DE69626738T2

DE69626738T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Caprolactam

Info

Publication number: DE69626738T2
Application number: DE69626738T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Miyamoto; Shinichi Sato; Kenji Tsuruhara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2016-11-06
Also published as: US5777067A; EP0771834B1; JPH09188758A; TW396176B; EP0771834A1; DE69626738D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes mit ausgezeichneter Qualität aus Caprolactam, das industriell durchführbar ist und gute. Effizienz hat.
In einem Polyamidharz, das durch Polymerisation von Caprolactam produziert wird, sind etwa 10 Gew.-% an nicht- umgesetztem Caprolactam und seinen niederen Polymerisationsprodukten (im folgenden als "Oligomer" bezeichnet) enthalten, so dass es notwendig ist, das Oligomer durch Heißwasserextraktion zu entfernen, um ein Produkt zu erhalten.
Als Verfahren zur Behandlung einer verdünnten wässrigen Lösung, die das Oligomer enthält und die durch Heißwasserextraktion erhalten wurde, ist das Verfahren bekannt, bei dem die wässrige Lösung gereinigt und konzentriert wird, um dann einem Polymerisationssystem zugesetzt zu werden, und nach Zusatz von frischem Caprolactam polymerisiert wird. Beispielsweise ist in der japanischen Patentschrift Nr. 15663/1965 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wässrige Oligomerlösung durch einen Ionenaustauscher gereinigt wird, frisches Caprolactam in einer Menge von 6 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Oligomers, zu der Lösung gegeben wird und das Gemisch polymerisiert wird.
Zur Polymerisation von Caprolactam wird Caprolactam durch Anwesenheit einer geeigneten Wassermenge unter Druck hydrolysiert, dann wird der Druck entspannt, um Wasser zu entfernen, und die Polymerisation wird unter Normaldruck oder reduziertem Druck durchgeführt. In diesem Fall ist, wenn der Wassergehalt in der Anfangsstufe zu hoch ist, der thermische Verlust bei Druckentspannung beachtlich, und die Apparatur ist groß, so dass dies industriell nicht vorteilhaft ist. Somit wird eine Polymerisation im allgemeinen in Gegenwart von mehreren Prozent Wasser, bezogen auf die Caprolactammenge, durchgeführt. Wenn allerdings das in der oben genannten japanischen Patentschrift Nr. 15663/1965 beschriebene Verfahren verwendet wird, sollte eine relativ große Menge an Caprolactam dem Reaktionssystem zugeführt werden, um die geeignete Wassermenge im System zurückzuhalten, da die wässrige Oligomerlösung eine große Wassermenge enthält, wodurch das Verfahren als industrielles Herstellungsverfahren nicht zufriedenstellend ist.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 96891/1976 wird offenbart, dass konzentrierte Oligomere mit den anderen Polyamid-Ausgangsmaterialien ohne Durchführung einer Trennung und Reinigung polymerisiert werden und dass eine Konzentrierung der Oligomere bis zu 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 96 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr, durchgeführt wird und dass das Konzentrat dem Reaktionssystem als verfestigte feine Streifen zugesetzt wird. Allerdings ist ein Oligomerkonzentrat hoher Konzentration, die 90 Gew.-% übersteigt, bei der Handhabung schwierig, da seine Viskosität beachtlich hoch ist. Außerdem wird das Oligomer, wenn es einmal fest geworden ist, in einem Polymerisationssystem kaum gelöst und beinhaltet demnach den Nachteil, dass es Fischaugen im Produkt verursacht. Auch wenn die Wassermenge, die im Konzentrat, das das Oligomer enthält, gering ist, muss Wasser dem Polymerisationssystem getrennt zugesetzt werden, wodurch nicht gesagt werden kann, dass das Verfahren ein industriell vorteilhaftes Verfahren ist.
Darüber hinaus wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 64593/1979 beschrieben, dass zur Konzentrierung von Oligomeren bis zu 80 bis 90 Gew.-% die Temperatur t bei t ≥ 6C - 320 (worin C den Konzentrierungsgrad als Gew.-% darstellt) gehalten wird und das Konzentrat in geschmolzenem Zustand zu einer Polymerisationsapparatur zurückgeführt wird. Allerdings gibt es in dieser Veröffentlichung keine klare Beschreibung, dass ein cyclisches Dimer, das äußerst schwierig ringzuöffnen ist, ringgeöffnet wird; und wie in den unten angeführten Beispielen gezeigt wird, wird das cyclische Dimer unter den in Beispielen der genannten Publikation beschriebenen Kondensationsbedingungen kaum ringgeöffnet. Wenn darüber hinaus die Konzentrierung (bzw. Einengung) bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, führt dies dazu, dass der Konzentrierungsgrad unter denselben Druckbedingungen erhöht ist. In dieser Publikation muss der Konzentrierungsgrad 80 bis 90% sein, so dass davon ausgegangen wird, dass es in dieser Publikation keine technische Lehre gibt, um die Temperatur bei der Konzentrierung weiter zu erhöhen, da der Konzentrierungsgrad in Beispielen dieser Publikation in der Nähe von 90% liegt.
Wenn das kaum ringspaltbare cyclische Dimer einem Polymerisationsreaktion zugeführt wird und mit einer zusätzlichen Menge an Caprolactam zu der Polymerisationsstufe zurückgeführt wird, nimmt nach Kenntnisstand der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Menge an cyclischem Dimer zu, bis sie einen bestimmten Gleichgewichtswert erreicht; das Resultat ist, dass eine große Menge des cyclischen Dimeren im Produkt enthalten ist. Das cyclische Dimer hat einen hohen Schmelzpunkt (300ºC oder höher) und Sublimationseigenschaften, so dass es zu einem Material wird, das viele Störungen, wie z. B. Haften an einer Metallform (Spritzgießen) oder Haften an Düsen (Formen durch Extrudieren), verursacht, indem es während des Formungsvorgangs sublimiert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obigen Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes mit ausgezeichneter Qualität aus Caprolactam im industriellen Maßstab und mit guter Effizienz bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt und festgestellt, dass es wichtig ist, eine Ringöffnung (Ringspaltung) eines cyclischen Dimeren, das unter cyclischen Oligomeren besonders schwer ringzuöffnen ist, durchzuführen, und haben festgestellt, dass der Wasserpartialdruck und die Temperatur wichtige Faktoren zur Durchführung einer Ringöffnung des cyclischen Dimeren sind, wodurch sie die vorliegende Erfindung gemacht haben.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Extraktion eines Polyamidharzes, das durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Wasser erhalten wurde, mit Wasser,
(b) Einengung der extrahierten wässrigen Lösung, die nichtumgesetztes Caprolactam und dessen niedere Polymerisationsprodukte enthält,
(c) Unterwerfen des Konzentrats einer Ringöffnungsreaktion des darin enthaltenen cyclischen Dimers bei einem Wasserpartialdruck von 10 bis 30 kg/cm²G und einer Temperatur von 230ºC oder mehr, so dass 15 bis 40 Gew.-% des cyclischen Dimers, auf Basis von dessen Gesamtmenge, in ein offenkettiges Material umgewandelt werden,
(d) Zuführen des so behandelten Konzentrats in geschmolzenem Zustand in einen Polymerisationsreaktor,
(e) Polymerisieren des Konzentrats durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an Caprolactam in den Polymerisationsreaktor, und
(f) wiederholte Durchführung der Prozeduren.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes, das die Schritte Extraktion eines durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Wasser erhaltenen Polyamidharzes mit Wasser; Einengung der extrahierten wässrigen Lösung, die nicht-reagiertes Caprolactam und dessen niederpolymerisierten Produkte enthält; und Polymerisation des Konzentrats durch Zugabe einer zusätzlichen Caprolactammenge umfasst, worin
(a) ein Konzentrat, das erhalten wird durch Einengung der wässrigen Lösung, bis der Wasserpartialdruck 10 bis 30 kg/cm²G und die Temperatur 230ºC oder mehr erreicht, in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, und dann
(b) die zusätzliche Caprolactammenge in geschmolzenem Zustand in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird und die Prozeduren wiederholt durchgeführt werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamidharzes wird im allgemeinen &epsi;-Caprolactam als Ausgangsmaterial verwendet. Außerdem umfasst zusätzlich zu &epsi;-Caprolactam als Hauptkomponente eine Komponente, die mit &epsi;-Caprolactam copolymerisierbar ist, z. B. Lactame wie 11- Aminoundecansäure, Hexamethylendiaminadipinsäuresalz, Hexamethylendiaminsebacinsäuresalz, Hexamethylendiaminacelainsäuresalz, Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz, Isophorondiaminadipinsäuresalz, usw., oder ein copolymerisiertes Polyamid, erhalten durch Copolymerisation eines Salzes aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure.
Diese Polyamide werden im allgemeinen erhalten, indem Caprolactam einer Ringöffnung durch Hydrolyse bei einem Druck von 20 kg/cm²G oder weniger, vorzugsweise 2 bis 10 kg/cm²G bei einer Temperatur von 240 bis 290ºC in Wasser unterworfen wird, der Druck dann entspannt wird und dann eine Polykondensation bei etwa derselben Temperatur wie oben und Normaldruck oder unter reduziertem Druck bis zu einigen Dutzend Torr durchgeführt wird.
Eine Extraktion des Oligomers kann durch das herkömmlich bekannte Verfahren und es kann Wasser allein, Heißwasser, das Caprolactam und einen Stabilisator enthält, usw. verwendet werden. Als Extraktionprozess ist ein Extraktionsvorgang mit mehreren Schritten unter Verwendung von heißem Wasser bevorzugt.
Einer der wichtigsten Punkte der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein cyclisches Dimer in der wässrigen Lösung, die wie oben beschrieben erhalten wird, einer Ringöffnung in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% unterworfen wird. Die Ringöffnungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt, allerdings ist es bevorzugt, eine Ringöffnung im oben beschriebenen Kondensationsschritt durchzuführen.
Zur Einengung (Konzentrierung) einer extrahierten wässrigen Oligomerlösung können beliebige Einengungsverfahren (bzw. Konzentrierungsverfahren), die herkömmlicherweise auf dem Fachgebiet bekannt sind, z. B. eine Mehrstufenkonzentrierung, usw., angewendet werden, allerdings wird im allgemeinen eine Einengung (bzw. Konzentrierung) durchgeführt, bis die Oligomerkonzentration 70 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% erreicht ist. Der Vorgang wird unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm²G, vorzugsweise 10 bis 20 kg/cm²G durchgeführt.
Um ein cyclisches Dimer einer Ringöffnung zu unterwerfen, um ein Material mit Kettenstruktur zu erhalten, ist es notwendig, einen Wasserpartialdruck von 10 kg/cm²G oder mehr zu erreichen und einen Einengungsgrad zu erreichen, der einer Temperatur entspricht. Z Beispiel wird die Konzentration bei 230ºC und 16,5 kg/cm²G 80 Gew.-% und bei 10 kg/cm²G wird sie 91 Gew.-%. Die Bedingung für eine Ringöffnung des cyclischen Dimeren zu einem Kettenstrukturmaterial ist die, dass das Reaktionssystem einen Wasserpartialdruck von 10 kg/cm²G oder mehr und eine Temperatur von 230ºC oder höher, vorzugsweise ein Wasserpartialdruck von 13 kg/cm²G oder mehr und eine Temperatur von 240ºC oder höher, bevorzugter einen Wasserpartialdruck von 15 kg/cm²G oder mehr und eine Temperatur von 250ºC oder höher erreicht; dieser Zustand wird dann im allgemeinen für 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden aufrecht erhalten. Wenn der Druck und die Temperatur zu niedrig sind, wird das cyclische Dimer wiedergewonnen, ohne dass es vollständig einer Ringöffnung unterzogen wurde; die Menge des cyclischen Dimeren nimmt mit einem konstanten Verhältnis zu, wodurch das Produkt ein fehlerhaftes wird, das eine große Menge des cyclischen Dimeren enthält. Bei der Ringöffnung des cyclischen Dimeren gibt es keinen Nachteil, wenn der Druck und die Temperatur beide hoch sind, wenn allerdings die Temperatur zu hoch ist, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polyamidharzes manchmal groß, so dass die Temperatur üblicherweise auf 350ºC oder niedriger, vorzugsweise 300 !C oder niedriger eingestellt wird. Auch wenn der Wasserpartialdruck zu hoch ist, wird der Wassergehalt im Polymerisationsreaktionssystem, das recycelt werden soll, manchmal zu groß, so dass er auf 30 kg/cm²G oder weniger eingestellt wird.
Andererseits erfordern Caprolactam und andere cyclische Oligomere als das cyclische Dimer weder eine derart hohe Temperatur noch einen hohen Druck, um sie in Materialien mit Kettenstruktur umzuwandeln.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens, um den Druck und die Temperatur auf vorbestimmte Level zu bringen; allerdings muss der Wasserpartialdruck einen bestimmten Druck erreichen, indem die Temperatur auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht wird, während der Druck auf einem konstanten Wert gehalten wird. Zu dieser Zeit kann ein anderes Inertgas, usw. vorhanden sein.
Das cyclische Dimer, das in der vorliegenden Erfindung ein besonderes Problem verursacht, wird zu einem gewissen Grad ringgeöffnet, bevor der vorher festgesetzte Wasserpartialdruck und die vorher festgesetzte Temperatur erreicht werden; allerdings ist eine Ringöffnung des cyclischen Dimeren unzureichend und die Dimermenge im Produkt nimmt zu, wenn die Zahl der Recyclisierungsvorgänge zunimmt.
Daher werden unter den cyclischen Oligomeren in der wässrigen Lösung, die durch Extraktion eines Polyamidharzes mit Wasser erhalten wird, 15 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 25 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 35 Gew.-% oder mehr des cyclischen Dimeren einer Ringöffnung unterworfen und in ein Material mit Kettenstruktur umgewandelt; und dann wird das Material einem Polymerisationsreaktor zugeführt und gewonnen.
In der vorliegenden Erfindung kann die oben genannte Ringöffnungsreaktion vor oder nach Durchführen einer Konzentrierung oder gleichzeitig mit der Konzentrierung (bzw. Einengung) durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden die im obigen Schritt erhaltenen konzentrierten Oligomere in geschmolzenem Zustand einem Polymerisationsreaktor zugeführt. Wenn die konzentrierten Oligomere nach Kühlen und Verfestigen dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden, werden sie kaum gelöst und verursachen die Nachteile der Bildung von Fischaugen beim Produkt, in dem sie zurückbleiben, oder verursachen ein Verstopfen einer Apparatur, usw.
Auch in der vorliegenden Erfindung werden Oligomere über einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt, und infolge einer winzigen Menge Sauerstoff treten Nachteile wie z. B. Verfärbung auf. Somit ist es wünschenswert bei der Durchführung einer Konzentrierung, Lagerung, Übertragung, usw. der extrahierten wässrigen Oligomerlösung streng zu kontrollieren, dass eine Wanderung von Sauerstoff Verhindert wird.
Eine Polymerisation kann durchgeführt werden, indem ein herkömmliches bekanntes Verfahren angewendet wird, bei dem Caprolactam in Gegenwart von Wasser unter Druck unter Ringöffnung hydrolysiert wird, der Druck dann zur Entfernung von Wasser entspannt wird und diese Produkte einer Polykondensation unter Normaldruck oder reduziertem Druck unterworfen wird. Selbstverständlich wird ein Teil des cyclischen Dimers unter diesen Umständen ringgeöffnet, allerdings ist dies unzureichend, um die Menge an cyclischem Dimer nur durch das obige Verfahren zu reduzieren, bis es das Produkt nicht nachteilig beeinträchtigt, so dass strenge Bedingungen (hohe Temperatur und hoher Druck) unabhängig für die extrahierte Lösung, wie sie oben beschrieben wurde, eingestellt werden.
Eine zugeführte Menge an zusätzlichem frischem Caprolactam zum Polymerisationsreaktor ist üblicherweise eine Menge, die es möglich macht, ein kontinuierliches Recycling durchzuführen. Der Wassergehalt im Gemisch, das das konzentrierte Oligomer und das frische Caprolactam umfasst, liegt innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugter 1,3 bis 2,5 Gew.-%, bezögen auf das Gesamtgewicht des ganzen Caprolactams und seiner niederen Polymerisationsprodukte. Wenn das frische Caprolactam in einer Menge, wie sie oben genannt wurde, zugeführt wird und eine Konzentrierung mit dem Konzentrierungsgrad, wie er oben genannt ist, durchgeführt wird, kommt der Wassergehalt üblicherweise in den oben genannten Bereich. In diesem Fall können die oben genannten erforderlichen Bedingungen bezüglich des Wassers erfüllt werdet ohne dass eine große Menge an frischem Caprolactam zugesetzt wird, wie es in dem Verfahren beschrieben wird, das in der japanischen Patentpublikation Nr. 15663/1965 offenbart ist, so dass dies industriell vorteilhaft ist. Wenn der Wassergehalt nicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann der Konzentrierungsgrad oder die Menge an frischem Caprolactam, die zuzuführen ist, kontrolliert werden.
Der Grad der Ringöffnung des cyclischen Oligomers ändert sich natürlich in Abhängigkeit von den Bedingungen wie Druck und Temperatur im Polymerisationsreaktor; unter den üblichen Polymerisationsbedingungen können etwa 30% oder weniger der cyclischen Oligomere, bezogen auf die isolierte Menge, ringgeöffnet werden. Die Verbesserung in der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die verbleibenden 70% der cyclischen Oligomere soweit wie möglich ringgeöffnet werden können, und zwar zu einem Grad, dass keine Unbequemlichkeit durch Sublimation des cyclischen Dimers verursacht wird, wenn ein herzustellendes Produkt geformt wird.

BEISPIELE

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer anhand von Beispielen erläutert, allerdings wird die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Zu &epsi;-Caprolactam würden 2,5 Gew.-% Wasser gegeben und das Gemisch wurde in einem Autoklaven auf 285ºC erhitzt, dann wurde der Druck von 6 kg/cm²G im Autoklaven allmählich reduziert und das Gemisch wurde bei dem in Tabelle 1 angegebenen reduzierten Druck 2 Stunden weiter umgesetzt. Danach wurde das Harz als Strang herausgenommen und unter Erhalt von nicht extrahierten Pellets zerhackt. Diese Pellets wurden im Gegenstrom mit Wasser extrahiert, wobei eine wässrige Lösung, die 8 Gew.-% organische Materialien enthielt, wie auch extrahierte Pellets erhalten wurden. Die Gesamtmenge des extrahierten, nicht-umgesetzten Caprolactams und der Oligomere in den nicht extrahierten Pellets war 9 Gew.-%. Die organischen Materialien im Extrakt würden bei einem konstanten Druck von 16 kg/cm²G bei bis zu 270ºC unter Erwärmen zu der Konzentration von 94 Gew.-% (der Wasserpartialdruck war zu dieser Zeit 16 kg/cm²G) konzentriert, und dann wurden diese Bedingungen für 2 Stunden aufrecht erhalten.
Die so erhaltenen Kettenstruktur-Oligomere wurden in frisches Caprolactam gegeben und das Gesamtgewicht des Gemisches wurde so wie beim ersten Verfahren durchgeführt; es wurden dieselben Verfahren, wie sie oben beschrieben wurden, durchgeführt, um Pellets zu erhalten.
Diese Verfahren (bzw. Prozeduren) wurden fünf Mal wiederholt und die Menge des cyclischen Dimeren im schließlich erhaltenen Produkt wurde gemessen. Als Resultat wurde gefunden, dass sich die Menge im Vergleich zu dem Produkt (nicht recycelt), das beim ersten Mal erhalten worden war, nicht verändert hatte, wodurch bestätigt wurde, dass gutes Nylon 6 erhalten worden war. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Analyseverfahren für die Oligomeren ist so, wie es unten beschrieben wird, und die Messung einer relativen Viskosität (ηrel) des erhaltenen Polyamidharzes wurde entsprechend JIS K6810 durchgeführt.
Oligomeranalysenverfahren: Caprolactam und cyclische Oligomere in einer wässrigen Lösung wurden getrennt, und quantitativ bestimmt, indem eine direkte Flüssigchromatographieanalyse (LC) bei 210 nmUV durchgeführt wurde, wobei H&sub2;O/Methanol als Elutionsmittel eingesetzt wurde, Andererseits wurden Caprolactam und cyclische Oligomere, die in den Pellets enthalten waren, getrennt und quantitativ bestimmt, indem sie einer Extraktion unter Sieden durch Verwendung von Methanol als Lösungsmittel unterworfen wurden und der Extrakt dann durch LC-Analyse analysiert wurde.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die organischen Materialien im Extrakt auf 93 Gew.-% konzentriert wurden, wurden Experimente durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die organischen Materialien im Extrakt durch Erhitzen des Materials unter einem Druck von 16 kg/cm²G bis zu 240ºC (Wasserpartialdruck war zu dieser Zeit 16 kg/cm²G) konzentriert wurden, wurden Experimente durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die organischen Materialien im Extrakt auf 85 Gew.-% konzentriert wurden, indem das Material unter einem Druck von 10 kg/cm²G bis auf 220ºC (Wasserpartialdruck war zu dieser Zeit 10 kg/cm²G) erhitzt wurde, wurden Experimente durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Nichtextrahierte Pellets, die durch Copolymerisieren von 85 Gewichtsteile &epsi;-Caprolactam und 15 Gewichtsteilen des Salzes von Adipinsäure-Hexamethylendiamin erhalten worden waren, wurden mit Wasser im Gegenstrom extrahiert, um eine wässrige Lösung, die 7 Gew.-% organische Materialien enthielt, wie auch extrahierte Pellets zu erhalten. Die Gesamtmenge des extrahierten nicht-umgesetzten Caprolactams und der Oligomere war 7,5 Gew.-% in den nicht extrahierten Pellets. Die organischen Materialien im Extrakt wurden bei einem konstanten Druck von 16 kg/cm²G bei bis zu 240ºC unter Erhitzen zur Konzentration von 90 Gew.-% (Wasserpartialdruck war zu dieser Zeit 16 kg/cm²G) konzentriert und darin wurden diese Bedingungen für 2 Stunden aufrecht erhalten. Diese Prozeduren wurden fünf Mal in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, außer dass die organischen Materialien im Extrakt auf 85 Gew.-% konzentriert wurden, indem das Material unter einem Druck von 10 kg/cm²G bis auf 220ºC (der Wasserpartialdruck war zu dieser Zeit 10 kg/cm²G) erhitzt wurde, wurden Experimente durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
*1: Ringöffnungsgrad des cyclischen Dimers in der extrahierten wässrigen Lösung (%)
*2: Restanteil von cyclischem Dimer im Produkt (Gew.-%)
Die Zusammensetzungen der cyclischen Oligomeren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 extrahiert wurden, sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, dass das cyclische Dimer am wahrscheinlichsten akkumuliert, aber die Mengen der anderen cyclischen Oligomeren nicht verändert werden, selbst wenn sie zurückgeführt werden. Das heißt, wenn die Menge des cyclischen Dimeren 0,11 Gew.-% in den Produktpellets übersteigt, tritt ein Sublimationsphänomen des cyclischen Dimers auf, wenn die Pellets geformt werden, so dass keine guten Endprodukte erhalten werden können.
Wenn ein Polyamidharz aus Caprolactam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produziert wird, hat das resultierende Polyamidharz eine hohe Qualität und ist den Produkten, die nur aus Caprolactam hergestellt werden, keineswegs unterlegen. Darüber hinaus können die Oligomere, die aus dem Polyamidharz extrahiert werden, vollständig im Polymerisationsreaktionssystem wiederverwendet werden, wodurch eine hohe Ausbeute erzielt werden kann, was industriell äußerst vorteilhaft ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Extraktion eines Polyamidharzes, das durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Wasser erhalten wurde, mit Wasser,

(b) Einengung der extrahierten wässrigen Lösung, die nichtumgesetztes Caprolactam und dessen niedere Polymerisationsprodukte enthält,

(c) Unterwerfen des Konzentrats einer Ringöffnungsreaktion des darin enthaltenen cyclischen Dimers bei einem Wasserpartialdruck von 10-30 kg/cm²G und einer Temperatur von 230ºC oder mehr, so dass 15-40 Gew.-% des cyclischen Dimers, auf Basis von dessen Gesamtmenge, in ein offenkettiges Material umgewandelt werden,

(d) Zuführen des so behandelten Konzentrats in geschmolzenem Zustand in einen Polymerisationsreaktor,

(e) Polymerisation des Konzentrats durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an Caprolactam in den Polymerisationsreaktor, und

(f) wiederholte Durchführung der Prozeduren.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0,5-10 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des gesamten Caprolactams und dessen niederpolymerer Produkte durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1-4 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des gesamten Caprolactams und dessen niederpolymerer Produkte durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1,3-2,5 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des gesamten Caprolactams und dessen niederpolymerer Produkte durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Ringöffnungsreaktion des cyclischen Dimers durchgeführt wird, bis 25% oder mehr des cyclischen Dimers ringgeöffnet sind.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Ringöffnungsreaktion des cyclischen Dimers durchgeführt wird, bis 35% oder mehr des cyclischen Dimers ringgeöffnet sind.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Ringöffnungsreaktion für 0,1-10 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Ringöffnungsreaktion bei einem Wasserpartialdruck von 13-30 kg/cm²G und einer Temperatur von 240ºC oder mehr für 0,5-5 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Ringöffnungsreaktion bei einem Wasserpartialdruck von 15-30 kg/cm²G und einer Temperatur von 250-300ºC oder mehr für 0,5-5 Stunden durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Kondensat 70-98 Gew.-% Oligomere enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes, das die Schritte der Extraktion eines durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Wasser erhaltenen Polyamidharzes mit Wasser; Einengung der extrahierten wässrigen Lösung, die nicht-reagiertes Caprolactam und dessen niederpolymerisierte Produkte enthält; und Polymerisation des Konzentrats durch Zugabe einer zusätzlichen Caprolactammenge umfasst, worin

(a) ein Konzentrat, das erhalten wird durch Einengung der wässrigen Lösung, bis der Wasserpartialdruck 10-30 kg/cm²G und die Temperatur 230ºC oder mehr erreicht, in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, und dann

(b) die zusätzliche Caprolactammenge in geschmolzenem Zustand in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird und die Prozeduren wiederholt durchgeführt werden.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0,5-10 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des gesamten Caprolactams und dessen niederpolymerer Produkte durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1-4 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des gesamten Caprolactams und dessen niederpolymerer Produkte durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1,3-2,5 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des gesamten Caprolactams und dessen niederpolymerer Produkte durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Ringöffnungsreaktion für 0,1-10 Stunden durchgeführt wird, nachdem ein Wasserpartialdruck von 10-30 kg/cm²G und einer Temperatur von 230ºC oder mehr erreicht wurde.

16. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Ringöffnungsreaktion bei einem Wasserpartialdruck von 13-30 kg/cm²G und einer Temperatur von 240ºC oder mehr für 0,5-5 Stunden durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Ringöffnungsreaktion bei einem Wasserpartialdruck von 15-30 kg/cm²G und einer Temperatur von 250-300ºC oder mehr für 0,5-5 Stunden durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin das Kondensat 70-98 Gew.-% Oligomere enthält.

19. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin das Kondensat 75-95 Gew.-% Oligomere enthält.