen Mischnolyrerisats II gibt man 170 g (0,494 Mol) des Epoxyharzes I und 3 σ Tributyläthylartimoniumjodid als Katalysator. Die Mischung wird 1 Stunde bei 110 C gerührt und dann abgekühlt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit Nylon z-j katalysieren, v/erden 4 g 2-Methylimidazol zu der Vorpolymerisatmischung zugegeben, bevor rran diese.mit Nylon vermischt.

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Anschließend werden 500 q dieser Vorpolynerisatmischung in der Kälte mit 956 g Polyamidpellets, die 88 % Nylon 6 und 1? % Caprolactam enthalten, vermischt. Diese Mischung wird unter Verwendung einer Schnecken-Strangpresse mit einem' Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) unter Verwendung eines Druckfordertrichters extrudiert. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird bei 1,5 Minuten gehalten. Die'Temperatur der Füllkammer erstreckt sich von 260° C (500°F) (im Bereich des Fördertrichters) bis 263°C (5O5°F) (im Sereich der Austrittsöffnung). Das Extrudat wird zur Atkühlung durch Wasser geleitet und dann zu Pellets verfornt. Anschließend wird das Material 48 Stunden bei 82,2 C (180⁰F) getrocknet. 1466 g des getrockneten Extrudets werden dann trocken mit 532 g Nylon 6, das 30 % kurze Glasfasern enthalt, vermischt. Die Mischung wird unter Verwendung einer konstanten Füllkam^ertemperatur von 249 C (480 F),einer Formtemperatur· von 93,3°C (200⁰F) und einem Rückdruck von 4,22 kg/cm" · (BO psi) spritzverfcrmt.

Das erhaltene Gefüge besitzt in trockenem geformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 93,3°C (200°F), einen Zuqmodul bei 23,3°C (75°F) von 10 896 kg/ cm (155 000 psi) und eine Versprödungstemperatur von -28,9°C (-20⁰F).

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 1155g (0,350 Mol) Mischpolymerisat I, 890 g. (0,200 Mol) Mischpolymerisat II und 1 g (0,0035 KoI) Stearinsäure gibt man 390 g (1,055 Mol) Epoxyharz II, 5 g Tetrabutylamrroniumjodid und 5 g Triäthylbutylammoniumjodid. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 110°C und kühlt sie dann ab. Um die Reakti on der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit Nylon zu katalysieren, werden 10 g der in Beispiel 3 angegebenen Imidazol-Katalysatormischung vor dem Vermischen mit Nylon zugesetzt.

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Dpnn vermischt man 400 g dieser Vorpolymerisatrnischung in der Kälte nit 1066 g eines im Handel erhältlichen, mit Olefinen qepfropften Nylon 6 (Plaskon 825? der Allied Chemical Corporation). Diese Mischung wird in einer Schnecken-Strangprossrnit eine.T' Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) unter Verwendung einer Druckfördertrichter-Einrichtung ertrudiert. Die Verweilzeit in der Fül!kammer wird bei 1 Minute gehalten. Die Temperatur der Füllkarrrer wird in der Nähe des Fördertrichters bei 266°C (510⁰F) und im Bereich des Austritts bei ?7l°C (520 F) gehalten. Das FJxtrudat wird zur Abkühlung durch Wasser geleitet, dann zu Pellets verformt und anschließend 48 Stunden bei 82,2°C (IfO⁰F) getrocknet. Dann werden 1466 g des getrockneten Extrndats nit 532 σ Nylon 6, das 30 % kurze Glasfasern enthält, vermischt, worauf die Mischung bei einer konstanten Fiillka'nrerterrQf-rat'ir von 266°C (510°F), einer Formtemperatur von 98,9°C (210°F) und einr-m Rückdruck von 7,03 kg/cm² (100 psi ) spritzverforirt wird.

Das erhaltene Gefüge besitzt in dem trockenen verformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 65,6°C (150°F), einen Zugmodul bei ?3,3°C (75°F) von 15 500 kg/cm (220 000 psi) und eine Versprödungstemperatur von -34,4°C (-30⁰F).

Der Ausdruck "Mischpolymerisat), wie er hierin verwendet wird, steht für ein aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildetes Polymerisat.

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Claims

Patentansprüche

1.) Thermoplastisches, kautschukverstärktes Polyamidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es neben teilchenförmigen Füllstoffen im wesentlichen aus

A) 100 Gewichtsteilen eines in kontinuierlicher Phase vorliegenden Polyamids und

B) etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines in disperser Phase vorliegenden vernetzten Elastomeren besteht, das im wesentlichen aus Kohlenstoff-, .Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und vor der Dispersion in der kontinuierlichen Phase funktioneile Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aufweist und das chemisch an den Grenzflächen zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase durch Reaktion der funktioneilen Eporynruppen und HydroxygruDpen des Elastomeren mit den Amidqruppen des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von.etwa 180 bis etwa 330 C verbunden ist.

2.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere in· einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids vorhanden ist, wobei die Umsetzung des Elastomeren mit dem Polyamid bei einer Temperatur von etwa 230 bis etwa 29O°C während etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten erfolgte.

3.) Thermoplastxsches Material gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es neben teilchenförmigen Füllstoffen im wesentlichen

I* aus etwa 100 Gewichtsteilen eines in kontinuierlicher Phase vorliegenden Polyamids und

II. etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines in disperser Phase vorliegenden vernetzten Elastomeren besteht, das

A. im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist, —

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B. vor der Dispersion .in der kontinuierlichen Phase

funktionelle Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aufweist und

C. durch Umsetzen

1) eines Diepoxyds, das

a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstcff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und

b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 aufweist, mit

2) einem Carboxylendgruppen aufweisenden Polymerisat, das

a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, W^sserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist,

b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 aufweist und

c) ir Durchschnitt etwa 1,5 bis etwa 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül enthält,

erhalten wurde, wobei das Elastomere durch Umsetzen der funktioneilen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aes Elastomeren mit den Amidgruppen des Polyamids, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 330 C chemisch an den Grenzflächen der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase mit dem Polyamid verbunden ist.

4.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylendgruppen-haltige Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 6000 aufweist, das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids vorhanden ist und das Elastomere durch Umsetzen bei einer Temperatur in Bereich von etwa 230 bis etwa 290 C während einer Zeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten mit dem Polyamid verbunden ist.

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5.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Um Setzungstemperatur etwa 2 bis etwa IO Minuten beträgt und das verwendete Carboxylendqruppen-haltiae Polymerisat etwa 1,8 bis 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül aufweist.

6.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das. Polyamid Nylon 6 ist.

7. ) Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Materialien gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Polyamids und etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteile eines vernetzten Elastomeren, das irr wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und vor dem Vermischen mit dem Polyamid funktioneile Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aufweis⁴:-, wobei das Polyamid und das Elastomere in flüssigem Zustand vorliegen, vermischt, bis sich eine kontinuierliche Phase aus dem Polyamid und eine disperse Phase aus d°rr Elastomeren bildet, und das Elastomere durch JJmsetzen der funktionellen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen des Elastomeren mit den Amidgruppen des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis -etwa 3 3O°C a.n den Grenzflächen zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase chemisch mit dem Polyamid verbindet.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 'das Vermischen und das chemische Verbinden gleichzeitig erfolgt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids verwendet wird und die Temperatur während etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten bei etwa 230 bis etwa 290° C gehalten wird. .

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BAD

10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß' eine Reaktionszeit von etwa 2 bis etwa 10 Minuten eingehalten wird.

11.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, .dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile· eines Polyamids und etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteile eines vernetzten Elastomeren, das im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasse.rstoff.- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und vor dem Vermischen mit dem Polyamid funktionelle Epoxy- und Hydrcxy-Gruppen aufweist, in flüssigem Zustand vermischt, bis sich mindestens eine kontinuierliche Phase aus dem Polyamid und eine disperse Phase aus dem Elastomeren gebildet hat und das Elastomere durch Umsetzen der funktionellen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen des Elastomeren mit den Amidgruppen des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 330 C chemisch mit "dem Polyamid verbindet, wobei das Elastomere durch Umsetzen eines Diepoxyds, das

• a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und

b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etv/a 200 bis etwa 1000 aufweist,

mit einem Carboxylendgruppen-haltigen Polymerisat, das

a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist,

c) etwa 1,5 bis etwa 2,5 Carbonsäuregruppen pro Molekül enthält,

bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 170⁰C erhalten wurde.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen und das chemische Verbinden gleichzeitig erfolgt.

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13.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid Nylon 6 einsetzt. »'"".-"

14.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxylendgruppen-haitiges Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 6000 eingesetzt wird, das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids verwendet wird und wahrend etwa O,5 bis etwa 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von
amid umgesetzt wird.

ratur im Bereich von etwa.230 bis etwa 290 C mit dem PoIy-

15c) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylendgruppen-haltige Polymerisat etwa 1,8 bis etwa 2,1 Carboxylgruppen pro Molekül enthält. ' ·

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