DE1907033A1

DE1907033A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Polycaproamid

Info

Publication number: DE1907033A1
Application number: DE19691907033
Authority: DE
Inventors: Twilley Ian Charles; Roth Jun David William Harvey; Coli Jun Guido John
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-03-07
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE728192A; US3578640A; ES363504A1; NL6902222A; FR2003370A1; JPS4912118B1; GB1222803A

Description

Polio A/13301
Sch/Gl

Allied Chemical Corporation, Hew York« N.Y,« PSA

Verfahren zur Herstellung von Pormkarpern aus Polycaproaraicl

Die vorliegende Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung von geformten Geglaständesi aus im wesentliohen wasserfreiem Polycaproamido

Päden aus Polycaproajaiä werden infolge itasr günstigen physikalischen* chemischen und ästhetisehea Eigensohaften häufig verwendet» Diese Fäden wnrten gewdhnlieii äuroh 0shmela©xtrusion eines gesehmolaeBen Polyoaproamide diaroh Spiaadüseaplatten mit kleinen öffnungen hergestallt. Das am häufigste» s&gewendete Verfahren zur Herstellimg von Polycaproaald feesteht in der Poly merisation von S-öapre^aetaia in Gegenwart van Wasser, dae aur Initiierußg der Polymerisation dienii_o Auf äieee Weis© hergestellt© Polymere eathaiteü jedoch mehr als 10 fi ©iaas sit Wasser eictrahierbarea Materials, das ms Μο*"ύΒβΓβΒ und Oligoraerea bestehto Sie Oligomeren einfi hauptsSchlioh xaedrl^molekalare cyclische KonäensationepTOtekt® von fi-Oaprolaotea. Die Anwetsenheit eines derartigen mit Wasser extranlerbaren Materials hat eine nachteilige Wirkung auf die VeKwendung d@s Polymeren ftti? aine Extj-uaion zur Formmiag von Mäexi «dar glaser dimeneloalerten Gegenständen, wie Beispielsvelee Kehre». Sur Herstellung von Fasern mit befriedigenden physilcaHeohea Eigenecfeaften

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sollte der Gehalt an. mit Wasser extrahierbareis Material, Sao aus Oligomerea und £-Caprolactam besteht» Unterhaus 2,5 Wichts-^·_# bezogen auf das Polymere, liegen₉ wobei der£ lactamgehalt weniger als 0,5 # betragen sollte«

wurden bereits verschieden© Verfahren vorgeschlagen, μ Sie

mit Wasser extrahierbaren Materialien aus dem Polyoapro^iid

dessen Schmelzspinnen zu entfernen. Das üblichste 7@rf steht darin, das Polycaproairdd in Granulatform

von rait Wasser extrahierbarem Material mit !!©lese® Vass@?

laugon, worauf vor der Sehmelsextrueiosi erfolgt. Bine andere Methode sieht TO3p₉

caproemiä» · das meistens in f ona dünner film© ©i@r flaähea?

ten vorliegt, der Sinui^kimg eines ®s:tr terz£sh®»₉ woiixreli daa selativ flitelitig £p ©ntf®3?nt wird· Pies© Bshandluisg illit |©d@gii sis» ©Im© kttng a«f die weniger fliteMlg^s*. Qligom©^©mea1;@£ artigen Heinignngsiaethoäen liaftst €©r Maoh-teil Terfahremsstafen erforderlich sind» ©öäSTeä äl@ kosten erhuht !«erden, ünabli&igig won üex @Mt um

BeinignngEraethode oildet s4o& jedooh la© des Polyaeren vor deai ¥®rspina®ffi di© EeaJctio.EsaisBse nicht mehr länge? imt@^ tem Valcuwms steht» Piese Hüclcbildimg Isis auf s

Verfahren Siaoen sieh aXs am Ta©st©a g@©£ga©t Aufrechterhaltung eines vmmiteitbroQhGii^n B©trl@%@e nit tem Burehsatss erwiesen. Is de» Praxis i-jlrd _s1@ä®clJ, €as oft ■ in wechselnden Menge«, gebraucht« Bi©s© flüssen die Verweilaait äsr Polymeresieohmels®, die Produlstepslität, imd svrsür ixi3b©soii?l@r® ül® Tiakositlt die Endgruppe?!,, beeinflusst «ixd.

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Bine Veränderung der Polymerenviskoeität, die ein Maß für den Polymerisationsgrad ist» übt einen erheblichen Einfluss auf das Spinnen sowie auf die Zugeigenschaften und die Qualität der erzeugten Vaeern aus. Zusätzlich haben die Eadgsuppen einen Einfluss sowohl auf die Zugeigenschaftan als auch auf die Anfärbbarkeit der erhaltenen Fasern. Wird daher ein® Polyraerendurchsatsänderung erforderlich, dann treten Probleme hinsichtlich einer Aufrechterhaltung konstanter Fasereigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycaproamids mit einem niedrigen Gehalt an cyclischen Oligomeren sowie mit einem sehr niedrigen Oaprtlactamgehalt, wo» bei kein Caprolactam regeneriert wird, wenn iss Folycaproamid in geschmolzener Form gehalten wird. Das Polyeaproamid besitzt bei wechselnden Durchsatageschwin&igkeiten eine konstante rela« ti/ Viskosität sowie eine konstante Bndgruppenkonzentration. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Hera teilung von Poly« caproamidfäden, die einen niedrigen ^chglt an mit Wasser extrahierbaren Materialien aufweisen* geseimffen» Twseh, das Verfahren werden Päden aua einem PolycaproamicL erhalteii» das keinen be» sonderen Reinigungsstufen anschliessend an eelne Herstellung unterzogen worden ist und nicht in verfestigter Form vor der Bildung der Fäden vorgelegen hat.

Das erfindungsgemä&se Verfahren eignet sich zur Herstellung von geformten Gegenständen aus im wesentlichen wasserfreiem Folycap» ro amid. Dieses Verfahren besteht

a) in der Polymerisation von 6-Caprolactaa bei erhöhter Temperatur in Gegenwart iron Yasser und eines Abbruohmittele unter Bildung eines Vorpolymeren,

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b) in der Polymerisation des Vorpolymeren unter vermindertem Druck unter Bildung eines im wesentlichen wasserfreien geschmol<=> senen Polymeren mit weniger als 12 mlq/kg an nioht^uisgese taten Endgruppen, weniger als 2,5 Gewiehts~$ asu einem mit Wasser ö;<:- trahierbaren Material» weniger als 0,5 Gewiehts=·^ £~GaprolactsiE iind einer Ameisensäure-verwandten Viskosität von mehr als 30 Einheiten,

o) in dem Einwirkenlassen eines hydraulischen Druckes bei 250 bis 30O°0 auf das geschmolzene Polymere,

d) in dem Extrudieren des geschmolzenem Polymeren nach einer Zeitspanne von weniger als 2 Stunden nach seiner Bildung und

e) in dem Abkühlen des extrucllsrten Polymeren.

Die Stufe c) wird in zweckmässiger Weise in einem verschlossenen System unter einer Scherwirkung sowie unter einem hydraulischen Druck durchgeführt, wobei die Scherwirkung und der hydraulische Druck dazu ausreichen, das Polymere innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 2 Stunden seit seiner Bildung zu extrudieren» Das extrudierte Polymere kann in der Pona kontinuierlich geformter Gegenstände mit einem gleichmässigen Querschnitt abgekühlt werden.

Xm allgemeinen werden ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 Gewichts»^ Wasser, bezogen auf das 6-Caprolactam«Honomere, zur Xnitiienmg der Polymerisationsreaktion verwendet. Die Ausgangsmisohung für die Polymerisationsreaktion, die aus Monomeren! und Wasser besteht» enthält ferner ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,7 Mol und vor BUgsweiae 0,15 ° 0,30 Mol eines Settenabbruchmittels pro 100 Hol C-Caprolactam. Die Mischung wird erhitzt, und zwar im allgemein

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nsn unter erhöhtem Druck, Sas Erhitzen erfolgt auf eine Temperatur von ungefähr 225 - 28O°C* wobei eine Vorpolymerenmasse erhalten wird, die 8 ~ 30 $> eines nieht~umgesetzten Monomeren .ent« hält. Vorzugsweise wird das Vorpolymere nach der in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung , die

am 23. Dezember 1968 unter dem Bearbeitungszeichen A/13021 einge« reicht wurde_p entsprechend der US-Anmeldung Serial Ho. 694 044 vom 28«, Dezember 1967) beschriebenen Weise hergestellt. Die Ausgangsmischung für die Polymerisation \?ird unter solchen Be= öingungen ©rhitistt, dass weniger als ungefähr 45 $> des 6-Caprolac tarns reagiert haben» wobei jedoch die Mischling eine maximale Endgruppenkonzentration unter Bildung einer Masse, die ein Hydrolysat enthält, durchschritten hat. Das Hydrolysat wird anschliessend auf eine erhöhte Temperatur in Abwesenheit von Wasser erhitzt, wobei eine Vorpolymerenmasse erhalten wird. Die zu der Erzeugung eines Vorpolymeren führenden Stufen können in mit Rührern versehenen Gefässen oder ähnlichen Verarbeitungvorrichtungen, in welchen Materialien mit einer massigen Viskosität behandelt werdenρ durchgeführt werden. Alle Verfahrenssohritte wer» den im allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.

Um die weitere Polymerication des Vorpolymeren unter verminder» tem Druck unter Bildung eines im wesentlichen wasserfreien ge« schmolssenen Polymeren auszuführen, wird eine Vorrichtung verwendet, in welcher hochviskose Materialien verarbeitet werden können. Vorzugsweise wird eine Vorrichtung verwendet, die mit einer Einrichtung zum Rühren versehen ist, wobei das geschmolzen· Material zu relativ dünnen Schichten oder Filmen verformt wird, um die Entfernung von flüchtigen Materialien aus dem Polymeren zu . erleichtern. Die EndpoXyraerisation wird In zweokmäesiger Weise bei 250 - 300⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten, bis 2 Stunden durchgeführt. Ein Vakuum von 10 mm - 0,1 mm Hg wird an

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das Polymere während seiner Bildung in der zweiten Stuf© aage» legt.

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf übt Erkenntnis» dass Polycaproamid, sofern ea wasserfrei ist und weniger als ungefähr 12 m£q an nicht-umgesetzten Endgruppen pro leg des Polymeren (nachstehend ale *mXq/kgⁿ bezeichnet) enthält, gegenüber einer Honomerenregeneration unter Schmelsbedingungen bsstänrlig ist, wobei eine konstante Viskosität und eine konstante Bndgruppenkoneentration aufrechterhalten wird, so dass das Polymer© direkt einer Spinnvorrichtung zugeführt werden kann, in welcher es ssu synthetischen Fäden mit hoher Qualität verarbeitet wird. Das Verfahren wird in einem vollständig gefüllten System durchgeführt, so dass das Polymere ansohliessenä an die Polymerisat tion nicht mit einem Gas in Berührung kommt, Ausserdeia werden Ruhesonen dadurch vermieden, dass das Polymers unter einer Sohergeschwindigkeit von wenigstens 1,0 reziproken Sekunden bis zur Verformung zu Fäden gehalten wird.

Bei jedem gewöhnlichen Polycaproamid_e das aus reinem laotan hergestellt worden 1st, besitzt jedes Molekül in idealer Weise eine primäre Amino gruppe an einem Ende der Polymaran&ette und eine Carboxylgruppe an dem anderen ¹EnUa₀ Quantitative Messungen dar Bndgruppen können durch chemische titration durchgeführt werden. Die zur. Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Abbruohmittel sind Verbindungen, die entweder alt einer primären Aminogruppe oder mit einer Carboxylgruppe reagieren. Sine Zugabe derartiger Abbruohmittel su ans one ΐ reinem £-Caprolaot&m verändert das fileiohgewicht oder die Stöohiome trie der reaktiven Gruppen und führt bu einem Polycaproamid mit einer Endgruppenverteilung, die von derjenigen des Idealfalles für Polymere, welche von reinem O-Caprolaotam abstammen»

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verschieden ist. Wird beispielsweise eine kleine Menge Essigsäure dem £~Caprolactam vor der Polymerisation zugesetzt, dann enthält das erhaltene Polymere Acetylenögruppen auf Kosten von Aminoen&gruppen. Wird in ähnlicher Weise eine kleine Menge Becylamin dem 6-Caprolactam Tor der Polymerisation augegeben, dann besitzt das erhaltene Polymere N-Oecylamid-Endgruppen auf Kosten einer entsprechenden Ansah! von Carboxylgruppen.

Unter "nicht-umgesetzten" Endgruppen sollen entweder Amino- oder Carboxylgruppen verstanden werden, da es sich bei diesen Gruppen um Bndgruppen handelt» die durch umsetzung mit dem Abbruchmittel verbraucht werden, wie eich durch ein« chemische Titration ergibt. Sie kleinere Menge an nicht-umgesetsten Bndgruppen besteht daher entweder aus Amino- oder aus Carboxylgruppen« Dies er*"»bt sich aus den bei der Sitrationeanalyse erhaltenen Werten.

Die Abbruchmittel sind vorzugsweise nicht-flüchtige Verbindungen, welche nonofunktionelX oder polyfunktionell in Bezug auf ihr Reaktionsvermögen mit entweder Amis®~ oder Carboxylgruppen sein können. Beispiele für geeignete . Garboxyl-reaktive Mittel sind Amine, wie beispielsweise n-Xylylendiamin, Bensylamin, 4,4--Diaminomethyldiphenyl, ß-Aminomethylnaphthalin, Aninopro« pylmorpholin und 1,5-Diaminoae thy !naphthalin.

Geeignete Amin-reaktive Abbruohoittel werden in der US-Patentschrift 3 369 03? beschrieben. Die gemäss dieser Patentschrift hergestellten Polyamide eignen sich besonders sum Vermischen in der Schmelze mit Polyestern, wobei ein neuer Typ eines Hehr« faoh<4Sisohungsmaterial8 erhalten wird, daß zur Herstellung von Fasern von besonderem Wert ist. Sine hevoraugte ilaeee von Amin° reaktiven Abbruchmitteln sind die flifunktionellen Verbindungen, die wenigstens 6 Kohlenetoffatome aufweisen. Dies· Verbindungen

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werden lsi der britischen Patentschrift 1 11T 947 besehrieb©n„

Beispiele für typische jämin-realütive" A'b'baracJaiai'ttei si&ö al£p&a tische !Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure-, H@3r.a~3~ endisättre, Pimelinsäure _p Suberinsäureg Azelainsäure»- Sebaoia= säure, Un&ecandisäure, Bodecandisäure sowie alicyelisehe !Dicarbonsäuren, vde beispi©lsw©is@ dicarboneäure» GyoloJiexaa-gsS^diea-is

2,6«dioarl)oiisäure wnd Bloyolohes3rl-*4*4'^l'*dicar^<boiieäiu79»..axoma tische Bicarbonsäureni wie "beispielsweis© S@re.p3ithalsäur@

beispielsweise Xthjlenglylcol^bie-carboxymetlijlätiitj?» sowiephatische Mojaocarbonsäuren, wie beispielsweise BssigsSSare, pionsänre miß. Stearinsäure.

Die K@tt©sabbraehffiitt@l kösanesi ferner Substi'tuentengnappenhai tea, TOratisgesetst,, das© diese Gruppen M eh t mit/den oder Carbpsqrlgruppen-während der Polymerisationsreakt'io ©der das Bea&tiQ&ByerraSgeii des AbbrnicSaiiittele. nit dtn

oder Garbosjlgruppea· das PÖlyassids beeinflussen_o für derartig® Sisbstitiiesitea sind nieder© llkylgrappeao gruppeEj tertiäre. Amingruppen sowie Sulfangruppesi. Ferner iaitsB®a. die Äbbruclaaittel unter d@n Polymerieationsbedingungen -thermioc-hstabil und'relativ niciit~flttolatig BeXn₀ Ia ähnlicher Weis® -sint Ämin-reaktive Derivate von Oarbonsäuren_s beispielsweise-Mono«- ester, Biester sowie zweibasische Säureanhydride_t zur Umsetzungrait Aminoendgruppea. bei der "Durchführung de® Verfahrens geeignet",,

Die Menge des eingesetsten Abbruchmittels b©stiramt bis gu ,eiaejri. grossen Äv.siaaß das Molekulargewicht des Polyamids sowie d£© Mengenverteilung der Endgruppen. Die Verwendung von ungefähr 0,45 Hol Bicarbonsäure pro 100 Mol £»Caprolactaja hat im .ölige= meinen die Bildung eines Polysmids mit ©inera durchschnittlichen

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Molekulargewicht w& ungefähr 15 000» das' tsngsfähs? 20 Aainoe&dgruppen enthält^ &to !folge»-Si® ¥erwesidtmg von 0,15 Me O₉ 3 Mol Binen Dioarbonsänse liefert ©iss, Polyamid 'nit einem diarch schnittliahen Mole&iiLargeuiGlit voa u&gefShr 25 _:000 bis wagefähr 40 Ώ00_ρ i^aa ai&er Amsisensäare^-F^Kv/aadteii ¥iskosität τοη UKg@» f'äh.% 60 - 200 Ii3s1aait@si entspricht» Bin derartiges Polyamid enthält weniger als U3tg@-fähr 12 silq/kg an priBtär©n' toisigrappen, wo» "bei ©in© derartig® Meng© mim. ¥@^nis©h©n ist &®τ Schmelze salt Poly«

sciiimg auch ander® Mittel lsi gewünschten. M@ng@& welche, die Eigenschaften modifisieren,, !»©ispielsweis© lisifim©ad@ Mittel" (s*B_e Antimons Pfe@spli©r rand H©l©gesiT©2?bi2afimagQn).

sntistatischs Mittel, das Hafw©ss8g©a fö@gßEstig@sii@ Mittfil

(beispielsweise aaorgasiis©li© s®üu^i,^^®Mß.® X©&@sa) $ Übergangsmetallionea (beispielsweise Mangaa"(.XX)«=»₉ Supfer(XX)** und 2ί1ϊϊη(Χϊ klonen),, Phosphite, organische alkyliert© aromatische Aiaiae und

aromatischen Aminen )₉ thermisch stabil© Plgra©at@_s llK©r@sseaäsraitt'al wad Aufheller, latente ?eraetswngsmittsl_p- "bakteriestati oeha Hi'ötQl (beispielsweise Phenole "und qtsatsi'Sar© Imias)» Verstärkungsmittel sowie schmutsabweisende 'Mittel.

to- Auditive köinaen des Polymeren au- jedem .2®ltpimkt der 2iugöö©tat werden, I¹JiO sswar entweder als Konsentrate, di© in

■Honoiaeräa oder in dem Yorgeformten Polyamid verteilt w®rden_n oder in JOm von reixiezi Bestandteilen. Vortragsweise werde» die Additive jedoch zusammen mit dem Kettenabbruchmittel su Beginn des Verfahrene augesstsst. Eine atisr^ichenä® Verteilung dieser Bestandteile innerhalb des Polymeren wird durch Mittel erhielt, wi«

BAD ORIGINAL

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si© in der Scbm®ls@pisn@3?@i üblich

land priiaäre AiiiiagrEppen in
VeIse analysiert₉ dass sine Ρο1ρ&β3?@2ΐρ^©ΐι© in B©asjlalfe@&@l..bsw o-Kresol gelöst wird, worauf eia© 2±ti?atl®m ait einer- MateiLöM·=··

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Die A&eleane8iire-TOruBndte - Via&oeit&fe CUM-)' &£x& 'n&öh

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eia ¥oa Oageiaaöfe mit M©©% In ^t3ÜJial_o ■ Che&; _p t96?_e. 39₀ 1005^si /ird_o Des· Ollgomerengelialt el@s B©lyoapr@@siidB ist ."^; öi@ Dif£@renss swisciien der ©©sasjiaeag© am Eilt" baren Materialien «ad d©a ifonomevengeliali!.

Die beigefügte Zeichmmg seigt in sclienatieGher Weise ein© richtung, welche in bevorzugter Weiee isiir Bsrciifüliniag des finfiungsgöiaässea Verfahrens verwendet

Sine BesoMekungspumpe Hir gesohmolgeaes Laotam ist mit einem

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Laotamschmeiaetaiik 2 durch eine Zuführungsleitung 3 verbanden,, DIq ^temperatur, die dazu erforderlich ist, das Lactam Innerhalb des $amks 2 in einem flüssigen Zustand s» hai tem, wird durch je~ de geeignete übliche Erliitsimgseinrichtimg geliefert, Beispiels» weise kann ein Xsolierttngsmantel 4 für ein äusseres Erhitaen naoh üblichen Methoden verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung von elektrischen Irhiteem oder flmeühertragungsaedlen, Temperaturgradienten innerhalb des 3!s&ks 2 werden auf die Weise auf ein Minimum herabgesetzt* dass geeignete Bühreinricht^ngen verwendet werden, beispielsweise ein Bffhsar 5» Äesr ^on einem üblichen Hotor angetrieben isird. A&di^ira« iJi® leispielsweise Eett@mabbruchmittel, werden dem fank 2 Smreli fil© leitung 6 aus giicht-gezeigten Quelle

üactsm la-dem Sank 2 wi^d. ilb@2? &i<§ -lieitiuig ? des Eeihe .saaoh

ein Filter S₅, ein© Pinpe 9_f eia@m St^öisirngsmassör 10 imd eiaea. Yorerhltser 11 ia ©ia© Hydrol^@©@isrl«hti£äg 12 geleitete Diese Hydrolyseeinriehtimg kaim amf ΊΚϋ©1χ® W@£s@ erhltst werden» beispielsweise in am: gleichen Wels® Tv'.ia o.sjv JirMtaimgatenk 2 ο Das Filter 8 kann mit ©inern g@a£^@t@n Plltrationsae« ölum gefüllt sein. Gegebenenfalls kann mehr als ein Filter verwendet werden.. In Hknllehex- Weise icSs&eii ein od@r Mehrere Strä» eines bekannten Typs in !©übination mit irgendeinem &&v dazu in der Lage ist» «ine ausreichende Fliese« geschwindigkeit au erzielen, verwendet werden«,

Pie Heaktionsiaischung, die in die Hyi.ro!yseeiarichttssag 12 fliesst, kann gerührt werden, wenm die Schmelze durch den Kessel geführt wird, und swar mittels eines üblichen Bührers 13. Brücke Innerhalb der Hydrolyseeissichttmg 12, die über Atmos» phärendruck liegen, werdeji nach übllch@si Methoden eingestellt. Beispielsweise kann es sioh bei den Drucken im Eigendrucke hau-

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- 12 * '.■■■■; ν;' '■.■■ .-ν' Λ ^ .

dein. Ferner können die Drucke «nie? Verwendung von Wasserdampf eingestellt werden.

Aus der Hydrolyeeeinrichtimg 12 wird die Reaktioiismisoliung, di© aus einem niedrig-molekularen Polyamid, Additiven, nieht«umg@- setstem lactam -ma, Wasser besteht, durch die Leitung 14 über eine Messpumpe 15 einem Polyadditionsreaktor 16 augeführt. Dieser Reaktor bestellt vorzugsweise aus einem mantel·» und xöhrar·» * tigen Wärmeaustauscher, wobei sich die Eeaktionsioisohung in des Rohr und das Erhltzungsfluid, beispielsweise ein Wänaetibertragungsmedium, wie Z₀B. Dowthena C (eine isometrische ^rOer~ pheaylmiechung, P. 15O^eC, Kp. 340 - 590⁰O)« in dem Mantel befin= det.

Das Kealctionsprodukt aus dem Polyadditionsreaktor 16 ist ein .;.;' Vorpolymere, das im wesentlichen aus einem Polyajaid_f Oligosas«= ren (weniger als Z $), Additiven, Wasser und Ii&Gtam besteht» Dieses Material wird durch die Leitung 17 über eins Messpumpe 13 einer VakuuH-^lasb-Einriclitung 19 ditrch eine poröse oder mit vielen Löchern versehene Düsenplatte 20 zugeführt. Der Druck , innerhalb der Vakui'js-Plssli-Einrichtimg wird durch eiue nicht» gezeigte Takuumeiiiriohtung, die mit der Leitung 21 verbunden ist, gesteuert. Durch entsprechende Sinregulierung der £ntnahmelel-> tung 22 kann das Vakmmi innerhalb der Plash»Einriohtung 19 auf einer Höhe gehalten werden, die dasu ausreicht, die Hauptmenge des Wassers und einen Xeil des niclit-umgesetsten Lactame aus den Reaktionsprodukten zu entfernen. Die Reaktionsprodukte war·= den durch die DUeenplatte 29 der Ha8h«Binrichtung 19 ia ?orm ziemlich feiner Stränge zugeführt, wobei diese Stränge ein grosses Verhältnis Oberfläche:Volumen aufweisen. Die Entnahmeleitung 22 ist derartig ausgelegt, dass Jedes gewünschte Gas der Vak«um»Plash*>£inrlchtung 19 mit einer gesteuerten Geeehwia-

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digkelt zugeführt werden kann» Vorzugsweise wird ein chemisch inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff« aum Spülen verwendet, WR eins Oxydation der heissen Polymereäschmelse innerhalb der ]?la8h«=Einrichinmg 19 zu vermeiden.

Das verdampfbara Material wird aus der Yakuum^iBlash-Einrichtung durch die Leitung 21 abgesogen und in üblicher Weise kondensiert. Nicht^uragesetstes Caprolactam kann von d©za abgetrennten Material in bekannter Weise abgetrennt und erneut der Hydrolyseeinrichtung 12 zugeführt werden.

Sie Beaktionsmischung, die nun aus Folyamidpolymerem, Additiven, Oligomeren und Laotam besteht, wird einer Extruderpumpe 23 augeführt. Biese Pumpe erfüllt den doppelten Zweck einer Ssmperaturerhöhung der Beaktionsmischung soicie sinex Auf reolitGraaltung des flieseenden Sustandes. Sin Erhitzen innerhalb dee Extruders ist erforderlich, um den Wärmeverlust auszugleichen, der durch den 5?emperaturabfall in der Vakuum^Flash-SinriclLtung 19 auftritt. Wärme wird der ReaktionsraiBchung in der Sstruderpumpe 25 als folge der mechanischen Arbeit, die an dem fliessenden Strom geleistet wird, augeführt.

aus ä&m Extruder, der durch d@n Motor 24 angetrieben wird» austretend© Material udrd kontinuierlich einer Fertigbearbei·« injagsQlnrichtung 25 durch die leitung 26 zugeführt. Die Pertigbearbeltungeeinrichtung 25 ist eine Oberflächenerneuerungseinrioht^ng₉ welche eine Beendigung der Polymerisationsreaktion begünstigt, wobei restlich© Mengen an verdampfbaron Materialien ent« f«rnt worden. Beispielsweise kann die liertigbsarbeitungseinrichtirng 25 eine »ohneokenartige Strssigpresse sein, die durch einen Motor 29 angetrieben wird. Xn dem Inneren der Fertigbearb^itungs» einrichtung kann mittels eines? nicht-geatiigten. Valtuumoinrichtimg,

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- 14 die mit der Leitung 28 verbunden ist» ein Vakuum erzeugt werden.

Wasserfreies Polyoaproamid, das woniger ale 2§5 # a& s&* Wasser extrahierbarem Material enthält» und dae sieht in einer Huhessone seit der Polymerisation verfestigt oder gelagert worden ist, wird aus der fertigbearbeltiingseinrichtung über einen Ausgang 29 ent=» fernt, wobei dieser Ausgang aus einer strasgpressartigen Pumpe besteht» die durch, einen Motor 30 angetrieben viird. Eine Mess- * pumpe 31 führt das wasserfreie Polycaproamid unter einDm hydsgiss,-lisohen Druck direkt bu einer Vielzahl von Spinnkopfen 22.

Sine andere Ausführungsforoi der Durchführung des erflnftongsge»' massen Verfahrens sieht vor» das ?olycaproaiaid, welohes "lic Fsr« tigbearbeltungseinrichtung verläset» d®n DKleohl^lpf©n über einen Mischer zuzuführen, wobei das Polycs&proaiaid in üem Mischer mit -einem anderen gesohmoleenen synthetischen Polymeren» wie bei» spielsweise einem Polyester» Polystyrol oder einem Polypropylen» vermischt wird. BIe geschmolzene Polymeresmisohung wird direkt den Spinnkopf en sugeführt,

Aus der vorstehenden Beschreibung geht in Terbinduüg mit des? Zeichnung hervor» dass keine Isolierung oder weitere ?©rarb@ittnig des Polyoaproamidproduktes» das aus der Ferti^bearbeitimgneinrichtung abgezogen wird» vor dem Verspinnen erforderlich ist₀ Da» her schafft die vorliegende Erfindung ein sehr wirksames Verfahren zur Herstellung von Fäden mit verbesserten

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert 3

Beispiel 1

Bine geschmolzene Mischung aus O,?1 i> Sebacinsäure» 0,014 Ψ Kupfer(ll)-aoetat-3)ihydrat, 0,7 # Wasser und 98₉5 i> £-Caprola@t3ii

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(Temperatur 90⁰O) wird kontinuierlich durch einen Vorerhltaer, in welchem die Charge auf die Betriebstemperatur erhitzt wird, einer üblichen verschliessbaren Hydrolyse- und Polymerisationsvorrichtung (nachstehend als «Reaktor" bezeichnet) sugepumpt. Diese Vorrichtung wird bei ungefähr 254°C und ungefähr 1125 g/cm gehalten. Die Pliessgeschwindigkeit in den Reaktor und aus dem Reaktor wird derartig eingestellt, dass die Yerwellseit innerhalb des Reaktors ungefähr 1,5 Stunden beträgt. Dabei wird ein geschmoleenes Hydrolysat (durch heisses Wasser extrahierbare Bestandteile (d.h. Monomeres und Oligomere) 52 #, Aminoendgruppen 90 m£q/kg, Carboxylendgruppen 166 mÄq/kg) erhalten« das ansohliessend in einen Polyaddltlonsreaktor gepumpt wird. Dieser Reaktor wird auf 29O°0 gehalten und steht im wesentlichen unter Eigendruck. Die Verwellseit beträgt ungefähr 1 Stunde« Das Produkt ist ein Vorpolyneres (Mononerengehalt 12 £₉ Gehalt an eye 3chem Oligomeren 1,9 f₉ Aminoendgruppen 42 mÄq/kg, Carboxylendgruppen 115 mXq/kg), welches einer Flash-Einrichtung durch eine Düsenplatte zugepurapt wird. In der Dttsenplatte wird der Druck auf 50 mm Hg absolut abgesenkt* wobei die Hauptmenge des freien Wassers und ein feil des Monomeren entfernt werden. Die Verweilzeit in diesem Reaktor beträgt ungefähr 10 Minuten. .

Aus der Plash*>£lnriohtung wird die Polymerenschmelse kontinuierlich einem horisontalen Reaktor mit einer einsigen Schnecke (nachstehend als'Vertigbearbeitungseinrichtung" bezeichnet) sugeführt. Dieser Reaktor arbeitet bei ungefähr 280⁰C unter einem Druck von 4 Bm Hg absolut. Die Verweileeit beträgt ungefähr 119 Minuten. Aus dieser Fertigbearbeitungeeinrichtung wird ein im wesentlichen wasserfreies Polymeres erhalten (PAHV 55» Gehalt an cyclisch« Oligomeren 1,8 £, Monomerengehalt unterhalb 0,1 £, Aminoendgruppen 7 mXq/kg, Carboxylendgruppen 83 mXq/kg).

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Aus der ]?ertigbearbeitungseinrichtung wird die Polierens chisel ε© unter hydraulischem Druck über eine Sransportleitung bei eis©r-Temperatur von 280°0 direkt einem Spinnblock sugeftthrt, in welchem das Produkt zu Päden extrudiert wisfl» Sie Verweilseit in der Sransportleitung beträgt ungefähr 59 Kinutea,, Dabei werden Pasern erhalten, die folgende Eigenschaften, besitzen: MHV 55 _c Gehalt an cyclischen Oligomeren 1,8 #, Monomerengehalt Aminoendgruppen 7 mXq/kg, Carboajylendgruppen 83 m5.q./kg.

Beispiele 2 » 12

Bei der Durchführung der Beispiele 2 - 12 vLlrd Sie in beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Abnahme* die Abbruohmittel, die Temperatur_s der Druck sowie die Verweilzeit variiert werden. In den Beispielen 9 ~ 12 sind die Bedingungen derart, dass das geschmolzene Polymere nicht mehr als ungefähr 12 mäq/kg an nicht-umgesetzten l^idgruppen besitzt,, was eine Erhöhung des Honosierengehaltes sowie der Viskosität des Endproduktes sur ffolge hat_o

TSm die nachteilige Wirkung des Wassergehaltes auf die E©g©neri@- rung des Monomeren au zeigen« wird ein 3?@il des in den Bsi spie- * len 1,2 und 3 hergestellten Polymeren extrudiert und pelleti« eiert. Dann wird Wasser den erzeugten Schnitzeln zugesetzt, wobei der Bndwassergehalt des Polieren O_PO4 # beträgt. Dieser Wassergehalt 1st der 61eichgewlchts£eitchtigkeit@gehalt für das Polymere sowie für die angewendete Spiantemperatur. Die Schnitzel werden aus einer üblichen Spinnmaschine versponnen, wobei eine faser erhalten wird, die folgende Eigenschaften besitzt: FAHV 56, Gehalt an cyclischen Oligomeren 1,8 ^, Monomerengehalt 0,8 ^, Aminoendgruppen 7 mäq/kg, Garbozylendgruppen 82 mÄq/kg.

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Bedingungen, unter denen die Transport-IeItang zu dem Spinnkopf gehalten wird

Analyse de» «ob den Spinnkopf austretenden Produktes

Beispiel	1	I !Temperatur,, Verweilzeit, ⁰O Minuten	59	PABV	Gehalt an cyc lischen Oligo- nieren f 5·	Monomere,	7	COOH	I
Hr.	2	280	79	55	1,8	0,1	7	32	CO
3	281	118	55	1,7	0,1		83	I
4	281	61	56	1,7	0,2	9 ■"■■■*	81
5	232	100	52	2,0	0,3	5	57
6	285	75	52	2,2 ,	0,2	106	57
7	281	115	52	1,8	0,2	106	3
3	280	66	53	*18**	0,1	53	4
9	280	25	60	1,5	0,1	11	3
10	233	61	58	2,5	0,7	11	81
11	283	25	59	2,4	1,3	54	80
12	280	55	77	2,1	1,0	53	14
280	78	2,1	1,5	13

Claims

- 19 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus im we·=· sentliehen wasserfreiem Polyeaprosaid, dadurch gekennseichnet,

dass

a) £=Oaprolactam bei einer erhöhten Temperatur in Anwesenheit von Wasser und eines Abbruchmittels unter Bildung eines Vor» polymeren polymerisiert wird,

b)das Vorpolymere unter vermindertem Druck imter Bildung eines im wesentlichen wasserfreien geschmolzenen Polymeren mit weniger als 12 mÄq/kg an nioht°umgeseteten Entk-ruppen, weniger als 2,5 Gewiohts-?6 eines mit Wasser estr&hlerbaren Materials, weniger ale 0_c5 Ge\d.chts-$ ^-Caprolactam tmd einer Ameisensäure-verwandten Viskosität von mehr als 30 Einheiten poly«=» msrisiert wird»

o)fias geschmolzene Polymere der Sinwirkmig eines hydraulischen Bnieks hei 250 ° 300°0 unteraogon wird_s

d)das geschmolzene Polymer© nach einer Zeitspanne von v/eniger 2 Stunden nach seiner Bildung esitx-udifssi; wird und extrudierte Polymer© abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geformten Gegenstände Fäden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge, die in der Stufe a) vorliegt, 0,2 - 1,5 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des €-Chaprolactarne, beträgt,

4. Verfahren nach einem der vorhergehendes, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe c) das geschmolsene Polymers unter einer Sohergeschwindigkelt von wenigstens 1 reziproke Sekunde . gehalten wird.

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0703

5* Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch©, gekeanseichnei, dass «las ges3hmols©&@ Polymere solang© in ©Ines gefüllten System gehalten wird, "bis es extrudiert wird«.

6* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dase die Menge des mit Wasser extrsM©j?l>a??®n Materials weniger als 2 $ beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurah gekennzeichnet, dass als Abbruohmittel ein Hcmoem3Ln₉ vorzugsweise Benzylamin, ein Dianin, vorzugsweise m->Xylylendia£ain₉ od@r ©ine Bicaroonsäure« in geeigneter Weise eine aliphatisch^, alicyclic sehe, aroisatisoha oder Hetereokotten-BAcarbonsäure, vorzugsweise Sebacinsäure, verwendet wird, wobei das Honoamin^ Biaaixi sowie die Säure wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweisen,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6_f daSuroh gekemiseich» net, dass als Abbxuohmittel Soluolsäure verwendet wird«

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenneeichnet, dass die Menge das verwendeten Abbruchmittels 0,1 - 0,7 Mol und vorzugsweise 0,15 - 0,3 Mol pro 100 Mol Oaprolactam beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprüohe, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserfreie geschmolzene Polymer® mit einem anderen geschmolzenen synthetischen Polymeren vermischt wird.

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