CN100398581C - 尼龙6的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尼龙6合成的工艺，采用固体吸附剂对熔化的己内酰胺进行精制，从而避免真空脱水己内酰胺单体的析出，导致单体流失。本发明的优点是工艺成本低，反应时间短，生产效率高，物耗、能耗低，无环境污染，尤其适合于MC尼龙的合成。

Description

尼龙6的合成方法
发明领域
本发明涉及一种尼龙6的合成工艺，特别涉及到尼龙的合成过程中的脱水工艺。
技术背景
传统的用碱性催化剂来合成尼龙6的工艺如US4131712、US4433146、US5260246专利公开的技术，首先将己内酰胺、碱性催化剂按照一定的比例加到熔化釜，对体系升温至120～170℃，然后在0.02～0.2MPa下进行真空脱水，使体系的含水量小于300ppm以后，加入助催化剂和复合助剂，再加入到聚合釜，升温到200～220℃，体系压力为0.02～0.5Mpa，体系进行开环聚合，得到相对粘度为3.0～4.0的尼龙6产品。在该工艺中己内酰胺在温度120～170℃，压力0.02～0.2MPa下，进行真空脱水过程中，会出现己内酰胺晶体析出，单体损失大约在5％～15％之间，且在此工艺条件下真空脱水的时间需要20～60分钟，体系的含水量才能达到300ppm以下，这样势必增加生产成本。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种尼龙6的合成工艺，以克服现有技术存在的上述技术缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明采用固体吸附剂对熔化的己内酰胺进行精制，从而避免真空脱水己内酰胺单体的析出。
本发明的方法包括如下步骤：
将熔化的己内酰胺单体先采用固体吸附剂进行吸附精制，以除去其中的水份，获得精制己内酰胺单体，然后采用常规的方法进行聚合反应，即可获得尼龙6。
所说的固体吸附剂包括硅胶、活性氧化铝或分子筛。
固体吸附剂一般由一些具有微孔的颗粒组成，其具有对水的吸附性能由这些微孔决定的，在吸附之前需要对其进行活化，提高吸附效率。活化过程包括如下步骤：
先将固体吸附剂用蒸馏水洗去表面的浮色和微小颗粒，以防其污染己内酰胺单体，经过2～5遍的清洗后，洗液中不残留浮色和微粒即可结束洗涤。然后在干燥N2的环境中加热升温至180～270℃，N2分子可以直接进入固体吸附剂的微孔中从而不断降低微孔中水的分压，有利于充分活化固体吸附剂，活化时间为2～4小时。
按照本发明优选的技术方案：精制己内酰胺单体和碱性催化剂在120～140℃、0.2～0.8Mpa下真空脱水1～30分钟，优选3～5分钟，加入助催化剂，升温至160～190℃，反应5～30分钟，即可获得尼龙6。
所说的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、乙醇钠、乙醇钾，加入量为单体重量的0.005～0.5％。
所说的助催化剂可以是已二异氰酸酯(HDI)、2，4或2，6甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、三苯甲烷三异氰酸酯(JQ-1胶)、碳酸二苯酯，加入量为单体重量的0.01～0.1％。
按照本发明优选的技术方案，己内酰胺单体的精制包括己内酰胺单体的预吸附和精吸附两个步骤，由于己内酰胺单体易溶于水易吸潮，故己内酰胺单体中一般含水量较高(5000～700ppm)。如果一个过程来完成吸附过程，既固体吸附剂要将单体的含水量从5000～700ppm降到小于50ppm，这样固体吸附剂的吸附跨度较大，不利于吸附剂的充分利用。故本工艺将整个吸附过程分两段进行，第一段吸附剂将单体的含水量降到400ppm左右；第二段吸附剂将单体的含水量降到50ppm以下。预吸附剂的微孔直径在20～40
Figure C20031010872600041
之间，精吸附剂的微孔直径在5～15
Figure C20031010872600042
由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法合成尼龙6，由于单体不采用真空法干燥，不会导致己内酰胺晶体析出，无单体损失，且在此工艺条件下真空脱水的时间仅为3～5分钟，生产成本大大降低。
具体实施方式
实施例1
固体吸附剂硅胶500g，微孔直径在30
Figure C20031010872600051
分子筛300g，微孔直径在10
Figure C20031010872600052
硅胶直接在250℃，N2流量12ml/min，活化时间3h，分子筛水洗3遍，N2流量6ml/min，温度200℃，活化时间3h。己内酰胺100份熔化后，经过精制柱到聚合釜中，加入氢氧化钾0.04份于温度130±5℃，余压0.30MPa下真空脱水3分钟，用干燥氮气消除真空后，加入0.04份2，4或2，6甲苯二异氰酸酯(TDI)和2.0份聚环氧丙烷，升温至180℃，反应15分钟得到相对粘度3.6的尼龙6树脂。其性能测试指标如表1示。
实施例2
固体吸附剂硅胶400g，微孔直径在40
Figure C20031010872600053
活性氧化铝300g，微孔直径在15
Figure C20031010872600054
硅胶直接在280℃，N2流量12ml/min，活化时间3h，活性氧化铝水洗3遍，N2流量10ml/min，温度270℃，活化时间3h。己内酰胺100份熔化后，经过精制柱到聚合釜中，加入氢氧化钠0.04份于温度130±5℃，余压0.30MPa下真空脱水4分钟，用干燥氮气消除真空后，加入0.05份2，4或2，6甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.0份聚环氧丙烷，升温至170℃，反应20分钟得到相对粘度3.5的尼龙6树脂。其性能测试指标如表1示。
实施例3
固体吸附剂活性氧化铝400g，微孔直径在20
Figure C20031010872600055
分子筛300g，微孔直径在10
活性氧化铝水洗3遍在270℃，N2流量9ml/min，活化时间3h，分子筛水洗3遍，N2流量6ml/min，温度200℃，活化时间3h。己内酰胺100份熔化后，经过精制柱到聚合釜中，加入氢氧化钾0.05份于温度130±5℃，余压0.20MPa下真空脱水3分钟，用干燥氮气消除真空后，加入0.04份2，4或2，6甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.5份聚环氧丙烷，升温至190℃，反应12分钟得到相对粘度3.3的尼龙6树脂。其性能测试指标如表1示。
实施例4
固体吸附剂活性氧化铝400g，微孔直径在15分子筛300g，微孔直径在5
Figure C20031010872600062
活性氧化铝水洗3遍在270℃，N2流量9ml/min，活化时间3h，分子筛水洗3遍，N2流量6ml/min，温度200℃，活化时间3h。将80份尼龙66树脂溶解在加热的90份己内酰胺中，经过精制柱到聚合釜中，加入氢氧化钾0.05份于温度130±5℃，余压0.20MPa下真空脱水3分钟，用干燥氮气消除真空后，加入0.04份2，4或2，6甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.5份聚环氧丙烷，升温至190℃，反应12分钟得到相对粘度3.3的尼龙树脂。其性能测试指标如表1示。
表1 尼龙6性能测试表
  项目  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  密度/g.cm<sup>3</sup>   1.15   1.15   1.15   1.13
  熔点/℃   209   211   213   201
  相对黏度   3.2   3.4   3.5   3.3
  拉伸强度/MPa   55   59   63   55
  断裂伸长率/％   52   52   54   ＞400
  弯曲强度/MPa   69   71   76   45
  缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>(23℃)   7   8   10   40

Claims (4)

1.一种尼龙6的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将熔化的己内酰胺单体先采用固体吸附剂进行吸附精制，以除去其中的水份，然后进行聚合反应，即可获得尼龙6；
聚合反应的方法如下：精制己内酰胺单体和碱性催化剂在120～140℃、0.2～0.8Mpa下真空脱水1～30分钟，加入助催化剂，升温至160～190℃，反应5～30分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的固体吸附剂包括硅胶、活性氧化铝或分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，己内酰胺单体的精制包括己内酰胺单体的预吸附和精吸附两个步骤，预吸附剂的微孔直径在之间，精吸附剂的微孔直径在
Figure C2003101087260002C2
。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体吸附剂通过如下步骤活化：
先将固体吸附剂用水洗涤，然后在干燥N2的环境中加热升温至180～270℃，活化时间为2～4小时。
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