DE69903069T2 - Verfahren zur polymerisation von epsilon-caprolactam zu polyamid-6 - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von epsilon-caprolactam zu polyamid-6

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrolytischen Polymerisation von ε-Caprolactam zu Polyamid-6, umfassend einen Schritt (a), bei welchem eine Ringöffnung eines Teils des ε-Caprolactams zur entsprechenden Amino-Capronsäure in Anwesenheit von Wasser bewirkt wird, und einen Schritt (b), bei welchem eine Polyaddition und Polykondensation unter vorzugsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen bewirkt werden.
  • Ein solches Verfahren ist wohl bekannt, z. B. aus Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 1995.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird Polyamid-6 in industriellem Maßstab aus ε-Caprolactam mittels dem VK-Verfahren (VK = vereinfacht kontinuierlich) erhalten. Bei diesem Verfahren wird schmelzflüssiges Caprolactam, das etwas Wasser enthält, z. B. 1-4 Gew.-%, oben in einen vertikalen, rohrförmigen Reaktor oder in eine Serie rohrförmiger Reaktoren bei einer Temperatur von etwa 265ºC und bei etwa atmosphärischem, oder, falls erforderlich, reduziertem Druck eingebracht. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisation durch die Ringöffnung des Lactams unter dem Einfluss des Wassers (Schritt a) in einem ersten Abschnitt des Reaktors in Gang gesetzt; in einem nachfolgenden Abschnitt des Reaktors erfolgt die Polyaddition und Polykondensation (Schritt b).
  • Im Allgemeinen erfordert das VK-Verfahren Verweilzeiten von 10-20 Stunden, um einen genügend hohen Polymerisationsgrad zu erreichen. Dieser Polymerisationsgrad wird im Allgemeinen als relative Viskosität, ηrel, ausgedrückt, und liegt im Allgemeinen in der Größenordnung von 2,0-2,8, wenn er in Ameisensäure gemessen wird. Wenn Polyamid-6 mit einem höheren Polymerisationsgrad erforderlich ist, wird ein Festphasen-Nachkondensationsprozess an dem vom VK-Verfahren erhaltenen Polyamid in einer Inertgas-Atmosphäre oder in einem Vakuum angewendet, wodurch Schritt (b) bewirkt wird. Dieser Festphasen-Nachkondensationsprozess erfordert im Allgemeinen mindestens weitere 12 Stunden.
  • Während der langen Verweildauer im VK-Reaktor wird ein Gleichgewicht zwischen Polyamid, Monomer und Oligomeren etabliert, was dazu führt, dass die den VK-Reaktor verlassende Reaktionsmischung in der Größenordnung von 10 Gew.-% Monomer und 2 Gew.-% auslaugbares Oligomer enthält. Dieses Material mit niedrigem Molekulargewicht muss durch Auslaugen unter Verwendung von Wasser aus dem Polyamid entfernt werden. Nach Verarbeitung des Extrakts können diese Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit dem frischen Lactam in den Prozess rückgeführt werden. Die Abtrennung und Aufarbeitung dieser Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erfordert große Apparaturen, große Wassermengen und verbraucht viel Energie.
  • Es wurden Versuche unternommen, das hydrolytische Polymerisationsverfahren beträchtlich zu verbessern, insbesondere das gesamte Polymerisationsverfahren zu verkürzen. Ein Weg dazu besteht darin, den ersten Schritt (Schritt a), in welchem Wasser zum Verfahren zugegeben wird, vom zweiten Schritt (Schritt b), in welchem Wasser vom Verfahren entfernt wird, zeitlich teilweise zu trennen. Es erwies sich als möglich, die gesamte Polymerisationszeit um ein paar Stunden zu verkürzen, indem man einen sogenannten Vorpolymerisations-Reaktor stromaufwärts vom VK-Reaktor verwendete, wobei diese Vorpolymerisation vorzugsweise ebenfalls in einem rohrförmigen Reaktor bei erhöhter Temperatur und unter sonst vergleichbaren Bedingungen durchgeführt wurde. Ein Nachteil der in zwei Reaktoren durchgeführten hydrolytischen Polymerisation ist jedoch, dass die Menge des zyklischen Dimers (CD) im Polyamid, welches letztlich den VK-Reaktor verlässt, beträchtlich höher ist als in jenem Fall, in welchem der VK-Reaktor ohne einen Vorpolymerisations-Reaktor verwendet wird.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, welches die oben erwähnten Nachteile nicht oder nur in einem viel geringeren Ausmaß aufweist. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren in einer kurzen Zeit zu einem Polyamid-6 mit hohem Molekulargewicht führen, das eine geringe Menge an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht im Polyamid aufweist, in einem reproduzierbaren Verfahren, das für eine großtechnische, vorzugsweise kontinuierliche Verwendung geeignet ist.
  • Höchst überraschend gelang dies den Erfindern, indem sie mindestens einen der Schritte (a) und (b) in einem Reaktor durchführten, in welchem eine selbst-erneuernde Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase mit einem großen Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase bewirkt wird. Das Oberflächen/Volumen-Verhältnis ist vorzugsweise größer als 10 m&supmin;¹, mehr bevorzugt 40 m&supmin;¹, am meisten bevorzugt mehr als 100 m&supmin;¹. Das Volumsverhältnis schmelzflüssige Phase/Gasphase ist im Allgemeinen kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,5, mehr bevorzugt kleiner als 0,2.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Reaktor bewirkt werden, der Mittel zur Bewirkung der erforderten großen selbsterneuernden Oberfläche aufweist. Reaktoren dieses Typs sind an sich bekannt und weisen u. a. gerührte Gasblasenwäscher ("stirred gas bubble scrubbers"), Reaktoren mit gepackter Säule und horizontale Reaktoren mit abgeschabter Oberfläche ("horizontal scraped-surface reactors") auf. Insbesondere horizontale Reaktoren mit abgeschabter Oberfläche sind potentiell geeignet, da ein relativ starkes Mischen der schmelzflüssigen Phase in diesen Reaktoren erzielbar ist und die schmelzflüssige Phase in einer dünnen Schicht vorliegt, und ein großes Gasvolumen vorhanden ist, das einen relativ hohen partiellen Druck des Wasserdampfes hat.
  • Außerdem wurde festgestellt, dass eine dünne Schicht, deren Zusammensetzung ständig durch Scherkräfte erneuert wird, wie dies im Fall von Reaktoren mit abgeschabter Oberfläche der Fall ist, am meisten bevorzugt ist. Beispiele für solche Reaktoren mit abgeschabter Oberfläche sind u. a. in DE-A-41 26 425 und BE-A-649023 beschrieben. Als besonders geeignet erwies sich ein Reaktor vom Wirbelmischer-Typ, in welchem ein axialer und radialer Massentransfer durch Rührflügel gefördert wird, die gleichzeitig mit Schabern versehen sind, mittels welcher das Produkt über die gesamte Innenfläche des horizontalen Reaktorgefäßes verschmiert wird, wodurch eine große, selbst-erneuernde Oberfläche durch Scherkräfte erzeugt wird. Ein Reaktor dieses Typs ist im Handel bis zu einer Gesamtkapazität von 50.000 Litern erhältlich, beispielsweise von Drais, Mannheim, DE.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform wird die Ringöffnung (Schritt a) und die nachfolgende Vorpolymerisation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Bei der letzteren Ausführungsform erwies es sich als höchst günstig, mindestens einen Teil des notwendigen Wassers über die Gasphase der Reaktormasse zuzuführen. Die in den Reaktor oder in die Reaktorzone in die Gasphase eingeführte Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist vorzugsweise so gewählt, dass sie zwischen 1 und 400 g H&sub2;O pro kg Lactam liegt. Der Druck im (in der) Reaktor(zone) kann entweder atmosphärisch oder erhöht sein. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Atmosphäre über der Schmelze ist im Allgemeinen eine Mischung aus einem inerten Gas und Wasser (Dampf). Sauerstoff muss so weit wie möglich ausgeschlossen werden, um eine Verfärbung des Polyamids zu verhindern.
  • Das Wasser in der Gasatmosphäre kann ergänzt werden, beispielsweise durch Rezirkulieren der Gasphase, wobei außerhalb des (der) Reaktors (Reaktorzone) verbrauchtes Wasser ergänzt wird, oder durch Einspritzen von Wasser in die Gasphase im (in der) Reaktor(zone). Das erste Verfahren ist vorzuziehen. Das zweite Verfahren hat den zusätzlichen Nachteil, dass die für die Verdämpfung des Wassers benötigte Energie mittels relativ teurer Apparaturen in den (die) Reaktor(zone) zugeführt werden muss.
  • Das Merkmal der Zuführung von Wasser in die Gasphase in eine Polyamidschmelze wurde für eine Schmelze aus Polylaurinlactam in der FR-2,736,645 (Huls) geoffenbart, um die Anzahl von Gelen in der Schmelze als Folge der Überhitzung zu reduzieren, und für eine Schmelze eines Omega-Lactams, wenn das anfängliche Caprolactam weniger als 1% Feuchtigkeit enthält, in der US-2,562,796 (Koch).
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird der zweite Schritt (Schritt b) beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Zu diesem Zweck wird Polyamid mit einer niedrigen relativen Viskosität (< 2,8) in den Reaktor eingebracht und Hitze und Mischen ausgesetzt, während ein Strom von inertem, wasserfreiem Gas, vorzugsweise N&sub2;-Gas, durch den Reaktor gezogen wird. Die Reaktion kann entweder bei atmosphärischem, reduzierten, oder verstärktem Druck durchgeführt werden. Auf diese Weise wird Wasser kontinuierlich sehr rasch aus der Reaktionsmasse entfernt, so dass ein Polyamid mit einer höheren relativen Viskosität, insbesondere mit einer Viskosität von 2,8-3,5, sehr rasch erhalten wird.
  • Gemäß einer dritten Ausführungsform werden sowohl die Ringöffnung als auch die Vorpolymerisation und die Polyaddition und Polykondensation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Die Erfinder stellten fest, dass bei der letzteren besonderen Ausführungsform ein Polyamid mit einer relativen Viskosität mit einer Höhe von etwa 4 innerhalb von 5 Stunden erhältlich war, was eine wesentliche Verbesserung der Prozessdauer im Vergleich zum Verfahren des Standes der Technik darstellt. Vorteilhaft ist keine Nachkondensation (in der festen Phase) mehr notwendig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem oder in mehreren, in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden die Ringöffnung und die Vorpolymerisation in einem Reaktor durchgeführt, die Polyaddition und Polykondensation werden in einem eigenen Reaktor durchgeführt, der mit dem vorherigen Reaktor in Serie platziert ist. Bei einer anderen Ausführungsform werden alle Umsetzungen in einem Reaktor durchgeführt, vorzugsweise mit verschiedenen Reaktionszonen.
  • Die Erfinder stellten fest, dass es sehr günstig war, die endgültige Polyamidschmelze zu lagern, die entweder durch Vorpolymerisation oder durch Polyaddition und Polykondensation erhalten worden war, nachdem der erwünschte Viskositätsgrad in einem Reaktorerreicht worden war, in welchem eine selbst-erneuernde Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase mit einem großen Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase bei einer bestimmten Temperatur bewirkt wird, während eine Menge an Inertgas oder Wasser in der Gasphase dem Reaktor zugeführt wird. Auf diese Weise kann die Viskosität fast konstant gehalten werden, da die Wassermenge dosiert werden kann. Beim VK- Verfahren des Standes der Technik ergibt sich das Problem, dass das Polyamid nicht im Reaktor gehalten werden kann, ohne dass die Viskosität ansteigt, eine Wirkung, die unerwünscht ist. Eine solche Situation kann sich ergeben wenn beispielsweise die Weiterverarbeitung des Polyamids angehalten wird, z. B. infolge eines Versagens der Anlage. Daher betrifft die Erfindung auch das Verfahren zur Lagerung einer Polyamidschmelze mit einer konstanten Viskosität. Insbesondere kann die Polyamidschmelze mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 2 Stunden lang bis zu einer Zeitdauer von mindestens 6 Stunden gelagert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist höchst geeignet für die Herstellung von Polyamid in Extrusionsqualität, insbesondere Filmqualität, was Viskositäten von mindestens etwa 3, 4, gemessen in Ameisensäure, erfordert. Das Polyamid hat nicht nur einen niedrigen Caprolactam-Gehalt, was eine Bedingung für die Filmqualität ist, sondern das den Reaktor verlassende Polyamid kann direkt (z. B. als Schmelze) für Extrusionszwecke verwendet werden, wodurch die Notwendigkeit eines Heizschrittes wegfällt, wenn man ein (nachkondensiertes) Granulat verwendeten würde.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erklärt.
    • BEISPIELE Beispiel I-V
  • In einem 100 l DRAIS TR 100-Testreaktor, der mit einem Gaseinlass und -auslass und Drucksteuerung ausgerüstet war, wurden 25 kg Caprolactam unter einem Stickstoffgasstrom geschmolzen, und danach bei einem Druck von 0,5 MPa auf 267 ± 3ºC erhitzt, und 10 kg/h Dampf wurden in den Reaktor eingeleitet. Der Dampf wurde dann über die Reaktionsmischung die in der Tabelle angegebenen Zeiten lang geleitet. Der Ausgangsgasstrom wurde in einem Gefäß, das 520 l Wasser enthielt, kondensiert. Der Stickstoff wurde dann für die angegebene Zeitdauer mit der spezifizierten Fließrate durchgeleitet, während Temperatur und Druck unverändert blieben. Die Polymerisation wurde dadurch beendet, dass der Reaktordruck langsam abgelassen und das Polyamid dann aus dem Reaktor ausfließen und kühlen gelassen wurde. Das erhaltene Polyamid wurde hinsichtlich der Lactam-Menge (CL), der Menge an zyklischem Dimer (CD) und der relativen Viskosität, als Ameisensäure gemessen, nach Extraktion von Lactam und Oligomer untersucht.
  • Bei allen Versuchen wurde das Reaktorrührwerk, welches aus einer zentralen Welle mit 4 Armen in feststehenden Abständen in einem Winkel von 90º bestand, mit einer konstanten Geschwindigkeit von 45 U/min verwendet. Jeder Arm des Rührwerks ist mit einem speziell geformten Flügel versehen, welches ein Mischen des Materials durch Scherung mit der Reaktorwand ermöglicht und dieses über die Wand ausstreicht. Tabelle 1 Reaktionsbedingungen und Resultate der Beispiele I-V
  • *Der Druck wurde auf 0,1 MPa eingestellt.
  • Diese Versuche zeigen sehr deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren in sehr kurzen Polymerisationszeiten ein Polyamid mit einer hohen relativen Viskosität ergibt. Wenn herkömmliche Verfahren in industriellem Maßstab verwendet werden, erfordert dies viele Stunden.
  • Der Vergleich der Beispiele L und V, der Versuch im Duplikat, zeigt eine gute Reproduzierbarkeit.
  • Die Caprolactam-Menge und die zyklische Dimer-Menge des Polyamids sind gering, was bedeutet, dass eine verringerte Extraktionskapazität ausreicht.
  • Wenn eine &eta;rel in der Größenordnung von 2,5 erwünscht ist, genügt es, nur den ersten Schritt zu verwenden.
  • Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die Reaktionszeiten in den verschiedenen Reaktionsschritten innerhalb weiter Grenzen variieren können und u. a. durch praktische Erwägungen, die mit dem Reaktortyp zusammenhängen, bestimmt werden. Die Verweilzeit im (in der) ersten Reaktor(zone) kann in diesem Zusammenhang zwischen 0,01 und 5 h variieren, und die Verweilzeit im (in der) zweiten Reaktor(zone) kann, so vorhanden, zwischen 0,1 und 8 h variieren.
  • Wie beiden bekannten Verfahren gemäß dem Stand der Technik kann die Temperatur in den Reaktoren oder in den Reaktorzonen innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 200 und 290ºC, vorzugsweise zwischen 220 und 275ºC.
  • Das Verfahren kann einfach als kontinuierliches Verfahren implementiert werden, beispielsweise indem dem Drais-Reaktor nach dem Anstarten kontinuierlich Lactam zugeführt und Produkt ausgetragen wird, und dieses Produkt, falls erforderlich, einem zweiten Reaktor zugeführt und die Polymerisation unter verschiedenen Bedingungen fortgesetzt wird.
  • Die anderen, in der Einleitung zur Beschreibung erwähnten Reaktortypen eignen sich ebenfalls für einen kontinuierlichen Betrieb.

Claims (15)

1. Verfahren zur hydrolytischen Polymerisation von &epsi;-Caprolactam zu Polyamid-6, umfassend einen Schritt (a), bei welchem eine Ringöffnung eines Teils des &epsi;-Caprolactams zur entsprechenden Amino-Capronsäure in Anwesenheit von Wasser bewirkt wird, und einen Schritt (b), bei welchem eine Polyaddition und Polykondensation unter vorzugsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen bewirkt werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Schritte (a) und (b) in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher Mittel zur Bewirkung einer selbst-erneuernden Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase mit einem Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase von mehr als 10 m&supmin;¹ aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase größer als 40 m&supmin;¹ ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ausgewählt ist aus der Gruppe der gerührten Gasblasen-Wäscher ("stirred gas bubble scrubbers"), horizontalen Reaktoren mit abgeschabter Oberfläche ("horizontal scraped-surface reactors") und Reaktoren mit gepackter Säule.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein horizontaler Reaktor mit abgeschabter Oberfläche ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) in einem Reaktor mit einer selbsterneuernden Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase durchgeführt wird, wobei ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase von mehr als als 10&supmin;¹ bewirkt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) in einem Reaktor oder in einer Reaktorzone durchgeführt wird, in den (die) Wasser über die Gasphase zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-6, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) bei erhöhtem Gasdruck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase ein inertes Gas und Dampf umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasphase kontinuierlich Dampf zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) in einem Reaktor durchgeführt wird, in welchem eine selbst-erneuernde Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase bewirkt wird, wobei ein Oberflächen/- Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase von mehr als 10 m&supmin;¹ bewirkt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser vom Reaktor kontinuierlich abgezogen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass beide Schritte, (a) und (b), in einem Reaktor durchgeführt werden, in welchem eine selbst-erneuernde Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase bewirkt wird, wobei ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase von mehr als 10 m&supmin;¹ bewirkt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in mehreren Reaktoren in Serie durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Reaktor mit mehreren Reaktionszonen durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Lagerung einer Polyamidschmelze bei konstanter Viskosität, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze in einem Reaktor mit Mitteln zum Bewirken einer selbst-erneuernden Grenzfläche zwischen der schmelzflüssigen Phase und der Gasphase gelagert wird, wobei ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis der schmelzflüssigen Phase von mehr als 10 m&supmin;¹ vorliegt.
DE69903069T 1998-10-22 1999-10-22 Verfahren zur polymerisation von epsilon-caprolactam zu polyamid-6 Expired - Lifetime DE69903069T2 (de)

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