JP3403896B2 - ポリラウリンラクタムの不連続的製造法及びそれから成るシート - Google Patents
ポリラウリンラクタムの不連続的製造法及びそれから成るシートInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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-
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、融液状での
ポリラウリンラクタムの不連続的製造法である。
ポリラウリンラクタムの不連続的製造法である。
【0002】
【従来の技術】ポリラウリンラクタムの不連続的製造法
は、充分に公知である(ドイツ国特許(DE−PS)第
1495147号;第1495149号;第15205
51号;第1907032号;第2152194号明細
書)。その際に、ラウリンラクタムは、第一工程で水蒸
気圧下に耐圧性反応器中で、生成物温度270〜330
℃で開環下に予備縮合され、水蒸気圧の放圧後に第二工
程で重縮合されている。
は、充分に公知である(ドイツ国特許(DE−PS)第
1495147号;第1495149号;第15205
51号;第1907032号;第2152194号明細
書)。その際に、ラウリンラクタムは、第一工程で水蒸
気圧下に耐圧性反応器中で、生成物温度270〜330
℃で開環下に予備縮合され、水蒸気圧の放圧後に第二工
程で重縮合されている。
【0003】通常、ポリラウリンラクタムの不連続的製
造は、ジャケット加熱された圧力反応器中で行われる。
その場合には、ラウリンラクタムはジャケット加熱を用
いて、環開裂及び予備縮合に到達するために充分に高い
温度まで加熱される。出発物質を充分に速く必要な温度
まで到達させるためには、360℃までのジャケット温
度が必要である。その場合には、壁帯域中でこの生成物
は熱的に非常に高い負荷をかけられるので、ポリラウリ
ンラクタム中に最終的に、品質に不利な影響を及ぼす一
定割合のゲル斑点が見出される。この製造の場合には、
より多くの生成物が加工されるほど、ジャケット温度が
より高いほど及び熱的負荷がより長時間であるほど、熱
的負荷は高い。
造は、ジャケット加熱された圧力反応器中で行われる。
その場合には、ラウリンラクタムはジャケット加熱を用
いて、環開裂及び予備縮合に到達するために充分に高い
温度まで加熱される。出発物質を充分に速く必要な温度
まで到達させるためには、360℃までのジャケット温
度が必要である。その場合には、壁帯域中でこの生成物
は熱的に非常に高い負荷をかけられるので、ポリラウリ
ンラクタム中に最終的に、品質に不利な影響を及ぼす一
定割合のゲル斑点が見出される。この製造の場合には、
より多くの生成物が加工されるほど、ジャケット温度が
より高いほど及び熱的負荷がより長時間であるほど、熱
的負荷は高い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱的
負荷を回避し、それによりゲル斑点の少ないポリラウリ
ンラクタムをもたらす方法を開発することであった。
負荷を回避し、それによりゲル斑点の少ないポリラウリ
ンラクタムをもたらす方法を開発することであった。
【0005】
【課題を解決するための手段】この課題は、第一工程で
280℃までの温度を有する融液状で、水不含のラウリ
ンラクタムを、外部から最高290℃まで加熱された耐
圧性の反応器中に装入し、次いでこのラウリンラクタム
中に、170〜280℃の範囲の温度及び8〜64バー
ルの範囲の圧力を有する水蒸気を、このラウリンラクタ
ムが加圧下で280〜290℃の範囲の温度まで加熱さ
れて、環開裂下に予備縮合されるまで導入し、引き続き
放圧後に公知の方法で重縮合させることにより解決され
る。
280℃までの温度を有する融液状で、水不含のラウリ
ンラクタムを、外部から最高290℃まで加熱された耐
圧性の反応器中に装入し、次いでこのラウリンラクタム
中に、170〜280℃の範囲の温度及び8〜64バー
ルの範囲の圧力を有する水蒸気を、このラウリンラクタ
ムが加圧下で280〜290℃の範囲の温度まで加熱さ
れて、環開裂下に予備縮合されるまで導入し、引き続き
放圧後に公知の方法で重縮合させることにより解決され
る。
【0006】本発明によるこの方法は、第一に、ホモポ
リラウリンラクタムの製造に好適である。しかしなが
ら、10重量%まで、有利には5重量%までのラウリン
ラクタムが他の重縮合可能なモノマーにより交換されて
いてもよい。
リラウリンラクタムの製造に好適である。しかしなが
ら、10重量%まで、有利には5重量%までのラウリン
ラクタムが他の重縮合可能なモノマーにより交換されて
いてもよい。
【0007】他の重縮合可能なモノマーとしては、例え
ばカプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン
ジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、メチル−ペン
タメチレンジアミン及び/又はデカンジアミンがこれに
該当する。
ばカプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン
ジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、メチル−ペン
タメチレンジアミン及び/又はデカンジアミンがこれに
該当する。
【0008】本発明による方法を実施するために、耐圧
性の反応器中に280℃までの温度、有利に160〜2
70℃の範囲の温度を有する融液状で、水不含のラウリ
ンラクタムを装入する。次いで、温度を必要な反応温度
280〜290℃まで高めるために、融液中に水蒸気を
導入する。この水蒸気は、170〜280℃、有利に2
00〜250℃の範囲の温度を有し、8〜64バール、
有利に15〜40バールの範囲の圧力を有する。水蒸気
量は、温度及び圧力に応じて、融液が必要な温度に到達
し、同時に充分に早い環開裂に達するために充分な量の
水が導入されるように算出する。必要なパラメーターの
調整は、平均的な当業者の能力の範囲内にあり、一般に
付加的な実験なしに決定することができる。水蒸気を、
例えば浸漬管を用いて又は直接下方から融液中に導入す
ることができる。
性の反応器中に280℃までの温度、有利に160〜2
70℃の範囲の温度を有する融液状で、水不含のラウリ
ンラクタムを装入する。次いで、温度を必要な反応温度
280〜290℃まで高めるために、融液中に水蒸気を
導入する。この水蒸気は、170〜280℃、有利に2
00〜250℃の範囲の温度を有し、8〜64バール、
有利に15〜40バールの範囲の圧力を有する。水蒸気
量は、温度及び圧力に応じて、融液が必要な温度に到達
し、同時に充分に早い環開裂に達するために充分な量の
水が導入されるように算出する。必要なパラメーターの
調整は、平均的な当業者の能力の範囲内にあり、一般に
付加的な実験なしに決定することができる。水蒸気を、
例えば浸漬管を用いて又は直接下方から融液中に導入す
ることができる。
【0009】予めの環開裂下で進行する重縮合反応は充
分に公知であり、本発明の対象ではない。この反応は、
調節剤及び触媒の存在下で実施することができるが、そ
れらの存在は不可欠ではない。生成物及びその製造法に
関しては、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemi
cal Technology, 3. Aufl. Vol. 18, Wiley & Sons(19
82), 328頁及び435頁を参照できる。本発明により得ら
れる生成物は、通常1.9〜2.7の範囲の相対溶液粘度
(ηrel)を有する。
分に公知であり、本発明の対象ではない。この反応は、
調節剤及び触媒の存在下で実施することができるが、そ
れらの存在は不可欠ではない。生成物及びその製造法に
関しては、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemi
cal Technology, 3. Aufl. Vol. 18, Wiley & Sons(19
82), 328頁及び435頁を参照できる。本発明により得ら
れる生成物は、通常1.9〜2.7の範囲の相対溶液粘度
(ηrel)を有する。
【0010】得られたポリラウリンラクタムを、公知の
方法で成形剤及び被覆剤に加工することができる。殊
に、実際にゲル斑点(フィッシュアイ)を有しないの
で、予想外に高い品質で得られるシートの製造のために
これは好適である。
方法で成形剤及び被覆剤に加工することができる。殊
に、実際にゲル斑点(フィッシュアイ)を有しないの
で、予想外に高い品質で得られるシートの製造のために
これは好適である。
【0011】記載のパラメーターは、下記の測定法を用
いて測定される。
いて測定される。
【0012】ポリラウリンラクタムの相対溶液粘度(η
rel)の測定は、0.5重量%m−クレゾール−溶液の使
用下に25℃で行う(DIN 53727/ISO 3
07)。
rel)の測定は、0.5重量%m−クレゾール−溶液の使
用下に25℃で行う(DIN 53727/ISO 3
07)。
【0013】本発明によらない実験は、アルファベット
で示されている。
で示されている。
【0014】
【実施例】全ての実験は、下半分のジャケットヒーター
を有する圧力反応器中で実施する;反応器の上半分は加
熱されない。反応器は体積20m3を有する。それに
は、螺旋撹拌機(Wendelruehrer)及び重縮合を所望の
粘度で中止することを可能にするトルク測定装置が装備
されている。更に、それは下方範囲に蒸気を導入するた
めの装備を有する。
を有する圧力反応器中で実施する;反応器の上半分は加
熱されない。反応器は体積20m3を有する。それに
は、螺旋撹拌機(Wendelruehrer)及び重縮合を所望の
粘度で中止することを可能にするトルク測定装置が装備
されている。更に、それは下方範囲に蒸気を導入するた
めの装備を有する。
【0015】得られたポリラウリンラクタム融液の半分
を、常に融液の濾過なしで、他の半分を、その都度融液
の濾過の後に流出させ、引き続き顆粒にする。乾燥され
た顆粒の最初の半分を厚さ20μmのブロー成形シート
に加工する。ゲル斑点の評点は、主観的に判断する。ゲ
ル斑点性をフィルター上方での圧力測定値に基づいて客
観的に判断するために、各バッチの次の半分をプリーツ
加工された25μm−フィルターで融液濾過させる。い
ずれの実験の場合にも、融液約5トンの流出の後に新し
いフィルターを使用する。
を、常に融液の濾過なしで、他の半分を、その都度融液
の濾過の後に流出させ、引き続き顆粒にする。乾燥され
た顆粒の最初の半分を厚さ20μmのブロー成形シート
に加工する。ゲル斑点の評点は、主観的に判断する。ゲ
ル斑点性をフィルター上方での圧力測定値に基づいて客
観的に判断するために、各バッチの次の半分をプリーツ
加工された25μm−フィルターで融液濾過させる。い
ずれの実験の場合にも、融液約5トンの流出の後に新し
いフィルターを使用する。
【0016】結果を、第1表にまとめる。
【0017】実験1
反応器中に、約1時間かけて水不含のラウリンラクタム
融液10トンを、これを170℃〜270℃に加熱する
熱交換器を経由して装入する。反応器のジャケット温度
を285℃に調整する。次いで、融液中に下方から45
分かけて水蒸気(T=250℃)約450kgを導入す
る。その際に、気相内の圧力は18バールまで上昇し、
融液温度は290℃まで上昇する。環開裂及び予備縮合
は、この調節された圧力(18〜22バール)で5時間
かかる。この過剰圧を放圧し、引き続き反応器内容物を
窒素流通下に、2.00の相対溶液粘度ηrelに相当する
撹拌機のトルクに達するまで重縮合させる。
融液10トンを、これを170℃〜270℃に加熱する
熱交換器を経由して装入する。反応器のジャケット温度
を285℃に調整する。次いで、融液中に下方から45
分かけて水蒸気(T=250℃)約450kgを導入す
る。その際に、気相内の圧力は18バールまで上昇し、
融液温度は290℃まで上昇する。環開裂及び予備縮合
は、この調節された圧力(18〜22バール)で5時間
かかる。この過剰圧を放圧し、引き続き反応器内容物を
窒素流通下に、2.00の相対溶液粘度ηrelに相当する
撹拌機のトルクに達するまで重縮合させる。
【0018】得られた280℃の熱いポリラウリンラク
タム融液5トンを、歯車ポンプを用いて一定の処理量
1.25トン/時間で、差し当たりフィルターを用いず
流出させ;他の5トンをプリーツ加工された25μm−
篩で濾過する。開始圧及びフィルター上方での時間当た
りの平均の圧力上昇を測定する。ロープ状物を水で冷却
し、顆粒にする。このバッチの最初の半分の乾燥された
顆粒から、ブロー成形シートを製造し、評価する。
タム融液5トンを、歯車ポンプを用いて一定の処理量
1.25トン/時間で、差し当たりフィルターを用いず
流出させ;他の5トンをプリーツ加工された25μm−
篩で濾過する。開始圧及びフィルター上方での時間当た
りの平均の圧力上昇を測定する。ロープ状物を水で冷却
し、顆粒にする。このバッチの最初の半分の乾燥された
顆粒から、ブロー成形シートを製造し、評価する。
【0019】実験2
反応器中に、約1時間かけて水不含のラウリンラクタム
融液10トンを、これを165℃〜265℃に加熱する
熱交換器を経由して装入する。アジピン酸15kgを添
加の後に、反応器のジャケット温度を275℃に調整す
る。次いで、この融液中に下方から55分かけて水蒸気
(T=250℃)約430kgを導入する。その際に、
気相内の圧力は18バールまで上昇し、融液温度は28
0℃まで上昇する。環開裂及び予備縮合は、調節された
圧力(18〜21バール)で5時間かかる。この過剰圧
を放圧し、引き続き反応器内容物を窒素流通下に、2.
00の相対溶液粘度ηrelに相当する撹拌機のトルクに
達するまで重縮合させる。
融液10トンを、これを165℃〜265℃に加熱する
熱交換器を経由して装入する。アジピン酸15kgを添
加の後に、反応器のジャケット温度を275℃に調整す
る。次いで、この融液中に下方から55分かけて水蒸気
(T=250℃)約430kgを導入する。その際に、
気相内の圧力は18バールまで上昇し、融液温度は28
0℃まで上昇する。環開裂及び予備縮合は、調節された
圧力(18〜21バール)で5時間かかる。この過剰圧
を放圧し、引き続き反応器内容物を窒素流通下に、2.
00の相対溶液粘度ηrelに相当する撹拌機のトルクに
達するまで重縮合させる。
【0020】得られた272℃の熱いポリラウリンラク
タム融液5トンを、歯車ポンプを用いて、一定の処理量
1.25トン/時間で差し当たりフィルターを用いず流
出させ;他の5トンをプリーツ加工された25μm−篩
で濾過する。開始圧及びフィルター上方での時間当たり
の平均の圧力上昇を測定する。ロープ状物を水で冷却
し、顆粒にする。バッチの最初の半分の乾燥された顆粒
からブロー成形シートを製造し、評価する。
タム融液5トンを、歯車ポンプを用いて、一定の処理量
1.25トン/時間で差し当たりフィルターを用いず流
出させ;他の5トンをプリーツ加工された25μm−篩
で濾過する。開始圧及びフィルター上方での時間当たり
の平均の圧力上昇を測定する。ロープ状物を水で冷却
し、顆粒にする。バッチの最初の半分の乾燥された顆粒
からブロー成形シートを製造し、評価する。
【0021】実験3
反応器中に、180℃の熱い水不含のラウリンラクタム
融液10トンを装入する。アジピン酸15kg及びリン
酸500gを添加の後に、反応器のジャケット温度を2
80℃に調整し、この内容物を6時間かけて265℃ま
で加熱する。引き続き、下方から1時間かけて水蒸気
(T=250℃)約425kgを融液中に導入する。そ
の際に、気相内の圧力は18バールまで上昇し、融液温
度は280℃まで上昇する。環開裂及び予備縮合は、調
節された圧力(18〜22バール)で4時間かかる。こ
の過剰圧を放圧し、引き続き反応器内容物を窒素流通下
に、2.00の相対溶液粘度ηrelに相当する撹拌機のト
ルクに達するまで重縮合させる。
融液10トンを装入する。アジピン酸15kg及びリン
酸500gを添加の後に、反応器のジャケット温度を2
80℃に調整し、この内容物を6時間かけて265℃ま
で加熱する。引き続き、下方から1時間かけて水蒸気
(T=250℃)約425kgを融液中に導入する。そ
の際に、気相内の圧力は18バールまで上昇し、融液温
度は280℃まで上昇する。環開裂及び予備縮合は、調
節された圧力(18〜22バール)で4時間かかる。こ
の過剰圧を放圧し、引き続き反応器内容物を窒素流通下
に、2.00の相対溶液粘度ηrelに相当する撹拌機のト
ルクに達するまで重縮合させる。
【0022】得られた276℃の熱いポリラウリンラク
タム融液5トンを、歯車ポンプを用いて、一定の処理量
1.25トン/時間で、差し当たりフィルターを用いず
流出させ;他の5トンをプリーツ加工された25μm−
篩で濾過する。開始圧及びフィルター上方での時間当た
りの平均の圧力上昇を測定する。ロープ状物を水で冷却
し、顆粒にする。バッチの最初の半分の乾燥された顆粒
からブロー成形シートを製造し、評価する。
タム融液5トンを、歯車ポンプを用いて、一定の処理量
1.25トン/時間で、差し当たりフィルターを用いず
流出させ;他の5トンをプリーツ加工された25μm−
篩で濾過する。開始圧及びフィルター上方での時間当た
りの平均の圧力上昇を測定する。ロープ状物を水で冷却
し、顆粒にする。バッチの最初の半分の乾燥された顆粒
からブロー成形シートを製造し、評価する。
【0023】実験A
反応器中に、ラウリンラクタム融液(170℃)10ト
ン及び水450kgを導入する。反応器の加熱ジャケッ
トで温度320℃に調整する。融液を5時間かけて29
0℃まで加熱し、気相内の圧力は18バールまで上昇さ
せる。引き続き、ジャケット温度を285℃まで調節
し、調節された圧力(18〜22バール)で5時間予備
縮合させる。以後の方法は、実験1のそれに相当する。
ン及び水450kgを導入する。反応器の加熱ジャケッ
トで温度320℃に調整する。融液を5時間かけて29
0℃まで加熱し、気相内の圧力は18バールまで上昇さ
せる。引き続き、ジャケット温度を285℃まで調節
し、調節された圧力(18〜22バール)で5時間予備
縮合させる。以後の方法は、実験1のそれに相当する。
【0024】実験B
反応器中に、ラウリンラクタム融液(165℃)10ト
ン、アジピン酸15kg及び水430kgを導入する。
反応器の加熱ジャケットで温度310℃に調整する。融
液を5 1/2時間かけて280℃まで加熱し、気相内
の圧力は18バールまで上昇させる。引き続き、ジャケ
ット温度を275℃まで調節し、調節された圧力(18
〜21バール)で5時間予備縮合させる。以後の方法
は、実験2のそれに相当する。
ン、アジピン酸15kg及び水430kgを導入する。
反応器の加熱ジャケットで温度310℃に調整する。融
液を5 1/2時間かけて280℃まで加熱し、気相内
の圧力は18バールまで上昇させる。引き続き、ジャケ
ット温度を275℃まで調節し、調節された圧力(18
〜21バール)で5時間予備縮合させる。以後の方法
は、実験2のそれに相当する。
【0025】実験C
反応器中に、ラウリンラクタム融液(180℃)10ト
ン、アジピン酸15kg、リン酸500g及び水425
kgを導入する。反応器の加熱ジャケットで温度310
℃に調整する。融液を5時間かけて280℃まで加熱
し、気相内の圧力を18バールまで上昇させる。引き続
き、ジャケット温度を280℃に調節し、調節された圧
力(18〜21バール)で4時間予備縮合させる。以後
の方法は、実験3のそれに相当する。
ン、アジピン酸15kg、リン酸500g及び水425
kgを導入する。反応器の加熱ジャケットで温度310
℃に調整する。融液を5時間かけて280℃まで加熱
し、気相内の圧力を18バールまで上昇させる。引き続
き、ジャケット温度を280℃に調節し、調節された圧
力(18〜21バール)で4時間予備縮合させる。以後
の方法は、実験3のそれに相当する。
【0026】
【表1】
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリラウリンラクタムの不連続的製造法
において、第一工程で、280℃までの温度を有する融
液状で、水不含のラウリンラクタムを、外部から最高2
90℃まで加熱された耐圧性の反応器中に装入し、次い
でこのラウリンラクタム中に170〜280℃の範囲の
温度及び8〜64バールの範囲の圧力を有する水蒸気
を、このラウリンラクタムが加圧下で280〜290℃
の範囲の温度まで加熱されて、環開裂下で予備縮合され
るまで導入し、引き続き放圧後に公知の方法で重縮合さ
せることを特徴とする、ポリラウリンラクタムの不連続
的製造法。 - 【請求項2】 160〜270℃の範囲の温度を有する
ラウリンラクタムを装入する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 導入される蒸気は、200〜250℃の
範囲の温度を有する、請求項1又は2のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項4】 導入される蒸気は、15〜40バールの
範囲の圧力を有する、請求項1から3のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項5】 請求項1から4のいずれかに記載の方法
で得られたポリラウリンラクタムから成るシート。
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