DE19525319B4 - Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polylaurinlactam - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur diskontinuierlichen Herstellung von Polylaurinlactam in der
Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe schmelzflüssiges, wasserfreies
Laurinlactam mit einer Temperatur bis zu 280 °C in einem extern bis maximal
auf 290 °C
beheizten, druckfesten Reaktor vorgelegt wird, dann in das Laurinlactam
Wasserdampf mit einer Temperatur im Bereich von 170 bis 280 °C und einem
Druck im Bereich von 8 bis 64 bar eingebracht wird, bis das Laurinlactam
unter Druck auf Temperaturen im Bereich von 280 bis 290 °C erwärmt ist und
unter Ringspaltung vorkondensiert, und anschließend nach Druckentlastung in
bekannter Weise polykondensiert wird.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polylaurinlactam in der Schmelze.
- Die diskontinuierliche Herstellung von Polylaurinlactam ist hinreichend bekannt (DE-PSS 14 95 147; 14 95 149; 15 20 551; 19 07 032; 21 52 194). Dabei wird das Laurinlactam in einer ersten Stufe unter Wasserdampfdruck in druckfesten Reaktoren bei Produkttemperaturen von 270 bis 330 °C unter Ringöffnung vorkondensiert und nach dem Entspannen des Wasserdampfdrucks in einer zweiten Stufe polykondensiert.
- Üblicherweise erfolgt die diskontinuierliche Herstellung von Polylaurinlactam in mantelbeheizten Druckreaktoren. Hierbei wird Laurinlactam mit Hilfe der Mantelheizung auf eine ausreichend hohe Temperatur aufgeheizt, um die Ringspaltung und Vorkondensation zu erreichen. Um das Ausgangsprodukt ausreichend schnell auf die erforderliche Temperatur zu bringen, sind Manteltemperaturen bis zu 360 °C erforderlich. Hierbei wird in einer Wandzone das Produkt thermisch sehr hoch belastet, so daß sich im Polylaurinlactam letztendlich ein bestimmter Anteil an Gelstippen findet, der die Produktqualität negativ beeinflußt. Bei der Produktion ist die thermische Belastung um so höher, je mehr Produkt verarbeitet wird, je höher die Manteltemperatur und je länger die thermische Belastung ist.
- Aufgabe der Erfindung war es, eine Verfahrensweise zu entwickeln, welche die thermische Belastung vermeidet und dadurch zu einem gelstippenarmen Polylaurinlactam führt.
- Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe schmelzflüssiges, wasserfreies Laurinlactam mit einer Temperatur bis zu 280 °C in einem extern bis maximal auf 290 °C beheizten, druckfesten Reaktor vorgelegt wird, dann in das Laurinlactam Wasserdampf mit einer Temperatur im Bereich von 170 bis 280 °C und einem Druck im Bereich von 8 bis 64 bar eingebracht wird, bis das Laurinlactam unter Druck auf Temperaturen im Bereich von 280 bis 290 °C erwärmt ist und unter Ringspaltung vorkonden siert, und anschließend nach Druckentlastung in bekannter Weise polykondensiert wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in erster Linie zur Herstellung von Homopolylaurinlactam. Jedoch können bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, des Laurinlactams durch andere polykondensierbare Monomeren ersetzt sein.
- Als weitere polykondensierbare Monomere kommen z. B. Caprolactam, ω-Aminoundecansäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Dodecandisäure, Hexamethylendiamin, Methyl-pentamethylendiamin und/oder Decandiamin in Frage.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einen druckfesten Reaktor schmelzflüssiges wasserfreies Laurinlactam mit einer Temperatur bis zu 280 °C, vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von 160 bis 270 °C, vorgelegt. Um die Temperatur nun auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 280 bis 290 °C anzuheben, wird in die Schmelze Wasserdampf eingebracht. Der Wasserdampf weist eine Temperatur im Bereich von 170 bis 280 °C, vorzugsweise von 200 bis 250 °C und einen Druck im Bereich von 8 bis 64 bar, vorzugsweise von 15 bis 40 bar, auf. Die Wasserdampfmenge wird nach Temperatur und Druck so bemessen, daß die Schmelze die notwendige Temperatur erreicht und gleichzeitig soviel Wasser eingebracht wird, um eine hinreichend schnelle Ringspaltung zu erreichen. Das Einstellen der erforderlichen Parameter liegt im Rahmen des Könnens eines durchschnittlichen Fachmanns und kann üblicherweise ohne zusätzliche Versuche festgelegt werden. Der Wasserdampf kann z. B. mit Hilfe eines Tauchrohres bzw. direkt von unten in die Schmelze eingebracht werden.
- Die unter vorheriger Ringspaltung ablaufende Polykondensationsreaktion ist ausreichend bekannt und ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die Reaktion kann in Gegenwart von Reglern und Katalysatoren durchgeführt werden, jedoch ist deren Anwesenheit nicht zwingend. Zum Produkt und seiner Herstellung wird z. B. auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl. Vol. 18, Wiley & Sons (1982), S. 328 und 435 verwiesen.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte weisen in der Regel eine relative Lösungsviskosität (ηrel) im Bereich von 1,9 bis 2,7 auf.
- Das erhaltene Polylaurinlactam kann in bekannter Weise zu Form- und Überzugsmitteln verarbeitet werden. Insbesondere eignet es sich zur Herstellung von Folien, die in unerwartet hoher Qualität erhalten werden, da sie praktisch keine Gelstippen (Fischaugen) aufweisen.
- Die genannten Parameter werden mit Hilfe nachstehender Meßverfahren bestimmt.
- Die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität (ηrel) des Polylaurinlactams erfolgt unter Verwendung einer 0,5 gew.-%igen m-Kresol-Lösung bei 25 °C (DIN 53 727/ISO 307).
- Nichterfindungsgemäße Versuche sind mit Buchstaben gekennzeichnet. –
- Alle Versuche werden in einem Druckreaktor mit Mantelbeheizung der unteren Hälfte durchgeführt; die obere Hälfte des Reaktors wird nicht beheizt. Der Reaktor hat ein Volumen von 20 m3. Er ist ausgestattet mit einem Wendelrührer und einer Drehmomentmeßeinrichtung, die die Polykondensation bei der gewünschten Viskosität abzubrechen ermöglicht. Außerdem weist er im unteren Bereich eine Armatur auf, um Dampf einzuleiten.
- Die eine Hälfte der erhaltenen Polylaurinlactamschmelzen wird immer ohne, die andere jeweils nach einer Filtration der Schmelze ausgetragen und anschließend granuliert. Die erste Hälfte des getrockneten Granulats wird zu 20 μm dicken Blasfolien verarbeitet. Die Gelstippennote wird subjektiv beurteilt. Die zweite Hälfte jeder Partie wird einer Schmelzefiltration an plissierten 25 μm-Filtern unterworfen, um die Gelstippigkeit an Hand der Druckmesswerte oberhalb des Filters objektiv zu beurteilen. Bei jedem Versuch wird nach dem Austrag von ca. 5 t Schmelze ein neues Filter eingesetzt.
- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
- Versuch 1
- In den Reaktor werden innerhalb von etwa einer Stunde 10 t wasserfreie Laurinlactamschmelze über einen Wärmeaustauscher, der sie von 170 auf 270 °C aufheizt, vorgelegt. Die Manteltemperatur des Reaktors wird auf 285 °C eingestellt. In die Schmelze wird dann von unten innerhalb von 45 Minuten ca. 450 kg Wasserdampf (T = 250 °C) eingeleitet. Dabei steigt der Druck in der Gasphase bis auf 18 bar und die Schmelzetemperatur auf 290 °C. Die Ringspaltung und die Vorkondensation dauern bei dem sich einstellenden Druck (18–22 bar) 5 Stunden. Der Überdruck wird entspannt und anschließend der Reaktorinhalt unter Überleiten von Stickstoff bis zu einem Drehmoment des Rührers, das einer relativen Lösungsviskosität ηrel von 2,00 entspricht, polykondensiert.
- 5 t der erhaltenen, 280 °C warmen Polylaurinlactamschmelze werden mit einer Zahnradpumpe bei einem konstanten Durchsatz von 1,25 t/h zunächst ohne Filter ausgetragen; weitere 5 t an einem plissierten 25 μm-Sieb filtriert. Der Anfangsdruck und der mittlere Druckanstieg pro Stunde oberhalb des Filters werden ermittelt. Die Stränge werden mit Wasser abgekühlt und granuliert. Aus dem getrockneten Granulat der ersten Hälfte des Ansatzes werden Blasfolien hergestellt und bewertet.
- Versuch 2
- In den Reaktor werden innerhalb von ca. einer Stunde 10 t wasserfreie Laurinlactamschmelze über einen Wärmeaustauscher, der sie von 165 auf 265 °C aufheizt, vorgelegt. Nach Zugabe von 15 kg Adipinsäure wird die Manteltemperatur des Reaktors auf 275 °C eingestellt. In die Schmelze wird dann von unten innerhalb von 55 Minuten ca. 430 kg Wasserdampf (T = 250 °C) eingleitet. Dabei steigt der Druck in der Gasphase bis auf 18 bar und die Schmelzetemperatur auf 280 °C. Die Ringspaltung und die Vorkondensation dauern bei dem sich einstellenden Druck (18–21 bar) 5 Stunden. Der Überdruck wird entspannt und anschließend der Reaktorinhalt un ter Überleiten von Stickstoff bis zu einem Drehmoment des Rührers, das einer relativen Lösungsviskosität ηrel von 2,00 entspricht, polykondensiert.
- 5 t der erhaltenen, 272 °C warmen Polylaurinlactamschmelze werden mit einer Zahnradpumpe bei einem konstanten Durchsatz von 1,25 t/h zunächst ohne Filter ausgetragen; weitere 5 t an einem plissierten 25 μm-Sieb filtriert. Der Anfangsdruck und der mittlere Druckanstieg pro Stunde oberhalb des Filters werden ermittelt. Die Stränge werden mit Wasser abgekühlt und granuliert. Aus dem getrockneten Granulat der ersten Hälfte des Ansatzes werden Blasfolien hergestellt und bewertet.
- Versuch 3
- In den Reaktor werden 10 t 180 °C warme, wasserfreie Laurinlactamschmelze vorgelegt. Nach Zugabe von 15 kg Adipinsäure und 500 g Phosphorsäure wird die Manteltemperatur des Reaktors auf 280 °C eingestellt und der Inhalt innerhalb von 6 Stunden auf 265 °C aufgeheizt. Anschließend wird von unten innerhalb von 1 Stunde ca. 425 kg Wasserdampf (T = 250 °C) in die Schmelze eingeleitet. Dabei steigt der Druck in der Gasphase bis auf 18 bar und die Schmelzetemperatur auf 280 °C. Die Ringspaltung und die Vorkondensation dauern bei dem sich einstellenden Druck (18–22 bar) 4 Stunden. Der Überdruck wird entspannt und anschließend der Reaktorinhalt unter Überleiten von Stickstoff bis zu einem Drehmoment, das einer relativen Lösungsviskosität ηrel von 2,00 entspricht, polykondensiert.
- 5 t der erhaltenen, 216 °C warmen Polylaurinlactamschmelze werden mit einer Zahnradpumpe bei einem konstanten Durchsatz von 1,25 t/h zunächst ohne Filter ausgetragen; weitere 5 t an einem plissierten 25 μm-Sieb filtriert. Der Anfangsdruck und der mittlere Druckanstieg pro Stunde oberhalb des Filters werden ermittelt. Die Stränge werden mit Wasser abgekühlt und granuliert. Aus dem getrockneten Granulat der ersten Hälfte des Ansatzes werden Blasfolien hergestellt und bewertet.
- Versuch A
- In den Reaktor werden 10 t Laurinlactamschmelze (170 °C) und 450 kg Wasser eingebracht. Am Heizmantel des Reaktors wird eine Temperatur von 320 °C eingestellt. Die Schmelze erwärmt sich innerhalb von 5 Stunden auf 290 °C und der Druck in der Gasphase steigt auf 18 bar. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 285 °C geregelt und bei dem sich einstellenden Druck (18–22 bar) 5 Stunden vorkondensiert. Die weitere Prozedur entspricht der von Versuch 1.
- Versuch B
- In den Reaktor werden 10 t Laurinlactamschmelze (165 °C), 15 kg Adipinsäure und 430 kg Wasser eingebracht. Am Heizmantel des Reaktors wird eine Temperatur von 310 °C eingestellt. Die Schmelze erwärmt sich innerhalb von 5 1/2 Stunden auf 280 °C und der Druck in der Gasphase steigt auf 18 bar. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 215 °C geregelt und bei dem sich einstellenden Druck (18–21 bar) 5 Stunden vorkondensiert. Die weitere Prozedur entspricht der von Versuch 2.
- Versuch C
- In den Reaktor werden 10 t warme Laurinlactamschmelze (180 °C), 15 kg Adipinsäure, 500 g Phosphorsäure und 425 kg Wasser eingebracht. Am Heizmantel des Reaktors wird eine Temperatur von 310 °C eingestellt. Die Schmelze erwärmt sich innerhalb von 5 Stunden auf 280 °C und der Druck in der Gasphase steigt auf 18 bar. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 280 °C geregelt und bei dem sich einstellenden Druck (18–21 bar) 4 Stunden vorkondensiert. Die weitere Prozedur entspricht der von Versuch 3.
-
Claims (5)
- Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polylaurinlactam in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe schmelzflüssiges, wasserfreies Laurinlactam mit einer Temperatur bis zu 280 °C in einem extern bis maximal auf 290 °C beheizten, druckfesten Reaktor vorgelegt wird, dann in das Laurinlactam Wasserdampf mit einer Temperatur im Bereich von 170 bis 280 °C und einem Druck im Bereich von 8 bis 64 bar eingebracht wird, bis das Laurinlactam unter Druck auf Temperaturen im Bereich von 280 bis 290 °C erwärmt ist und unter Ringspaltung vorkondensiert, und anschließend nach Druckentlastung in bekannter Weise polykondensiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Laurinlactam mit einer Temperatur im Bereich von 160 bis 270 °C vorgelegt wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingebrachte Dampf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 250 °C aufweist.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingebrachte Dampf einen Druck im Bereich von 15 bis 40 bar aufweist.
- Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Polylaurinlactams zur Herstellung von Folien.
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