DE1816481A1

DE1816481A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-Epsilon-caproamid

Info

Publication number: DE1816481A1
Application number: DE19681816481
Authority: DE
Inventors: Lofquist Robert Alden; Twilley Jan Charles; Roth Jun David William
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-10-16
Also published as: FR1598068A; BE726020A; CH507326A; GB1208524A; NL6818607A; US3558567A; ES361893A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly« £-oaproamid von engem Molekulargewichtaber«loh und geringem Gehalt an nicht-polymere«! Material, dessen Endgruppen gleichseitig selektiv blockiert werden können und das direkt in der Schmelze mit anderen Polymeren vermischt werden kann, ohne daß zufolge einer Umsetzung der anderen Polymeren mit dem Poly-£-caproamid unerwünschte Viskositätsänderungen auftreten.

Das Vermischen von Poly-ί -oaproamid in der Schmelze mit anderen Polymeren» beispielsweise Polyester η ,gewinnt zunehmend an Interesse für die Herateilung von Fäden und PaBern mit ungewöhnlich wertvollen Eigenschaften. Wesentlich für die Herstellung solcher Schmelzgemische ist, daß Polymere von hoher Reinheit, insbesondere minimalem Gehalt an Wasser» Monomer und Oligomer verwendet werden« wobei unter einem Polyamidoligooier ein Polyamid von so geringem Molekulargewioht, daß es mit heißem, gewöhnlioh siedende« Waliser von den Polymer extrahiert werden kann, zu verstehen itt. DIt Oligoiceren können entweder linear oder oyolieoh sein; jtdouh ist insbesondere die Bildung der cyolisohen Oligomeren unerwünscht, da sie im Gegensatz zu den linearen

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normalen Polymerisat; lonsfoadingungsn nieht-reaktiv sind und nicht leicht in lineare Polyamide von hohem Molekulargewicht Übergeführt werden können.

Außerdem werden in Polyamiden, di© für di® Heratellung von Sehraelzgemißchen verwendet vier den Bollen, zweckmäßig die endständigen Carboxyl« oder Aminogruppen blockiert, um eine Reaktion mit dem anderen Polymer oder den anderen Polymeren des Schmelzgemisehae au verhindern. Beispieleweise müssen für die Herstellung elnea Scnmelzgemisehes mit ©inem Polyester die enuBtMnätgen Aminogruppen dee Polyamide blockiert ©der abgeschirmt werden, damit sie nicht mit d©n Estergruppen des Polyesters

raife ®in®m Polyamid von liögliolist engem

fö@r©ieis Wäü@n 00SS⁵Ieg@a©F Qualität erhalten, auch diese Eig©as@teffc wi^d «te^ii HerabEetsyng des an

sieh tür ©to@ ¥©K3©aiiiiig la @iaes Sohmels« geiaisoh mit Polyestern ©lgn©a_p kBm&m erhalfeea «f©^©», isidem man sis geei@ß©t©s lefetenabsefelniiaifctel, gewöhnlich ein© Biearboßsiwr© , mit (1) ein©!* i-rainosäiirsi (2) ©inesa oder (3) ®in©ii SlsEia und ©är.or Dls ingeres E&hltzm am l@aM?l@r.sg©iiiSöhes iss Vakuum unü tei, ode? EAitseja una B©h©adelE d©s Heaktionsgeraisehes mit einem rasch strUinenotea lB©rfcgas kOsia©B Polymerieation und K®tten&bBQhIuB big jsu? Vollst3n£ !greife öurehgefülirt . Dabei %?©rd@n B®8fe©ndfe©il@ von niedrigem Molekular« » d.h« WmseüS⁸ w&ü ffeaosse^^ Gi!-ifeg©h«nd entfernt. Die

vera prektiseSa ü®m ge^aufeßEi Mass©? und Monomer debei nieht schwierig, da hierfür in allgemeinon Drücke 5 Mss IO eüsb Hg aii©x^Soli@n. Seto'ies'ig©!» isfc dagegen-die Afetrenntmg der 011gesn@r©n von d®r viskosen

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BAD ORIGINAL

da diese außerordentlich niedrige Dampfdrücke haben. Zu Ihrer Abtrennung ist ein längeres Erhitzen in Hochvakuum, d.h. bei Drücken unter 1 mm Hg und bzw. oder die Behandlung nit einem rasch strömenden Medium, das Dämpfe aufzunehmen vermag« erforderlich. Bei längerem Erhitzen unter den angegebenen Bedingungen kommt es aber zu einer Schädigung des Produktes, beispielsweise durch thermische Zersetzung, und außerdem können durch Sublimation der Oligomeren Dampfleitungen und Kondenser verstopft werden.

Eine weitere Maßnahme zur Abtrennung der Ollgomeren besteht darin, daS man das Polyamid gründlich mit heißem Wasser wäscht, um die Oligomeren zu extrahieren, und anschließend bis zu einem sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt trocknet, bevor man es verspinnt oder in der Sohmelze mit einem anderen Polymer vermischt.

Damit die Reaktionszeiten nicht unerwünscht lang sind, werden Katalysatoren und erhöhte Temperaturen angewandt, und Kondensatlonsprodukt, d.h. Wasser, wird abgetrennt. Jedoch führt ein Verfahren, bei den eine rasohe Polymerisation erfolgt, im allgemeinen zu Produkten, die beträchtliehe Mengen an cyclischen Oligomeren enthalten, so daß den mit einem solchen Verfahren erzielten Vorteilen die oben beschriebenen Nachteile der Anwesenheit dieser Ollgomeren entgegenstehen.

Aufgabe der Erfindung 1st daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly- £«caproamid mit geringem Gehalt an oyollsohem Ollgomer von weniger als etwa 2£ in einer relativ kurzen Reaktionszeit.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst, indem man

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a) sin Garnison vor. ^Viaprolaofcani und Waeser Druck derart erhitzt, daß

danftoh weniger als 455U dos <f«=Caprolaafcams umgesetzt sind, das Otiiuisoh ,judooh sine maxima*.® Endgruppenkonzentration durchlaufen ha*·· und ein Hydrolysat gebildet ißt,

b) das so gebildete Hydrolysat auf eine höhere Tem*= perafcur als die für seine Herstellung angewandte und unter erhöhtem Druck in Gegenwart, yon Wasner erhitzt, bis sa in eine vorpolymörmaaoe mit ainnr Gieiehgewiehtsmonomerkonzenkrafelon Utoergsführt iac,

g) den Druck auf dio Masse ßonkt,

d) die Masse dann unter Abtrennung fj.Uehi.iger Produkte erhitzt, bis ein Polymer erhalten ist»

DiG Erfindung beruht. iuf der Entdeckung, daß, nachdem in dem Reakt-ionsgemisoh eine maximale Endgruppenbildung erfolgt ist, wie sich duroh Titration der geiiamien Amino= und Carboxylgruppen faststellen läßt-, keine betrMehtHohen Msngen an cyclischen Oligomeran mehr gebildet; v/erdgn» Es wurda gefunden, daß dieser lustai'a unter bestimmten Bedingungen erreicht, la*, visnn etwa 45ί^ eise Laetams umgesetzt sind=, Es wurde weiterhin gefunden, daß die erzeugte Menge an cyclischen Oligomeren mit zunehmendes» gelt, dio für den Verbrauch von k$$ des Monomer erforderlieh ist, abnimmt. D,ho je gruSer die ^msetzungsgeschwindigkeit in dem Gemisch aus Lactam, Wasser und Kettenabeohii^niLUol (falls anwesend) während des Verbrauchs von etwa den ersten 4f> % des Lactams ist, desto größer %a~ die Geschwindigkeit d-ar Bildung cyclischer Oligomsrer» während umgekehrt dia Menge an gebildeten cyclischen Oligomeren abnimmt, mnn diese Geschwindigkeit abnimmt.

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j^HSifi·;.? mc, BAD

Bin Poly- ί -caproamid mit einem Oligomergohalt bia zu etwa 2 Gew.-# eignet sich zum Verspinnen und zur Herstellung von SohmQlzgeraißchen, und die daraus gobildeten Fäden eignen «ich fUr die meisten Verwendungszwecke. Ein Morkmal des Verfahrens dar Erfindung ist daher* dafl Poly-t -caproamid mit einem Oligomergehalt von nicht mehr und vorzugsweise weniger als etwa 2 Oew-.-£ erzeugt werden kann« wenn man die Polymerisation von £°Caprolactam in Qogenwart von Wasser, Zusatzstoffen und, falls erwünscht, einem KottenabschluSmifctal mit einer aolchen Anfangrgeschwindigkeit ablaufen läßt, daß bis zu etwa 45 Oew.-$ des £>Caprolactams nach etwa einer Stunde umgesetzt sind. Die Hydrolyse wird darm fortgesetzt, bis das Gemiaoh einen maximalen Endgruppengehalt durchlaufen hat, wobei ein Hydrolysat gebildet wird, das ein nicht-flüchtiges Material aus Aminocarbonsäure und Kondensationsprodukten von sehr niedrigem Molekulargewicht 1st, wonach die Geschwindigkeit der Hydrolyse und Polymerisation erhöht werden kann» damit die fUr eine vollst lindige Hydrolyse und Polymerisation erforderliche Gesamtzeit gering gehalten wird, Bei dieser Erhöhung der Umoetzungsgesohwindigkeit werden, wie erwähne, keine beträchtlichen Mengen an cyclischen Oligomeren mehr gebildet. Diese Erhöhung der Polymerisationsgeschi/indigkeit kann durch Erhöhung der Temperatur, Abtrennung von nichtumgesetztem Monomer, Verwendung von Katalysatoren und andere hierfür bekannte Maßnahmen erfolgen.

Während der Verfahrensstufe a) können Kettenabschlußmittel und verschied me andere Zusätze zugesetzt werden. Durch die Ketten&bschluBmittel werden endständige Aminogruppen oder endetändige Carboxylgruppen der Polyamid» kette abgeschlossen oder blockiert. Die endständigen Carboxylgruppen können blockiert werden, indem man entweder

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ein Mono» oder Diamln mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Aralkylmono- oder °diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, Benzylamin, 4,^^S-Dlaminomethylbiphenyl, Q-Aminomehty!naphthalin oder l,5=Diaminoinet hy !naphthalin, in das Reaktlonagemisoh einbringt.

Wenn das Poly-^-caproaraid in der Schmelze mit Polyestern vermischt werden soll., werden jedoch gewöhnlich die endständigen Aminogruppen der Polyaraidkel'te blockiert, um eine Umsetzung mit den Estergruppen des Polyesters während des Vermlschens und anschließenden Verspinncns zu verhindern. Hierfür können die in der britischen Patent schrift 1 1X7 9^7 beschriebenen Verbindungen verwendet werdenc Beispiele dafür sind aliphatischen alicyclieche, aromatische und heterocyclische Dicarbonsäuren mit wenigstens β rad vorzugsweise bis wl etwa 20 Kohlenstoff=» atomen« wie Adipin-^ !taa-^-enäion«·, Piraelin«, Kork-, Aselain«, Sebaein«* feäesandion-j, Dodecandion», Tetradeoan-

dicarbon«,

Terephthal- und Naphthalin«!,^^äicarbdnsäur« cowie Äthylenglycol°bi3»earboz2?m©thyiätlier. Auch ellphetlache HonocarbonsSuren mit wenigstens S Kohlenstoffatomen« beispielsweise Essigsäure und Propionsäure« können als Kattenabschlußraitiel ver-wendet werduii, sind aber weniger bevorzugt als die oben angegebenen Dicarbonsäuren. Das Kettenabsohlu3üiittel kann auch Substituenten enthalten« vorausgesetzt, daß dieao Gruppen während der Polymerisation nicht mit den Amino» odsr Carboxylgruppen reagieren oder die Reaktion der Dica^bonsäuve mit den endständigen Aminogruppen des Polyamids behindern_D Beispiele für solche Substituenten sind niedrig-molekulare Alkyl- und Xthergruppen. Außerdem muß die Diea^bonsEure wMrmefest und unter den Polymerisationsbedingungen nicht -flucht, ig sein. Auch reaktive Derivate von Dicarbonsäuren, beispielsweise Monoeater, Diester und Anhydride zweibasischer Säuren

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können zum Biookieron der endständigen Aminogruppen der Polyamide in dem Verfahren der Erfindung verwandet werden.

Die ale KettenabsohluOmittel verwendete Dioarbonsäure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,7» Vorzugs» weise 0,2 bis 0,4 Mol je 100 Mol f-Caprolaotam verwendet. Die verwendete Menge an Dioarbonsäure bestimmt weitgehend das Molekulargewicht des Polyamids und den Anteil an Endgruppen. Wie in der oben genannten britischen Patentschrift ausgeführt, werden bei Verwendung von etwa 0,1 Mol Dioarbonsäure je 100 Mol £~Carpolactam im allgemeinen Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15000, die etwa 20 mKqu. endatindigo Aminogruppen je kg Polymer enthalten.erhalten.Bei Verwendung von 0,2 bis 0,4 Mol Dicarbonsäure wird ein Polyamid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 25000 bis 40000, das einer relativen Ameiaensäureviskosltät von etwa 60 bis 90 Einheiten entspricht, und einem Gehalt an primären Aminogruppen unter etwa 10 mXqu./kg, das eich gut zum Vernlsohen mit Polyestern in der Schmelze eignet, erhalten.

Weitere Modifizierungsmittel, die dem Reaktlonsgemlsch in irgendeiner erwünschten Menge zugesetzt werden können, sind beispielsweise Flammverzögerungsmittel, beispielsweise Antimon-, Phosphor- und Halogenverbindungen; Mattierungsmittel, beispielsweise Titandioxidj antistatische Mittel, Haftverbesserungsmlttel, beispielsweise Isocyanate und Epoxydei Wärme- und Lichtstabilisatoren, beispielsweise anorganische reduzierende Ionen? Ionen von Ubergangsmetallen, beispielsweise Mangano-, Cupro- und Stannoionenj Phosphite, organische Amine, beispielsweise alkylierte aromatische Amine und Kondensate von Ketonen und aromatischen Aminen* wHrmefeete Pigmente, Fluoreszenzmittel und Aufheller, latente Vernetzungsmittel« bakterio« statische Mittel, beispielsweise Phenole und quaternär« Amine] kolloidale Verfestigungsteilchen und Antlschmutz-

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mittel. Diese Mittel können zu jedem Stadium der Umsetzung in das Polymer eingebracht werden, und zwar entweder als in dem Monomer oder in dem vorgeformten Polyamid verteilte Konzentrate oder als reine Substanzen. Vorzugsweise werden sie zu Beginn des Verfahrens zusammen mit dem Kettenabschlußmittel zugesetzt. Eine geeignete Disperglerung dieser Mittel in dem Polymer wird mit den beim Schmelzspinnen hierfür Üblichen Maßnahmen erzielt.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation von £~Caprolactam In einem Gemisch, das zu Beginn das Monomer, Wasser und ZusHtze, wie u.a. Kettenabsohlußmlttel, enthält, hängt von der Konzentration an f-Caprolactam, Wasser und Kettenabaohlußmittel, falls anwesend, sowie von der Temperatur ab. Sin Poly-f-oaprolaotam, das nicht mehr als etwa 2 G»w.»$ an oyolieohen Oligomeren enthält und ggfs. mit Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren blooklerte Endgruppen enthält, wird erhalten, wenn diese Palctoren so gewählt werden, daß der folgenden Beziehung (1) genügt wird:

0,55 CD

t » Zelt (Stdn.)

M₀* Konzentration (Mol/L) an £-Caprolaotau bei

t ** o, und M * Geschwindigkeit des Verbrauchs von f-Caprolactam

(MolA/n)

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Ji-MiSiHO um BAD

Der Wert von M ergibt aich ausj M - tP+aS+0,00261 [k° (K -MP)-kJjMw] (2)

KB

w - [PMP+aS+0,0026]

in denent

k_Q - Polykondeneationsgeeohwlndlgkeitekonstante (1/tool/h)

- 8,9*8 χ ΙΟ⁵ exp

k° - Polyadditionsgeeohwindigkeltskonetante (1/Mol/h)

- 2,91* x 10⁸ exp

° - Nonomerhydrolyeegesohwindigkeitekonstante

- 2,011 χ 10⁹ exp [

- Polykondeneationsgleiohgewiohtokonetante (1/Nol)

- 0,519

K₁ * Polyadditionsgleichgewiohtskonstante « 1,398 χ ΙΟ*² exp

T » absolute Veaperatur (⁰K); M - Konzentration (MolA) att £-Caprolftotatn zur Zeit t

ir - Konxentration (MolA) an Wasser zur Zeit t

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w «= Geschwindigkeit des Wasserverbrauchs (Mol/l/h)

P = Konzentration (Mol/l) an endständigen Aminogruppen

P = Geschwindigkeit des Verbrauchs der endständigen

Aminogruppen (Hol/l/h)

S = Konzentration (Mol/l) an Kettenabschlußmittel und a ο Anzahl Carboxylgruppen je Molekül Kettenabsahluß-

mittel (Sebacinsäure a = 2j Essigsäure a - 1)

Verfahrensbedingungen« die diesen Beziehungen genügen, sind leicht zu errechnen.

Vorzugswelse enthält das Ausgangs-^caprolactarn etwa 0*2 bis 1,5 Gew.-% Wasser, und die Umsetzung wird bei etwa 225 bis etwa 28C€ durchgeführt. Diese Bedingungen genügen der Beziehung (1).

Nachdem das Maximum der» Endgruppenbildung erreicht ist, kann die Temperatur des Reaktionsgeirisches rasch auf vorzugsweise etwa 250 bis 300¹C erhöht werden, während vorzugsweise Wasser In dem Gemisch verbleibt. Unter diesen Bedingungen wird das restliche έ-Caprolaotam rasoh verbraucht, bis etwa die Gleichgewichtsmonomerkonzentration erreicht ist. Wann dieser Gleichgewichtszustand erreicht wird« hängt von der Reaktionstemperatur, dem Wassergehalt und davon ab« ob das Verfahren ein kontinuierliches mit Rückmisohung oöer kontinuierlichem Durchsatz oder ein diskontinuierliches Verfahren ist. Diese Stufe des Verfahrens ist die Kettenverlängerungsstufe,und ihr Produkt ist ein Vorpolymerisat, das eine im Vergleich zu dem Endprodukt niedrige Viskosität besitzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht . Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich das Gewicht. Die Viskositäten sind in FARV-Einheiten

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BAD

(the Standard Formic AoId Relative Viscosities, wie in ASTM D-789-62T beschrieben« für das rohe, d.h. ungewaschene. Polymer ) angegeben. Die Konzentrationen an endständigen Amino«» und endständigen Carboxylgruppen sind durch chemieohe Analyse bestimmt, in dem eine ausgewogene Polymerprobe in m-Kresol gelöst und mit einer methanolIschen p-Toluolsulfoneä'urelösung bis zum Thymolblauumsohlagspunkt titriert, bzw, in Benzylalkohol gelöst und mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in Benzylalkohol bis zum Phenolphthalelnumschlagspunkt titriert wurde.

Beispiel 1

Ein geschmolzenes Gemisch aus 0,75$ Sebacinsäure, 0,014$ Cupriacetatdihydrat, 0,7% Wasser und 98*5$ £-Caprolaotam von 90⁰C wird kontinuierlich durch einen Vorheizer, in dem es auf die Verfahrenstemperatur erhitzt wird, in eine Übliche, abdientbare Hydrolyse- und Polymerisationsvorrichtung, den Reaktor, geleitet und darin bei etwa 254¹C und etwa 1,200 kg/cm gehalten. Die Geschwindigkeit der Strömung zu und von dem Reaktor wird so eingestellt, daß die mittlere Verweilzelt darin etwa 1 bis 2 Stunden beträgt, wobei ein Hydrolysat mit 52$ mit heißem Wasser extrahierbarem Material, d.h. Monomer und Oligomeren, 90 BiÄqu/kg endständigen Aminogruppen und 165 mXqu/kg endständigen Carboxylgruppen erhalten wird. Dieses Hydrolysat wird zu einem Polyaddition reaktor, der bei 29(K und praktisch dem Eigendruck des Gemisches gehalten wird, gepumpt. Die mittlere Verweilzelt der Schmelze in dem Polyadditionsreaktor beträgt etwa eine Stunde, wobei ein Vorpolymerisat mit einem Monomergehalt von 12$, einem Gehalt an eye 1 iac hem Oligomer von 1,9#, 42 mÄquAg endständigen Aminogruppen und 115 mÄquAg endständigen Carboxylgruppen erhalten wird. Das Vorpolymerisat wird duroh eine Düsenplatte zu einem Blitzeindampfer, in dem

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der Druck auf 50 mm Hg gesenkt wird und worin der größte Teil des freien Wassers und ein Teil des Monomer abgetrennt wirdj gepumpt. Die Verweilzeit im Blitseindampfer beträgt etwa 10 Hinuten. Die Polymersohmelze wird dann lcontinuierlioh einen horizontalen Schneckenreaktor ("Finisher"), der bei etwa 280"C und etwa 5 nan Hg gehalten wird, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in diesem Reaktor beträgt etwa 2 Stunden. Das von diesem Reaktor abgezogene Polymer (FARV 52, Gehalt an oyolischom Oligomer 1,7#, Monomergehalt <! 0,l£, Gehalt an endständigen Aminogruppen 10 mÄqu/kg, Oehalt an endstMndlgen Carboxylgruppen 83 mftqu/kg) eignet sich zum direkten Verapinnen oder zum Sohmelanlaohen ohne waItai« Verarbeitung.

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt mit der Abweichung» das der Oehalt an Wasmr, Kettenabaohlußmittel und die Temperatur variiert werden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt. In den Beispielen 6 und 7 waren die Bedingungen derart, dafl nach etwa 1 Stunde mähr als 45# Caprolaotam umgesetzt waren, was zur Folge hatte, daß der Ollgomergehalt des Endproduktes Über dem vorgeschriebenen Köohatwtrt von 2$ lag.

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_t . <m-J- C>--?;- BAD ORIGINAL

. Anfangs- Sebazinwaaaer- slurege-Beispiel schalt.* halt .Mol/kg

Tabe 1 1 β

Reaktionstmperatur

Konzentration Oligomer- BlS zu 45$i-iger an endständi- gehalt dee

!Anwandlung er- gen Carboxyl- _a Endproduktes

fordert.. Ze it, Stdn gruppen raXouAft £

(D 00

tsj

5
4

5
6

0,2 0,5 0,7 0,7 1,5 3,0

0,00 0,00 0,06 0,06 0,00 0,027

280 245 235 220 280 250

3,5 5,0 2,0 2,5 0,5 0,3

150 160 160 140 250 400

1.3 1,3 1,6 1,5 3,5 3,2

cn

oo

a Bestimmt an aus dem Reaktor austretendem Material

Claims

1. Verfahren zur Eersfrellung von Foly=£~caproamid mit einem Gehalt an cyclischen» Oligomer von weniger als etwa 2#, dadurch gekennzeichnet, daß man

&} ein Gecisch von £-3aprolectam und Wasser unter Druck derart; erhitzt, daß

danach weniger «Iß 45# de~ ^-Caprolaetems umgesetzt sind, daß Gemisch jedooh eine maximale Bndgruppen-· konzentration durchlaufen hat und ein Hydrolysat gebildet ist,

b) das so getiJ.clete Hydrolysat auf eine höhere Temperatur als die für seine Eeratellung angewandte und unter erlißhiem Druck in Oegenwart von Waeser erhitzt, bis es in eine Vorpolymermasse mit einer GleichgQwichtsmonosierkonzentration übergeführt iat,

c) den Druck auf die Masse senkt,

2« Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet _ΰ daß man den Wassergehalt des Gemisches in der Stufe a) auf 0,2 bis 1,55^ einstellt.

Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurc h gekennzeichnet , daß man die Stufe a) des Verfahrens bei 22g bis 28CC > durchführt.

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4. Verfahren nach einen? der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) dee Verfahrens unter den Eigendruok dee Gemisches durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß sich die Stufe a) des Verfahrene Über bis zu 3 Stunden erstreckt*

6. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche« daduroh gekennzeichnet, daß man den Reaktionegeraieoh ein Kettenabsohlufimittel zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein hinsichtlich der Anldbildung dlfunktionelles KettenabschluSmittel, zweckmäßig eine Dioarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine aliphatieohe, alioyolische, aromatische oder HeterokettendioarbonaKure«insbesondere Sebacinsäure, verwendet

6. Verfahren naoh Anspruch 6 oder J₉ daduroh gekennzeichnet , daß man 0,1 bis 0,7 Mol Kettenab8ohlu8nittel je 100 Hol C-Caprolactanj verwendet.

9. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) des Verfahrens bei 250 bis JQCK durchgeführt wird.

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