KR100600932B1 - ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미노 카프로산에 일치하는 ε-카프로락탐의 일부의 고리 열림이 물 존재에서 효율적인 단계 (a) 및 중부가 및 축중합이 바람직하게 무수 반응 조건하에서 효율적인 단계 (b)에서 (a) 및 (b)중 적어도 하나의 단계가 용융상의 큰 표면/부피 비의 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면으로 효율적인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법에 관한 것이다. 용융상의 상대적으로 강한 혼합이 이곳에서 이루어질 수 있고 용융상은 얇은 층에 존재하고, 큰 기체 부피는 수증기의 상대적으로 높은 부분압을 가진 것에 존재하고 얇은 층은 일정하게 전단력으로 다시 새로워지기 때문에, 방법은 바람직하게 수평 조각-표면 반응기에서 효율적이다. 방법은 하나의 반응기, 바람직하게 수개의 반응 영역에, 또는 수개의 반응기 시리즈에서 실시될 수 있다.

Description

ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법{METHOD FOR POLYMERISING ε-CAPROLACTAM TO POLYAMIDE-6}
본 발명은 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합(hydrolytic polymerization)하는 방법에 관한 것으로서, (a) 물의 존재 하에서 ε-카프로락탐의 일부를 대응하는 아미노 카프로산으로 개환(ring-opening)시키는 단계와 (b) 바람직하게는 무수 반응 조건하에서 중부가(polyaddition) 및 축중합(polycondensation)을 실시하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 예를 들면, Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich(1995)에 잘 공지된다.
하나의 실시형태에 따라, 큰 산업 규모에서 폴리아미드-6은 VK-공정 (VK=Vereinfacht Kontinuerlich)으로 ε-카프로락탐으로부터 수득된다. 상기 공정은 약 265℃ 및 대략 대기압 또는, 만약 필요하다면 감소된 압력에서 수직 관형상의 반응기 또는 일련의 관형상의 반응기 상부에 공급되는 예를 들면 1-4 중량%의 약간의 물을 포함하는 용융된 카프로락탐을 포함한다. 상기 조건하에서, 중합은 반응기의 제1 영역에서 물의 영향하에서 락탐을 개환시킴으로써 개시되고(단계 a); 반응기의 다음 영역에서 중부가 및 축중합을 실시한다(단계 b).
일반적으로, VK-공정은 충분히 높은 중합도를 달성하기 위해 10-20 시간의 체류 시간(residence times)이 필요하다. 중합도는 일반적으로 상대 점도(η상대)로 표현되고 일반적으로 포름산에서 측정될 때 2.0-2.8의 값(order)이다. 만약 높은 중합도를 갖는 폴리아미드-6이 필요하다면, VK-공정에서 수득된 폴리아미드에 대해 비활성 기체 대기 또는 진공에서 고체상 후축합(solid-phase postcondensation) 공정이 이용되고, 이에 의해 단계 (b)가 달성된다. 상기 고체상 후축합 공정은 일반적으로 또 다른 12시간 이상이 필요하다.
VK-반응기에 오래 체류하는 동안, 폴리아미드, 단량체 및 올리고머 사이에 평형이 이루어지고, 결과로써 VK-반응기를 떠난 반응 혼합물은 단량체의 10 중량% 및 침출가능한(leachable) 올리고머의 2 중량%의 값을 포함한다. 상기 낮은 분자량 물질은 물을 사용하는 침출시킴으로써 폴리아미드로부터 제거되어야만 한다. 추출물의 처리 후에 상기 낮은 분자량 화합물은 새로운 락탐과 함께 공정에 재활용될 수 있다. 상기 낮은 분자량 화합물의 분리 및 검사(work-up)는 대규모의 장치, 다량의 물 및 대량의 에너지 소비를 요구한다.
가수분해 중합 방법을 상당 정도 개량하는 것, 특히 전체 중합 과정을 줄이는 것이 시도되어 왔다. 이를 달성하는 1가지 방법은 부분적으로 시간적으로 제1 단계(단계 a)를 분리하고, 상기 공정에서는 제2 단계(단계 b)로부터 제거되는 물이 첨가된다. VK-반응기의 소위 예비중합(prepolymerisation) 반응기 업스트림을 사용함으로써 전체 중합 시간을 몇시간 정도 단축시킬 수 있는 것이 증명되었고, 상기 예비중합은 마찬가지로 관형상 반응기에서 높은 압력 및 다른 상당한 조건 아래서 수행되는 것이 선호된다. 그러나, 두개의 반응기에서 실시되는 가수분해 중합의 결점은 VK-반응기를 최종적으로 떠나는 폴리아미드에서 고리형 이량체(CD)의 수준이 예비중합 반응기 없이 사용된 VK-반응기의 경우에서보다 상당히 높다는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 결점을 나타내지 않거나 또는 나타낸다고 하더라도 훨씬 더 적은 정도를 나타내는 방법을 제공하는 것이다. 특히 더욱더, 본 발명에 따른 방법은 연속적인 대규모의 사용에 적합한 재현성이 있는 방법에서, 폴리아미드 중의 저분자량 화합물의 수준이 낮은 고분자량 폴리아미드-6으로 짧은 시간내에 유도해야 한다.
매우 놀랍게도, 발명자들은 (a) 단계 및 (b) 단계 중 1단계 이상을 반응기[용융상의 큰 표면/부피 비를 가지며, 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면(self-renewing interface)을 생성할 수 있음]에서 실시함으로써 이에 성공했다. 표면/부피 비는 바람직하게 10 m-1, 더 바람직하게 40 m-1, 가장 바람직하게 100 m-1 이상이다. 용융상/기체상 부피비는 일반적으로 1 미만, 바람직하게 0.5 미만, 더 바람직하게 0.2 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 필요한 큰 자기-갱신 표면을 생성하는 수단을 갖는 임의의 반응기에서 실시할 수 있다. 이 형태의 반응기들은 그 자체로 알려져 있고 그 중에는 교반된 기포 세정기(stirred gas bubble scrubber), 충전탑 반응기(packed column reactor) 및 수평 조각-표면 반응기(horizontal scraped-surface reactor)를 포함한다. 수평 조각-표면 반응기가 특히 잠재적으로 적당하며, 이는 용융상의 상대적으로 강한 혼합이 상기 반응기에서 이루어질 수 있고, 용융상은 박층으로서 존재하고, 수증기의 상대적으로 높은 부분압을 갖는 큰 기체 부피가 존재하기 때문이다.
또한, 조각-표면 반응기의 경우처럼 조성물이 일정한 전단력에 의해 갱신되는 박층이 가장 바람직하다고 알려져 왔다. 상기 조각-표면 반응기의 예는 특히, DE-A-4126425 및 BE-A-649023에 개시된다. 특히 적당한 것으로 알려진 것은 난류(turbulent) 혼합기 타입의 반응기이고, 이는 축방향 및 방사 방향의 물질 이동이 교반 패들(paddle)에 의해 추진되며, 이는 동시에 스크레이퍼(scraper)에 의해 부여되며, 이로 인해 생성물이 수평 반응기 용기의 내부 표면 전체에 도포되며, 따라서 전단력에 의해 큰 자기-갱신 표면이 생성된다. 상기 반응기의 형태는 예를 들면, 독일의 만하임 드라이스(Drais, Mannheim, DE)의 전체 용량 50,000 리터 미만의 것이 상업적으로 가용하다.
제1 실시형태에 따라, 개환 단계(단계 a) 및 연속된 예비 중합 단계가 본 발명에 따른 방법에 의해 실시된다. 후자의 실시형태에서, 반응기 물질에 기체 상을 통해 필요한 물의 전부 또는 일부를 공급하는 것이 가장 좋다고 알려져 왔다. 기체 상으로 반응기 또는 반응기 영역에 첨가된 물의 양은 넓은 한계내에 다양할 수 있고 바람직하게 락탐 1 kg 당 H2O가 1 g 내지 400 g 사이에서 선택된다. 반응기 (영역)에서 압력은 대기압으로 또는 더 높일 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 높은 압력에서 실시될 것이다. 용융물 위의 분위기는 일반적으로 비활성 기체 및 물 (증기)의 혼합물이다. 산소는 폴리아미드의 변색을 방지하기 위해 가능한 배제되어야만 한다.
기체 분위기에서 물은 보충될 수 있고, 예를 들면, 기체상의 재순환에 의해, 반응기 (영역) 밖에서 소비된 물이 보충되고 또는 반응기 (영역)으로 기체상의 물의 주입으로 보충된다. 제1 방법이 바람직하다. 제2 방법은 물의 증발에 필요한 에너지가 반응기 (영역)에 상대적으로 값이 비싼 설비의 방법으로 공급되어야만 하는 추가의 결점이 있다.
폴리아미드 용융물에 기체 상으로 물을 공급하는 특징은 과열의 결과로 용융물에 겔의 수를 줄이기 위해 폴리라우린락탐의 용융물에 대한 FR-2,736,645 (Huls)과, 초기 카프로락탐이 수분을 1% 이하로 포함할 때 오메가-락탐의 용융에 대한 US-2,562,796 (Koch)에 개시되어 왔다.
제2 실시형태에 따라, 제2 단계 (단계 b)는 본 발명에 따른 방법으로 실시된다. 이를 위해서, 낮은 상대 점도 (<2.8)의 폴리아미드는 반응기에 공급되고 열이 가해지고 비활성 무수 기체, 바람직하게는 N2- 기체의 스트림이 반응기로 유입되면서 혼합된다. 반응은 대기압, 감소된 압력 또는 증가된 압력에서 실시될 수 있다. 이 방법에서, 물은 매우 빠르게 반응물에서 지속적으로 제거하여 더 높은 상대 점도, 특히 점도가 2.8-3.5인 폴리아미드를 매우 빠르게 수득한다.
제3 실시형태에 따라, 개환 단계와, 예비중합 단계 및 중부가와 축중합이 본 발명에 따른 방법으로 실시된다. 발명자들은 후자의 특별한 실시형태로, 당 분야의 현재 수준에 따른 방법에 비교하여, 공정 시간에 상당한 향상된 상대점도가 약 4 이상인 폴리아미드를 5시간 이내에 얻을 수 있다는 것을 알았다. 우월하게, 후축합 단계(고체상에서)는 더이상 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법은 하나 또는 일련의 수개의 반응기에서 실시될 수 있다. 하나의 실시형태에 따라, 개환 단계 및 예비중합 단계는 1개의 반응기에서 실시되고, 중부가 및 축중합은 이전의 반응기에 연속하여 설치된 별개의 반응기에서 실시된다. 또 다른 실시형태에서, 모든 반응은 1개의 반응기, 바람직하게 다른 반응 영역을 갖는 반응기에서 실시된다.
발명자들은 기체상 중의 비활성 기체 또는 물의 양이 반응기에 공급되는 동안 용융상의 큰 표면/부피 비를 갖는 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면이 특정 온도에서 실시되는 반응기에서 점도의 요구되는 수준에 도달한 후, 예비중합에 의해 수득하거나 또는 중부가 및 축중합으로 수득한 최종 폴리아미드 용융물을 저장하는 것이 매우 유용하다는 것을 또한 알았다. 이와 같은 방식으로, 물의 양이 주입될 때 거의 일정하게 점도가 유지될 수 있다. 당 분야의 현재 수준인 VK-공정에서는, 바람직하지 않은 효과로서 폴리아미드가 점도의 증가없이 반응기에서 유지될 수 없는 문제가 있다. 예를 들면, 공장 고장의 결과로 폴리아미드의 추가 공정이 중지될 때, 상기 상황이 일어날 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 일정 점도로 폴리아미드 용융물을 저장하는 방법에 관한 것이다. 특히, 폴리아미드 용융물은 2시간 이상 적어도 6시간동안 본 발명에 따른 방법으로 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 포름산에서 측정할 때 약 3.4 이상의 점도를 요구하는 압출 품질(extrusion quality) 폴리아미드, 특히 필름(film) 품질의 폴리아미드의 제조에 가장 적당하다. 폴리아미드가 필름 품질을 갖기위해 전제가 되는 낮은 카프로락탐 함량을 가질 뿐만 아니라, 반응기에서 나온 폴리아미드는 압출 목적으로 직접적으로(즉 용융상으로) 사용될 수 있어, (후축합 후) 과립물이 사용되는 경우에 가열 단계에 대한 필요성이 없어진다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더 상세히 설명될 것이다.
실시예 1-5
기체 입출구 및 압력 조절기가 장착된 100ℓDRAIS TR 100 시험 반응기에 카프로락탐 25 ㎏을 질소 기체 스트림하에서 용융시키고, 그후 0.5 MPa 압력에서 267 ±3 ℃로 가열하고, 증기 10 ㎏/h를 반응기에 공급한다. 그후 증기는 표에서 명시된 기간동안 반응 혼합물을 통과했다. 배출된 기체 스트림은 520 ℓ의 물을 포함한 용기에서 응축되었다. 온도 및 압력이 변하지 않도록하면서 특정 시간 및 특정 흐름 속도로 질소를 통과시켰다. 중합은 압력이 천천히 떨어지는 반응기에 의해 종결되고, 그후 용융된 폴리아미드는 반응기로부터 흘러나와 냉각시킨다. 락탐 및 올리고머의 추출 후에, 수득된 폴리아미드는 락탐 수준(CL), 고리형 이량체 수준(CD) 및 포름산에서 측정되는 상대 점도의 관점에서 분석되었다.
모든 실험에서, 90°의 각도로 고정된 거리에 4개의 아암(arm)이 있는 중심 샤프트(shaft)로 구성된 반응기 교반기가 분당 45 회전수의 일정한 속도에서 사용되었다. 교반기의 각 아암은 반응기 벽에 전단으로 물질을 혼합할 수 있고, 벽에 도포할 수 있는 특별한 모양의 패들(paddle)를 가지고 있다.
실시예 1-5의 반응 조건 및 결과
증기 N2 상대 점도 CL CD
실시예 흐름 속도[kg/h] 시간[h] 흐름 속도[kg/h] 시간[h] 전체 시간[h] 중량 % 중량 %
1 10 0.5 4.5 3 3.5 3.20 3.53 0.42
2 10 0.5 4.5 4½ 5.0 4.02 2.64 0.48
3 10 25 0.5 1 4.5 2 3.5 3.52 2.82 0.59
4 10 0.5 4.5 3* 3.5 3.51 2.08 0.58
5 10 0.5 4.5 3 3.5 3.24 3.49 0.48
* 압력은 0.1 MPa로 설정했다.
이 실험은 본 발명에 따른 방법이 매우 짧은 중합 시간에 높은 상대 점도의 폴리아미드를 제공한다는 것을 매우 분명히 보여준다. 만약 종래의 방법이 산업적 규모로 이용된다면, 이는 많은 시간이 요구된다.
실시예 1 및 5를 비교하면, 중복 시험에서 좋은 재현성을 보여준다.
폴리아미드 중의 카프로락탐 수준 및 고리형 이량체 수준이 낮으며, 이는 감소된 추출 능력으로 충분하다는 것을 의미이다.
만약 2.5 값의 η상대가 바람직하다면, 단지 제1 단계를 이용하는 것으로 충분하다.
다른 반응 단계에서 반응 시간은 특히 반응기의 형태와 관련된 실제적 고려에 의해 넓은 범위에서 다양하고, 결정될 수 있다는 것이 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 제1 반응기 (영역)에 체류 시간은 0.01 시간 내지 5 시간에서 다양할 수 있고, 만약 존재한다면, 제2 반응기 (영역)에 체류 시간은 0.1 시간 내지 8 시간에서 다양할 수 있다.
종래에 따른 공지된 방법으로 반응기 또는 반응기 영역에서 온도는, 예를 들면 200 ℃ 내지 290 ℃, 바람직하게 220 ℃ 내지 275 ℃의 넓은 범위에서 다양할 수 있다.
본 방법은 간단하게 연속적인 방법으로 예를들면 Drais 반응기에 의한 개시 후 락탐을 연속적으로 공급하고, 및 생성물은 배출함으로써 실시될 수 있고, 이 생성물은 필요하다면 제2 반응기에 공급되고 다른 조건하에서 중합을 지속할 수 있다.
본 명세서의 도입부에 기재된 다른 반응기 형태도 마찬가지로 연속적인 조작에 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합(hydrolytic polymerization)하는 방법으로서,
    (a) 물의 존재 하에서 ε-카프로락탐의 일부를 대응하는 아미노 카프로산으로 개환(ring-opening)시키는 단계와 (b) 바람직하게는 무수 반응 조건 하에서 중부가(polyaddition) 및 축중합(polycondensation)을 실시하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a) 및 단계 (b) 중 1개 이상의 단계가 반응기에서 실시되며, 상기 반응기는 용융상의 표면/부피 비가 10 m-1 이상이며 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면(self-renewing interface)을 생성할 수 있는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융상의 표면/부피 비가 40 m-1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기는 교반된 기포 세정기(stirred gas bubble scrubber), 수평 조각-표면 반응기(horizontal scraped-surface reactor) 및 충전탑 반응기(packed column reactor)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기는 수평 조각-표면 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 반응기에서 실시되며, 상기 반응기는 용융상의 표면/부피 비가 10 m-1 이상이며 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면을 생성할 수 있는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 물이 기체상을 통해 공급되는 반응기 또는 반응기 영역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 기체상은 비활성 기체 및 증기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 기체상에 증기를 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)를 반응기에서 실시되며, 상기 반응기는 용융상의 표면/부피 비가 10 m-1 이상이며 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면을 생성할 수 있는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    물을 연속적으로 반응기로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (b) 모두를 반응기에서 실시하며, 상기 반응기는 용융상의 표면/부피 비가 10 m-1 이상이며 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면을 생성할 수 있는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    개환 단계와 이후의 예비-중합 단계를 1개의 반응기에서 실시하고, 중부가 및 축중합을 이전의 반응기에 연속하여 설치한 별개의 반응기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 일정 점도로 용융된 폴리아미드를 저장하는 방법으로서,
    상기 용융된 폴리아미드를 반응기에 저장하는 것으로, 상기 반응기는 용융상의 표면/부피 비가 10 m-1 이상이며 용융상과 기체상 사이의 자기-갱신 계면을 생성할 수 있는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
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