DE3115602C2

DE3115602C2 -

Info

Publication number: DE3115602C2
Application number: DE3115602A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Dipl.-Ing. Kralupy Cs Kubanek; Zdenek Dipl.-Ing. Neratovice Cs Sterbacek; Jiri Dipl.-Ing. Marik; Jaroslav Prof. Dipl.-Ing. Kralicek; Bohuslav Dipl.-Ing. Prag/Praha Cs Casensky
Original assignee: CHEMOPETROL KONCERNOVY PODNIK SPOLANA NERATOVICE CS
Current assignee: CHEMOPETROL KONCERNOVY PODNIK SPOLANA NERATOVICE CS
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1988-06-01
Also published as: GB2096155A; DE3115602A1; GB2096155B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und Copolyamiden auf der Basis von 6-Capro lactam und ggf. dessen Gemischen mit Lactamen von ω-Amino säuren mit 4 bis 13 C-Atomen und deren modifizierten Typen durch kontinuierliche aktivierte anionische Polymerisation der Lactame über der Schmelztemperatur des Gemischs des bzw. der Monomeren mit dem Polymer unter adiabatischen oder nahe den isothermen Bedingungen sowie durch Nachpolymeri sation unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers.

Den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bzw. Copolyamiden ist gemeinsam, daß sie ein stufig sind und vor allem unterhalb der Schmelztempera tur des Polymers arbeiten bzw. höchstens zweistufig sind und lediglich oberhalb der Schmelztemperatur des Gemischs des Monomers mit dem Polymer durchgeführt werden (vgl. die CS-PS 1 27 660).

Chemical Abstracts 1976, Band 85, Nr. 2, 6 120r betrifft ein Ver fahren zur anionischen Polymerisation von 6-Caprolactam unter adiabatischen Bedingungen unter Verwendung von Natrium-bis(2- methoxyethoxy)-dihydroaluminat, wobei dieses Verfahren nicht kontinuierlich ist und vollständig unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers durchgeführt wird.

In Literatur-Schnelldienst, Heft 2, 1. 2. 1978, 42-0777-78 ist die anionische Polymerisation von Caprolactam unter adiaba tischen Bedingungen in Gegenwart des gleichen Katalysators be schrieben, wobei auch dieses Verfahren vollständig unterhalb des Schmelzpunkts des resultierenden Polyamids durchgeführt wird. Es wird außerdem angegeben, daß der Wassergehalt unter 0,035 Masse-% sein soll, da sonst eine Inhibitorwirkung auftritt.

Auch das Verfahren gemäß Chemical Abstracts 1977, Band 86, Nr. 14, 90 375d ist eine Polymerisation von Caprolactam unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers in Gegenwart anionischer Katalysatoren.

In der DE-OS 21 41 986 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch aktivierte ionische Polymerisation von Lactamen mit Hilfe von Schneckenspritzguß maschinen und Schneckenextrudern angegeben, in dem das Lactam- Katalysator-Cokatalysator-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymerisationssystems in einem Rührbehäl ter vorpolymerisiert, von der Förderschnecke weiter gefördert und zu Ende polymerisiert wird.

Der grundlegende Nachteil der einstufigen Verfahren liegt darin, daß das resultierende Polymer als Rückstand ein Gleichgewichtspolymer enthält, das die physikalisch- chemischen Eigenschaften des Produkts verschlechtert. Bei den oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers arbeiten den zweistufigen Verfahren ist nachteilig, daß der Restge halt des Monomers so hoch ist, daß es erforderlich ist, dieses gemeinsam mit den flüchtigen Oligomeren und Katalysa torresten durch sog. Demonomerisation gasförmig aus dem Polymer zu entfernen, was im Vakuum oder durch Expansion der Schmelze vorgenommen wird. Entsprechende Systeme sind im Betrieb nur schwierig zu beherrschen, ferner verstopfen die flüchtigen Anteile die zur Ableitung der gasförmigen und flüssigen Anteile dienenden Teile entsprechender Vor richtungen, und es kommt zu Komplikationen bei der Granu lierung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polyamiden oder Copolyamiden auf der Basis von 6-Caprolactam anzugeben, das die Nach teile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden und Copolyamiden auf der Basis von 6-Capro lactam, ggfs. im Gemisch mit Lactamen von ω-Amino säuren mit 4 bis 13 C-Atomen und deren Abkömmlingen als Comonomeren, durch

A. Vorpolymerisation in einem Rührreaktor
bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztempe ratur des Polymerisationssystems unter adiabati schen oder nahe den isothermen Bedingungen und
B. Vervollständigung der Polymerisation in einem weiteren Rührreaktor
bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztempera tur des Polymerisationssystems unter adiabati schen oder nahe den isothermen Bedingungen,

ist gekennzeichnet durch

I. - Entwässerung des 6-Caprolactams, ggfs. im Gemisch mit den Comonomeren, in Form einer Dünnschicht in geschmolze nem Zustand mit abgestreifter Oberfläche bis zu einem Rest wassergehalt von maximal 0,02 Masse-% und
- Zugabe der Komponenten des Katalysatorsystems und ggfs. weiterer wasserfreier Zusätze vor der Vorpolymerisation (A),
II. Entgasung des Polymerisationssystems während der Vorpolymerisation (A) bei einer Verweilzeit von 10 bis 40% der gesamten Polymerisationsdauer und
III. Nachpolymerisation des nach der Polymerisation (B) erhaltenen Polymers in festem Zustand unterhalb seiner Schmelztemperatur bei 413 bis 483 K.

Die erste Verfahrensstufe wird beispielsweise in einem Dünnschichtreaktor mit innerer abgestreifter Dünn schicht durchgeführt, in dem das Lactam unter äußerst wirtschaftlichen Bedingungen von seinem Restwasserge halt befreit wird. Der optimale Wassergehalt beträgt maximal 0,02 Masse-%. Der Verdampfer arbeitet nach dem Prinzip des Differentialphasenkontakts.

In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt das Vermischen des Monomers mit dem Aktivator und dem Initiator bei er höhter Temperatur von 453 bis 485 K. Gleichzeitig werden die flüchtigen, aus dem Katalysatorsystem stammenden An teile entfernt. Durch geeignet gewählte Temperatur ist es möglich, bei der gegebenen Verweilzeit die Stufe der Vorpolymerisation zu regulieren und auf diese Weise die Polymerisationswärme in der dritten Stufe maximal auszu nutzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner auch die Herstellung von modifizierten Polyamiden wie bei spielsweise selbstverlöschenden oder legierten Polyamiden möglich.

Für eine erfolgreiche Modifizierung besteht die Be dingung, daß die Modifizierungskomponente mit dem Kataly satorsystem verträglich ist. Die zugesetzten Stoffe, die Feuchtigkeit enthalten, werden in der ersten Stufe zu dosiert; wasserfreie Stoffe können erst in der zweiten Stufe zugesetzt werden.

Die Vorpolymerisation und Entgasung des Reaktions gemischs in der zweiten Stufe erleichtert die Polymerisa tion im Hinblick auf die hierfür erforderliche Vorrichtung wesentlich (Verarbeitung einer Flüssigkeit mit höherer Vis kosität). Hierfür ist ein horizontales Doppelschnecken system am geeignetsten, es können jedoch auch andere Rührreaktoren, die Schnecken-, Band-, Schrauben- oder Blatt rührer verwendet werden.

Die Entgasung des Reaktionsgemischs durch Vorpoly merisation verbessert den Austritt der Polymerschmelze aus dem Reaktor wesentlich und erleichtert zugleich seine weitere Verarbeitung nach Überführung in den festen Zustand.

Die Nachpolymerisation der Polyamide im festen Zu stand unterhalb ihrer Schmelztemperatur durch verlänger te Wärmeeinwirkung hat im Vergleich zur Entfernung der flüchtigen Anteile durch Extraktion den Vorteil einer besseren Ausnutzung des Ausgangsmaterials bei zugleich minimaler Verflüchtigung und ist ferner mit einer be deutenden Energieeinsparung durch Entfallen der Trock nung des gewaschenen Polymers verbunden, da bei der Monomerentfernung Schwierigkeiten bei der Regenerierung des abgetrennten Monomers und der Oligomeren sowie Pro bleme bei der Instandhaltung entsprechender Vorrichtun gen auftreten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispie len näher erläutert.

Beispiel 1

6-Caprolactam mit einem Ausgangs-Wassergehalt von 0,05 Masse-% wurde in einem Dünnschichtreaktor bis zu einem Wassergehalt von 0,01 Masse-% bei einer Temperatur von 358 bis 361 K und einem Druck von 666 bis 1333 Pa ent wässert.

Nach Vorwärmen der Schmelze auf 468 K wurden 0,25 Mol-% Bis(2-methoxyethoxy)dihydridonatriumalumi nat und 0,5 Mol-% cyclisches Phenylisocyanat-Trimer zugesetzt; nach 60 s Rühren wurde die Schmelze in eine Doppelschnecke (Werner-Pfleiderer ZSK) einge führt, in der die Polymerisation bei einem Temperatur profil von 493 bis 503 K am Eintritt, 503 bis 513 K in der Mitte und 388 bis 498 K am Austritt durchgeführt wurde.

Nach Extrudieren und Abkühlen der Polymerschmelze in Form eines Bandes bei 413 bis 433 K wurde dieses zu einem Granulat gehäckselt, das in einem Wirbelschicht reaktor bei 433 bis 453 K 3 h lang nachpolymerisiert wurde.

Anschließend wurde das Polymer im Behälter unter Inertgas frei abkühlen gelassen.

Das erhaltene Polymer enthielt 1,7 Masse-% mit Wasser extrahierbare Anteile.

Der über das Viskositätsmittel der Molekülmasse in m-Kresol bestimmte Polymerisationsgrad _n betrug 220.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 95 Masse-% 6-Caprolactam und 5 Masse-% 12-Laurolactam wurde bei 1333 bis 1600 Pa und 363 bis 368 K in einem Dünnschichtreaktor auf einen Wassergehalt von 0,003 Masse-% entwässert, auf 473 K vorgewärmt und mit 0,20 Mol-% Bis(2-methoxyethoxy)dicaprolactammono natriumaluminat und 0,7 Mol-% cyclischem Phenyliso cyanat-Trimer vermischt.

Nach 45 s wurde die Schmelze in eine Doppelschnecke (Werner-Pfleiderer ZSK) einfließen gelassen, in der die Polymerisation bei einem Temperaturprofil von 493 bis 503 K am Eintritt, 508 bis 518 K in der Mitte und 483 bis 488 K am Austritt beendet wurde. Nach dem Abkühlen auf einem Metallband unter Inertgas wurden die Polymer stränge bei einer Temperatur von 413 bis 423 K zu einem Granulat gehäckselt.

Die Nachpolymerisation wurde in einem Reaktor mit beweglichem Bett bei 443 bis 458 K 1 bis 3,5 h lang durchgeführt.

Das erhaltene Copolymer enthielt 1,8 Masse-% mit Was ser extrahierbare Anteile. Der _n-Wert betrug 177.

Beispiel 3

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 0,3 Mol-% Katalysator und 0,8 Mol-% Aktivator verwendet wurden.

Ferner wurden 0,5 Masse-% roter Phosphor in einem homogenen Gemisch mit dem Lactam gleichzeitig mit der Zugabe der beiden Katalysatorkomponenten zu dem ent wässerten 6-Caprolactam zugesetzt.

Das erhaltene Produkt enthielt etwa 2 Masse-% mit Wasser extrahierbare Anteile. Der _n-Wert betrug 165. Es wurde eine flammfeste Ausrüstung erzielt.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Poly amiden und Copolyamiden auf der Basis von 6-Capro lactam, ggfs. im Gemisch mit Lactamen von ω -Amino säuren mit 4 bis 13 C-Atomen und deren Abkömmlingen als Comonomeren, durch
- A. Vorpolymerisation in einem Rührreaktor
  bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztempe ratur des Polymerisationssystems unter adiabati schen oder nahe den isothermen Bedingungen und
- B. Vervollständigung der Polymerisation in einem weiteren Rührreaktor
  bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztempera tur des Polymerisationssystems unter adiabati schen oder nahe den isothermen Bedingungen,
gekennzeichnet durch
- I. - Entwässerung des 6-Caprolactams, ggfs. im Gemisch mit den Comonomeren, in Form einer Dünnschicht in geschmolze nem Zustand mit abgestreifter Oberfläche bis zu einem Rest wassergehalt von maximal 0,02 Masse-% und
  - Zugabe der Komponenten des Katalysatorsystems und ggfs. weiterer wasserfreier Zusätze vor der Vorpolymerisation (A),
- II. Entgasung des Polymerisationssystems während der Vorpolymerisation (A) bei einer Verweilzeit von 10 bis 40% der gesamten Polymerisationsdauer und
- III. Nachpolymerisation des nach der Polymerisation (B) erhaltenen Polymers in festem Zustand unterhalb seiner Schmelztemperatur bei 413 bis 483 K.