JP5542667B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジカルボン酸及びジアミンに基づくポリアミドの製造方法に関する。特に、本発明は、部分的に芳香族であり、部分的に結晶性であるポリアミドの製造方法に関する。

ポリアミド、特に、粘度数の高いポリアミドの製造には、通常高い反応温度を伴う。これは、次々に発生する副反応の増加をもたらす。そのうえ、その高粘度は反応器中での付着物の形成の増幅をもたらし、最悪の場合には反応器の目詰まりを引き起こす。操業停止時間と複雑な反応器の洗浄はその必然的な結果である。

ＥＰ−Ａ−０ １２９ １０５は、ジカルボン酸及びジアミンの水性溶液が、上昇した圧力下において蒸発器ゾーンで加熱され、同時に、水の蒸発及びプレポリマーの形成が起こるというポリアミドの連続製造法に関するものである。プレポリマーと蒸気は連続的に分離され、その蒸気は精留され、そして連行されたジアミンは循環される。プレポリマーは重縮合ゾーンに入れられる。

分子量を増加させるために、ＤＥ−Ａ−１ ７２０ ３４９によれば、更にナイロン−６，６を、排気用開口部を備える自洗式の高いかみ合いを有するスクリュ反応器中で縮合することができる。

更に、ＤＥ−Ａ−１９５ １４ １４５によれば、ジカルボン酸及びジアミンに基づくポリマーの製造が反応器中での重縮合により可能である。この製造では、そのモノマーの固体混合物が最初に互いに逆回転する二軸押出機中で、次いで同方向に回転する二軸押出機中で変換される。

部分的に芳香族であり、部分的に結晶性である熱可塑性ポリアミドは一般的にバッチ式の方法により製造される。そのような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ６６７ ３６７に記載されている。

上述の方法のいくつかは非常に複雑であり、例えば、二軸押出機を使用する場合は、又は、部分的に芳香族であり部分的に結晶性であるポリアミドを製造する場合は、温度上昇と副反応、及びまた付着物の形成を未然に防ぐことができるような粘度数の管理が適切にできない。

一般的に、重縮合における圧力の上昇は粘度数の低下をもたらす。しかしながら、高粘度のポリアミドのためには、しばしば圧力を、ポリアミドの粘度数を必要に応じて低下させることができるような高い程度にすることができない。

ＥＰ−Ａ−０ １２９ １０５ ＤＥ−Ａ−１ ７２０ ３４９ ＤＥ−Ａ−１９５ １４ １４５ ＥＰ−Ａ−０ ６６７ ３６７

それゆえに、本発明は、公知の方法の不具合を避け、そして、特に、反応器中での付着物の著しい形成又は副反応を伴うことなしに、部分的に芳香族であり、部分的に結晶性である高い粘度数のポリアミドの製造を可能にする、ジカルボン酸及びジアミンに基づくポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。

その目的は、ジカルボン酸及びジアミンに基づくポリアミドを製造する方法において、以下の工程、１）ジカルボン酸のジアミンに対するモル割合が、工程３）の出口部分で、ジカルボン酸又はジアミンのモル不足分が他の成分に対して１〜１０モル％になるように調整される、ジカルボン酸及びジアミンの水性モノマー混合物を提供する工程、２）工程１）で得られた水性混合物を連続的に作動する蒸発反応器に移し、ジアミンとジカルボン酸を１００〜３７０℃の温度範囲、及び１〜５０バールの圧力範囲で反応させる工程、３）工程２）で得られた混合物を分離器に移し、該分離器をガス状成分を除去しつつ１００〜３７０℃の温度範囲で運転する工程、４）工程３）で得られた混合物を、前記モル不足分を埋め合わせる所定量のジアミン又はジカルボン酸と一緒に押出機に移し、且つ該押出機を、温度が１５０℃〜４００℃の範囲、滞留時間が１０秒〜３０分の範囲で、ガス状成分を排気用開口部から除去しつつ運転する工程、が使用されることを特徴とする本発明の方法によって達成される。

本発明による方法は、固相の重縮合の前のポリアミドの粘度の減少を可能にし、高温での滞留時間の減少を可能にし、その結果として、トリアミン形成のような副反応がほとんど起こらず、それゆえに、製品の品質が改良される。ジカルボン酸またはジアミンが初めのうちに不足して存在し、そしてこの不足が後縮合のための押出機への導入までに埋め合わされないという手順によって、ポリアミド、特に、部分的に芳香族であり、部分的に結晶性である高い粘度数を有するポリアミドの製造を可能になることが、本発明によりわかった。その方法は、全ての高分子量のポリアミドの製造にとって有利であるが、特に、工程１）のモノマー混合物が、６０〜８８質量％のテレフタル酸及び１２〜４０質量％のイソフタル酸からなる場合であって、そのジカルボンの２０質量％以下が他のジカルボン酸と置き換えられても良く、及び、ヘキサメチレンジアミンの２０質量％以下が他のＣ_2-30−ジアミンにより置き換えられてもよい場合に有利である。

本発明による方法は、蒸発反応器−分離器−押出機の連続を有し、ジカルボン酸及びジアミンの水性モノマー混合物は、蒸発反応器に導入される。ジアミンに対するジカルボン酸のモル比は、蒸発反応器の下流の分離器工程の出口において、ジカルボン酸又はジアミンのモル不足分が、それぞれ他の成分に対して１〜１０モル％となるように調節される。これは、例えば、実際の水性モノマー混合物の供給の際に、ジカルボン酸又はジアミンのモル不足分を供給することにより達成することができる。また、しかしながら、ジカルボン酸又はジアミンの一部が蒸発反応器の下流でその反応混合物から蒸発により除去される場合は、ジカルボン酸又はジアミンの不足がこの分離器の下流で存在するので、蒸発反応器中では等モル量のジカルボン酸及びジアミンで開始することも可能である。工程１）でのモノマー比は、工程３）の出口において、それぞれ他の成分に基づくジカルボン酸又はジアミンのモル不足分が、１〜１０モル％であるように選択される。例えば、ジカルボン酸が１００モル％である場合、工程３）の終わりには９０〜９９モル％のジアミンが相当するように存在してよい。水性モノマー混合物中に設定される正確な化学量論はそのモノマーの種類に依存し、工程３）の分離器から得られる混合物の単純な分析により決定することができる。このために、例えば、工程３）の終わりに得られるポリアミド又はポリアミドのオリゴマーは、カルボキシル末端基とアミノ末端基に関して分析をすることができる。

上述の好ましいモノマー混合物が使用されるとき、一般的にヘキサメチレンジアミンが蒸発反応器の下流で部分的にガス状の形態で放出される。それから、結果として、分離器の終わりで（プレ）ポリマー中にヘキサメチレンジアミンの不足が存在するように、例えば、等モル量のヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸で開始することができる。また、しかしながら、工程３）の終わりでテレフタル酸／イソフタル酸の不足が存在するように、工程１）中で、テレフタル酸及びイソフタル酸と比較してヘキサメチレンジアミンがモル超過量となるようにして開始することもできる。この場合、それからテレフタル酸／イソフタル酸は工程４）の押出機中で量り入れられる。

通常、工程１）では、ジアミン及びジカルボン酸が塩を形成するので、開始モノマーの水性塩溶液が使用される。

モノマー混合物は、好ましくは５０モル％のジカルボン酸混合物、及び５０モル％のジアミン又はジアミン混合物よりなる。ジカルボン酸混合物は６０〜８８質量％のテレフタル酸及び１２〜４０質量％のイソフタル酸よりなる。好ましくは、６４〜８０質量％の、特に６４〜７６質量％のテレフタル酸が存在し、そのテレフタル酸は、好ましくは２０〜３６質量％、特に２４〜３６質量％のイソフタル酸に対応する。また、さらに、２０質量％以下のジカルボン酸混合物が、他のジカルボン酸と置き換えられても良い。これは、好ましくは０〜１０質量％、特に０〜５質量％である。ジカルボン酸混合物のいくぶんかが他のジカルボン酸に置き換えられるとき、その他の成分の下限は好ましくは０．５質量％、特に１質量％である。他の適切なジカルボン酸はアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸、及びまた、７−スルホイソフタル酸である。

使用されるジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミンである。このヘキサメチレンジアミンの２０質量％以下が、他のＣ_2-30−ジアミンと置き換えて良い。このヘキサメチレンジアミンの、好ましくは０〜１０質量％、特に０〜５質量％が、他のＣ_2-30−ジアミンと置き換えられる。他のＣ_2-30−ジアミンが存在するとき、それらの最小量は好ましくは０．５質量％であり、特に、少なくとも１質量％である。適切なさらなるジアミンは、例えば、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及びドデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４‐アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）‐２，２‐プロパン、及びビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンであり、又はそれらの混合物である。

さらなるジアミンとしては、ＢＡＳＦ ＡＧのＤｉｃｙｃａｎという名前で入手できるビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンを使用することが好ましい。

テレフタル酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンの他には、他のジカルボン酸又はジアミンは使用されないことが好ましい。

工程２）では、工程１）で得られる水性混合物が連続式蒸発反応器に移送されて、ジアミン及びジカルボン酸が１００〜３７０℃、好ましくは２００〜３４０℃の温度範囲、且つ、１〜５０バール、好ましくは５〜３０バールの圧力範囲で変換される。その蒸発反応器は適切な形状であればいかなるものでも良い。それは、例えば、ＥＰ−Ａ−０ １２９ １９５に記載されているような管束反応器であってもよい。それは好ましくは、上側から下側に流れる垂直な管型反応器である。

工程２）での滞留時間は、好ましくは０．２〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。

蒸発反応器の下流には、分離器が続き、その分離器は１００〜３７０℃、好ましくは２００〜３４０℃で運転される。その分離器内の圧力は好ましくは１〜５０バール、より好ましくは５〜３０バールである。工程３）での滞留時間は、好ましくは１〜４５分、より好ましくは２〜１５分である。分離器中では、ガス状成分、特に、水及び揮発性モノマーが除去される。例えば、上述の好ましいモノマー混合物が使用される場合、最初に使用されるジアミン、ヘキサメチレンジアミンの約１〜１０％が蒸気と共に除去される。それから、このガス状混合物は蒸留又は精留を受けることができる。そのような場合、蒸気はその分離器の頂上部から除去され、ジアミン／水の混合物はその分離器の底部で得られる。この混合物は工程１）、工程２）、又はその両方の工程へと戻す（再利用する）ことができる。通常、工程３）では、蒸気、及び揮発性ジカルボン酸又はジアミンが除去される。それらはその後に蒸留により除去され、そしてジカルボン酸又はジアミンが豊富な水性凝縮物が工程１）及び工程２）のどちらか又は両方の工程へと戻される（再利用される）。

同様に、本発明の方法へと戻される（再利用される）、蒸発により放出されるジアミンの割合を通して、ジアミンの超過させる量を設定することが可能である。

工程３）の分離器の下流に、工程４）の押出機が後に続く。そして、工程３）で得られる混合物は、ジアミン又はジカルボン酸とともに、そのモル不足分を埋め合わせる適切な量で、工程４）に伝達される。その押出機は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃の温度範囲で、１０秒〜３０分、好ましくは２秒〜２分の範囲で設定される滞留時間で運転される。同様に、押出機の中では、ガス状成分が排気用開口部から除去される。

排気工程を伴う好適な押出機は当業者の間では公知である。本発明の方法に従って、好ましくは、同方向に回転する、又は逆方向に回転する二軸押出機を使用することができる。

押出機に関する記述は、ＥＰ−Ａ−０ １２９ １９５及びＤＥ−Ａ−１９５ １４ １４５を参照すると良い。

工程４）では、工程３）の後のジアミン又はジカルボン酸のどちらかの不足分に従って、ジアミン又はジカルボン酸が量り入れられる。単純な予備的な実験によって、そのモル不足分を埋め合わせるための適切な量を決定することができる。その実験において、末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度が、押出機の下流で得られるポリアミドから決定することができる。ジアミンの不足分が最初に使用される場合、十分な量のジアミンが好ましくは工程４）中で量り入れられ、末端アミノ基濃度は少なくとも２０ｍｍｏｌ／ｋｇ増大する。工程４）の終わりで、末端アミノ基濃度は、好ましくは３０から２５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは５０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ又は７０〜２２０ｍｍｏｌ／ｋｇである。また、本発明の方法の他の工程に加えることも可能である。

さらに、押出し工程の後に、固相の後縮合及び顆粒化工程が続くことも可能である。

工程４）の後に得られるポリアミドは、特に、上述の好ましいモノマー混合物が使用される場合、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜８０の範囲の粘度数を有する。また、ヘキサメチレンジアミンが使用される場合、工程４）中で例えばジシカン(Dicycan)のような異なるジアミンを量り入れることも可能である。さらに、本発明に従って、本発明の方法の異なる時点で、アミノ基又はカルボキシル基を有する超分岐ポリマーであるオキサゾリン、及び他の添加物のようなさらなる添加物を添加することができる。添加物は、例えば、蒸発反応器の後の放出ポンプの上流又は下流の分離器中で、低温の給送又は高温の給送として供給されてもよい。

本発明により得られる好ましいポリアミドは、１１０〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有し、２８０〜３２０℃の範囲の融解点を有する。それらは２０％より大きい結晶性を有する。それゆえ、それらは透明ではない。

本発明を、以下の実施例により詳述する。

連続製造のための機構、及び以下の作用群：
・混合物の調整
・計量添加及び加熱
・初期縮合
・後縮合
・ＨＭＤ精留
・排気及び顆粒化
からなる、ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤ）及びジカルボン酸から得られる高温耐性ポリアミド。

方法の説明：
反応溶液を、撹拌タンク中で、ジアミン、ジカルボン酸、調整剤、及び水からなる混合調整物中で調整し、貯蔵容器へと移送する。貯蔵容器から、供給ポンプを用いて反応溶液を加熱器を経由して垂直蒸発反応器の頂上部へと量り入れる。ランダム充填されたオイル加熱装置中で、そのモノマーは、圧力下で、水を除去する温度で（重縮合）反応し、低分子量の前駆体を提供する。前駆体の流出液混合物、溶液の水蒸気、反応の水蒸気、及びいくらかの未変換ＨＭＤが下流の分離器へ流入する。そこでは、ポリマーメルトを蒸気の画分から分離する。除去される蒸気の流れを精留段塔へ伝達し、冷却水で洗浄する。結果として、蒸発したモノマーと連行されたポリマー粒子は蒸気から分離する。水性溶液の形態でその底部で得られるＨＭＤをポンプ循環させ、凝固したばかりのポリマー粒子の除去後に、蒸発反応器の上流の反応溶液にフィルターを通してポンプ移送により戻す。あとに続くギヤポンプの上流で、分離器から得られるポリマーメルトは、アミンが豊富である。ギヤポンプはそのメルトを押出機に量り入れるために使用し、残っている水からは気体を除去する。ひも状で放出されるポリマーを水で冷却し顆粒化する。

・混合物の調整
その混合物の全ての成分（約３６０ｋｇ）を９５℃で撹拌タンク中で溶解する。６０分の溶解の後で、ｐＨを決定するためにサンプリングする。混合物の化学量論を設定するために、ｐＨをＨＭＤ又はテレフタル酸／イソフタル酸の混合物を添加することにより６．９５−７．０５の値に調整する。その後、必要量の調整剤を添加する。

混合物を記載したように調整する場合、蒸気回収ラインを介して貯蔵容器に移すことができる。

・計量添加及び加熱
・初期縮合
混合物溶液を、９５℃に温度制御した供給ポンプを用いて、蒸発反応器へポンプ輸送する。また、同時に、蒸発反応器にオリゴマーを含む水を再利用ポンプにより充填する。

このオイル加熱反応器（Ｌａｕｄａ ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ Ｗ３１５１）の中で、モノマーは低分子量の、すなわち、短鎖のポリアミドを製造するために水を除去しながら反応する。同時に、実質的に全ての溶液中の及び反応中の水が蒸発する。

蒸発反応器は、直径３３．６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの２本のチューブと、直径５３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの２本のチューブとを、交互に配置して構成する。充填物は中心の構成部と６ｍｍのラシヒリングからなる。これは、１．１ｌの容量で、６．３ｌの総容積をもたらす。

その管型反応器は入り口側にある安全弁で保護される。

・後縮合
下流に接続された分離器は、注入管を介してその装置へ流れ込むプレポリマーと蒸気の混合物の相分離に貢献する。その分離器は長さ１２００ｍｍ及び内径１０２ｍｍの設計であり、終わりの５ｃｍは円錐状に先細りしている。注入管は側面に中心からずらして配置する。この底部で開放される８ｍｍの管によって、相混合物を分離器の中間で壁面に近接して導入する。

プレポリマーを溶融した状態に保つために、分離器を被覆物を通して、加熱されたオイルで温度調節する。蒸気は、ＨＭＤ精留のための段塔へ向かう蒸気ラインを介してその装置から出ていく。

この機構は圧力下（１６バール）にあるので、水分含有量はほとんどポリアミドメルト中に溶解した形では残らない。

この水分含有量は分子量の増大を制限し、融解点の低下をもたらす。

ポリアミドメルトを放出ポンプを介して揮発成分を除去する押出機へと供給する。

・ＨＭＤの再利用
蒸気を、加熱されていない精留段塔へと導入する。それらをそこで水と向流して洗浄する。精留段塔における、蒸気の水による交流洗浄により、洗浄水で水溶性オリゴマーを段塔の外へと洗い流す。段塔中の圧力は蒸気加熱調節弁により段塔の頂上部で調節する。精留段塔は内径８１ｍｍ、長さ１２００ｍｍの管と頂上部と底部とからなる。その管の低い部分には、１．８７ｌの１０ｍｍのポールリングが存在する。この土台側の端部で、循環する底部の給送として管は１８０゜（杖のように）曲がる。管の残りは４．８５ｌの中心の構成部の無い１０ｍｍのラシヒリングで充填する。ランダム充填はフランジの間の２つの網目により固定する。段塔は頂上部の覆いを通して洗浄する。段塔の下方には圧力の違いを用いた液面系を配置する。段塔の中では、有機画分を洗浄により蒸気中から洗い出す。段塔の底部の循環機構（約１５０ｌ／ｈ）から、沈殿した画分を蒸発反応器の上流の生成物の流れへと再利用する。再利用の割合は約１ｌ／ｈである。段塔の頂上部の流れは除去する。この頂上部の流れ（約１５ｋｇ／ｈ）はほとんどが水であり、ごく少量の割合のＨＭＤ（０．３−０．５％）を含む。そのＨＭＤは、反応から除去するため、損失として考慮しなければならない。

・排気及び顆粒化
放出ポンプ（ギヤポンプ）は押出機への一定の生成物の流れを調節する。押出機はＺＤＳＫ３０である。スクリュは、０．２ｋｇの顆粒の添加として量り入れられた低温の給送によって逆方向で密封する。押出機では、ポリマーメルト中に存在する水分は、前方の揮発成分除去及び後方の揮発成分除去により除去する。ポリマーメルトを３ｍｍの押出型プレートでひも状に放出し、水浴中で冷却し、それから吸込み顆粒化により顆粒化する。得られる顆粒は未乾燥のまま収集する。

パラメータ：
９０℃の出発容器中で、１７０．８ｋｇの水を、９１．５ｋｇのヘキサメチレンジアミン溶液（水に対して６９．４７％、ＢＡＳＦ）、Ｘ４ｋｇのジシカン（ＢＡＳＦ）又はメタキシレンジアミン（ＭＸＤ）、Ｘ５ｋｇのテレフタル酸、及びＸ６ｋｇのイソフタル酸（Ｌｏｎｚａ）と混合した。

２２．２ｋｇ／ｈの塩溶液をポンプで、蒸発器と分離器を含む機構３９に導入した。その際、蒸発器の外部温度はＸ８℃、分離器の外部温度はＸ９℃、そして圧力は１７バールであった。段塔は１ｋｇ／ｈの洗浄及びＸ１２ｋｇ／ｈの循環で操作し、最初のＨＭＤに対してＸ１３モル％のＨＭＤを再利用した。Ｘ１４ｋｇ／ｈのカップリング剤（該カップリング剤は、本発明の工程４）で加えられるジアミンを意味する）を（位置１−２−３−４で）添加した。最初のＨＭＤ（ヘキサメチレンジアミン）に対してＸ１５モル％のＨＭＤが損失となった。

ポリマーメルトは３１０℃で押出し、そして顆粒化した。それから２００℃でＸ１７時間加熱処理した。
Ｘ１８：加熱処理前のＶＮ（粘度数）
Ｘ１９：加熱処理前のＡＥＧ（アミノ末端基含有量）
Ｘ２０：２０時間の加熱処理後のＶＮ（粘度数）
Ｘ２１：２０時間の加熱処理後のＡＥＧ（アミノ末端基含有量）
結果は以下の表にまとめる。

Claims (4)

1. ジカルボン酸及びジアミンに基くポリアミドを製造する方法において、以下の工程、
   １）ジカルボン酸及びジアミンの水性モノマー混合物であって、前記ジカルボン酸は６０〜８８質量％のテレフタル酸及び１２〜４０質量％のイソフタル酸のジカルボン酸混合物から成り、前記ジカルボン酸の２０質量％以下が、他のジカルボン酸によって置き換えられても良く、かつ、前記ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、前記ヘキサメチレンジアミンの２０質量％以下が、他のＣ2-30−ジアミンによって置き換えられても良い、水性モノマー混合物を提供する工程であって、ジカルボン酸のジアミンに対するモル割合が、工程３）の出口部分で、ジアミンのモル不足分が、他の成分に対して１〜１０モル％になるように調整される、工程、
   ２）工程１）で得られた水性混合物を、垂直に設けられ、上側から下側に流れる構成を有する管状反応器であり、且つ連続的に作動する蒸発反応器に移し、且つジアミンとジカルボン酸を、１００℃〜３７０℃の温度範囲、及び１〜５０バールの圧力範囲で反応させる工程、
   ３）工程２）で得られた混合物を、分離器に移し、該分離器を、ガス状成分を除去しつつ、１００℃〜３７０℃の温度範囲で運転する工程、
   が使用され、工程３）で、ガス状成分は、水及び揮発性モノマーを含み、及びガス状成分は、工程２）に再利用され、及び更に以下の工程、
   ４）工程３）で得られた混合物を、ジアミンの所定量と一緒に押出機内に移し、且つ該押出機を、温度が１５０℃〜４００℃の範囲、滞留時間が１０秒〜３０分の範囲で、ガス状成分を排気用開口部から除去しつつ運転する工程、
   が使用され、且つ工程４）の前記ジアミンの所定量は、前記モル不足分を埋め合わせ、及びアミノ末端基濃度を、少なくとも２０ｍｍｏｌ／ｋｇ増すのに適切な量であり、及び
   前記モノマー混合物中にジカルボン酸とジアミンが等しいモル量で存在し、工程１）で使用されるヘキサメチレンジアミンの０．５〜１５質量％が、工程３）において分離器中でガス状の形態で除去され、そして、押出機の終わりの部分で結果として生じるポリアミド中のアミノ末端基濃度が７０〜２２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなる、十分な量のヘキサメチレンジアミンが工程４）で添加され、及び
   工程４）の後に得られたポリアミドは、粘度数が２０〜２００の範囲であることを特徴とする方法。
2. 押出し工程の後に、固相後縮合及び顆粒化工程が続くことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 蒸気、及び揮発性ジカルボン酸又はジアミンが工程３）で除去され、その後に該蒸気、及び揮発性ジカルボン酸又はジアミンは蒸留により分離され、そして、ジカルボン酸又はジアミンが豊富な水性凝縮物が工程１）及び工程２）の一方又は両方へ再利用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 繊維、充填剤、染料、助剤、又はこれらの混合物が、直接押出機に供給されて混合されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。