DE69007862T2

DE69007862T2 - Farbminimalisierung während der Schmelzzubereitung von Polyamiden.

Info

Publication number: DE69007862T2
Application number: DE69007862T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Paul Blackmon; Donald Carl Clagett; Sheldon Jay Shafer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: EP0401604B1; JPH0733440B2; EP0401604A1; US4983718A; JPH0368628A; DE69007862D1; CA2012822A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minimalisierung der Farbbildung während der Herstellung der Polyamide durch Ester-Amin-Austausch und sie betrifft insbesondere die Herstellung von Polyamiden durch Ester-Amin- Austausch in Anwesenheit von Hypophosphorsäure.
Die Schmelzherstellung von Polyamiden durch Amin-Ester- Austausch ist bekannt, siehe Fox et all im US-Patent 4,567,249, welches durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen wird. Obgleich das vorerwähnte Schmelzverfahren zahlreiche Vorteile gegenüber vorbekannten Salzverfahren aufweist, so haben doch die Polyamide, die durch das Schmelzverfahren hergestellt worden sind, häufig eine gelb-goldene Färbung der amorphen Polyamide. Diese Farbbildung kann zumindest teilweise der Oxidation der während des Schmelzprozesses gebildeten phenolischeny Nebenprodukte zugeschrieben werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ester- Amin-Austausch-Schmelzverfahren zu schaffen, welches amorphe Polyamide erzeugt, die eine verringerte Färbung aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren Polyamids durch Ester-Amin-Austausch geschaffen, wobei das Verfahren das Erhitzen einer Mischung von wenigstens einein Diarylester, einer Dicarboncarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Diamin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4- Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Metaxylylendiamin, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), 2-Methyl-pentamethylendiamin und Mischungen derselben in der Schmelzphase in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des besagten Polyamids umfaßt, bis die Bildung des besagten Polyamids im wesentlichen vollständig verlaufen ist, wobei das Verfahren die Stufe der Zugabe einer Menge von Hypophosphorsäure zu der besagten Mischung in einer Menge umfaßt, die ausgewählt ist zwischen 0,1 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten Mischung.
Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung eines schmelzverarbeitbaren Polyamids durch Ester-Amin-Austausch, wobei das besagte Verfahren das Erhitzen einer Mischung umfaßt, die aus wenigstens einem Diarylester einer Dicarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, wenigstens einem Diamin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Meta-xylylendiamin, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), 2-Methyl-pentamethylendiamin und Mischungen derselben und Hypophosphorsäure, wobei die Hypophosphorsäure in einer Menge vorhanden ist, ausgewählt zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-% der Mischung, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids, bis die Bildung des besagten Polyamids im wesentlichen vollständig verlaufen ist.
Schmelzverarbeitete Polyamide, die in Anwesenheit von Hypophosphorsäure hergestellt worden sind, weisen verringerte Farbbildung auf, wenn sie verglichen werden mit ähnlichen schmelzverarbeiteten Polyamiden, die in Abwesenheit von Hypophosphorsäure hergestellt worden sind.
Beispiele brauchbarer Diarylester von Dicarbonsäuren, die für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Diphenolester, die von phenolischen Verbindungen, beispielsweise einem einwertigen Phenol einschließlich Phenol selbst, und alkyl- oder halogensubstituierten Phenolen wie o-, m-, und p-Cresolen und o- und p- Chlorphenol und dergleichen und einer Dicarbonsäure, beispielsweise einer solchen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist wie die aliphatischen Disäuren wie Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und andere mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatornen einschließlich und die aromatischen Disäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure abgeleitet sind. Die Säuren müssen zur Erleichterung der Synthese höhere Siedepunkte aufweisen als Phenol. Im allgemeinen nicht geeignet, weil sie keine schmelzverarbeitbaren Polyamide erzeugen, sind Kombinationen von Diphenolestern der aromatischen Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen. Eine bevorzugte Familie von Diestern sind die Diphenolester der Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen derselben.
Im allgemeinen wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die Mischung in ein Reaktionsgefäß gegeben wird und die Reaktionsbestandteile erhitzt werden, bis sie geschmolzen sind. Die Ester-Amin-Austausch-Reaktion verläuft glatt und schnell bei Temperaturen im Bereich von etwa 135ºC bis etwa 350ºC und Drucken von Atmosphärendruck bis herab zu etwa 2 kPa (15 Torr). Der Reaktor sollte die Entfernung der phenolischen Nebenproduktverbindung gestatten, wie sie erzeugt wird. Die Temperaturen in dem obenerwähnten Bereich gestatten leicht die Entfernung durch Destillation der gewöhnlichen Nebenprodukte, beispielsweise Phenol, o-Cresol, p-Chlorphenol und dergleichen.
Eine abwechselnde Polymerisation und ein Polymer-Gewinnungsverfahren besteht im Erhitzen der Mischung,bis der geeignete Austausch stattgefunden hat, ohne Entfernung der phenolischen Nebenprodukte. Die Polymergewinnung kann durch die Zugabe eines Antilösungsmittels zu dem ausgefällten Polymeren bewirkt werden.
Die Hypophosphorsäure (HPA), H&sub3;PO&sub2; ist wirksam, um die Farbbildung des Polyamids zu reduzieren, die während des Schmelzprozesses auftritt. Die Hypophosphorsäure kann der anfänglichen Ester-Amin-Mischung zugegeben werden oder sie kann nach Inaangsetzung der Reaktion zugesetzt werden, oder sie kann dem resultierenden Polyamid-Phenol-Reaktionsprodukt nach Vervollständigung der Reaktion zugemischt werden. Wenn die Hypophosphorsäure in einer der vorerwähnten Situationen zugegeben wird, vermindert sie letztlich die Färbung des Polyamids. In jeder der obenbeschriebenen Situationen wird im Anschluß an die Zugabe der Hypophosphorsäure zu dem System die Temperatur im System vorzugsweise auf wenigstens 180ºC, mehr bevorzugt 200ºC, gesteigert. Das phenolische Nebenprodukt kann entweder während der Reaktion oder nach Vervollständigung derselben durch Vakuum entfernt werden.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt der verwendeten Hypophosphorsäure wenigstens 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsbestandteile, mehr bevorzugt zwischen 0,10 Gew.-% und 0,50 Gew.-% derselben und am meisten bevorzugt o,10 Gew.-% und 0,25 Gew.-% derselben.
Die Polymere werden auf herkömmliche Weise gewonnen und sie können in eine beliebige Gestalt ausgeformt werden und sie sind brauchbar als Baumaterialien und technische Materialien, zum Ersatz von metallischen Teilen, in elektrischen Anlagen als Linsen, Sicherheitsabschirmungen, Instrumentenfenster und Nahrungsmittelverpackungen. Sie können auf zahlreiche Weise verwendet werden, wie sie für derartige Polymere bekannt sind.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sind erläuternde Ausführungsformen der Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen. Die polymeren Produkte werden thermisch gekennzeichnet durch die Glasübergangstemperatur (Tg) und den Kristallschmelzpunkt (Tm), wie er mit einem Perkin- Elmer DSC-2 Instrument mit einer Abtastrate von 20ºC/min bestimmt wird. Der relative Polymerisationsgrad wird abgeschätzt durch Bestimmung der grundmolaren Viskosität in einer 40:60 Tetrachlorethan:Phenol-Mischung bei 30ºC und die Angabe erfolgt in Deziliter/g.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der Hypophosphorsäure bei der Verminderung der Farbbildung während des Ester-Amin-Austausches in der Schmelzzubereitung der amorphen Polyamide. Die folgenden Beispiele erläutern ebenfalls die Unwirksamkeit anderer entsprechender Verbindungen bei der Reduktion der Farbbildung in der Schmelzpolymerisation amorpher Polyamide. Sofern nichts anderes angegeben, umfassen die Verfahren in den nachfolgenden Beispielen die Herstellung von Nylon 6,1 durch Schmelzpolymerisation, durch Ester-Amin-Austausch von im wesentlichen gleichen molaren Mengen von Hexamethylendiamin und Diphenylisophthalat. Der Gewichtsprozentsatz der verwendeten Additive wird berechnet aus dem Gewicht des Additivs (d.h. Gewicht von HPA), dividiert durch das vereinigte Gewicht der Reaktionsbestandteile (d.h. des vereinigten Gewichtes der Diamine und der Diarylester der Dicarbonsäuren, die unter Bildung des Polyamids und der phenolischen Nebenprodukte umgesetzt werden sollen).
Die grundmolaren Viskositäten wurden in den nachfolgenden Beispielen in einer 40:60 Mischung von Tetrachlorethan: Phenol bei 30ºC bestimmt und sie sind in Deziliter/g angegeben.

Beispiel 1

Etwa 0,5 Gew.-% der folgenden Additive wurden entsprechenden Chargen von Hexamethylendiamin und Diphenylisophthalat zugegeben, die auf eine Reaktionstemperatur zwischen 180ºC und 200ºc für die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt wurden, um Nylon 6,1 durch Schmelzpolymerisation und dadurch bedingten Ester-Amin-Austausch zu bilden. Das gebildete Nylon 6,1 erzeugte Phenol als Nebenprodukt und hatte grundmolare Viskositäten zwischen 0,6 bis 0,9 dl/g. Die Fähigkeit eines jeden Additivs, die Farbbildung wesentlich zu vermindern, wurde visuell bestimmt in Relation zu einer Kontrollreaktion, bei der kein Additiv vorhanden war. Die Additive sowie ihre Fähigkeit, die Farbbildung zu vermindern, sind nachfolgend in Tabelle I aufgeführt. Die als Additive verwendeten Säuren wurden in Wasser verdünnt, beispielsweise bestand das Arneisensäure-Additiv aus 90% Ameisensäure und 10% Wasser. Tabellel I Additiv Formel Farbverminderung Dinatriumphosphat Natriumpophosphit Hypophosphorsäure Ameisensäure Natriumformiat Natrium-Borhydrid DF1040 Silikonfluid Phosphorige Säure Phosphorsäure nein ja geringfügig
Wie sich aus der Tabelle I ergibt, führt nur die Hypophosphorsäure zu einer wesentlich verringerten Farbbildung. Phosphorsäure zeigte eine geringe Neigung die Farbbildung zu vermindern. Sowohl die Hypophosphorsäure als auch die Phosphorsäure zersetzen sich in der Hitze und ergeben phosphorige Säure und Phosphin, so daß das tatsächliche Reduktionsmittel Phosphin sein kann. Phosphin ist jedoch selbstentzündlich und giftig und daher als direktes Additiv für das Verfahren nicht brauchbar.

Beispiel 2

Wirkung der Hypophosphorsäure - (HPA) - Konzentration

Um die HPA-Konzentration zu optimieren, die für eine wesentliche Farbverminderung erforderlich ist, wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Farbe der Nylon-Phenol- Lösung und die grundmolare Viskosität als Funktion der zugegebenen HPA zu bestimmen. Es ist bekannt, daß sich Hypophosphorsäure bei 130ºC in Phosphorsäure und Phosphin zersetzt. Die Reaktionen wurden bei 180ºC 2,5 Stunden lang durchgeführt, die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Probe Gew.-% HPA I.V. dl/g Kontrollversuch
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit steigendem Gewichtsprozentsatz HPA die grundmolare Viskosität abnimmt. Da die HPA als eine 50%ige Lösung in Wasser zugegeben wurde, so wurde progressiv mehr und mehr Wasser dem System mit steigender HPA-Konzentration zugesetzt. Es wurde dabei gezeigt, daß relativ große Mengen Wasser zumindest teilweise für die Verringerung der grundmolaren Viskosität des erhaltenen Harzes verantwortlich war. Die Farbbildung wurde mit steigendem Prozentgehalt der verwendeten HPA verringert. Die Farbverringerung wurde visuell bei HPA-Gehalten von 0,10 Gew.-% oder mehr festgestellt.

Beispiel 3

Wirkung der Reaktionszeit auf die HPA-Wirksamkeit

Die Wirkung der Reaktionszeit bei 180ºC wurde untersucht, um die relative Bedeutung dieses experimentellen Parameters auf die Wirksamkeit von HPA als farbverminderndes Mittel zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Probe Gew.-% HPA Reaktionszeit (h) I.V. (dl/g) Kontrollversuch
Die Farbe der erhaltenen Nylon-Phenol-Lösung wurde wiederum in bezug auf den Kontrollversuch verbessert, jedoch wurde die grundmolare Viskosität vermindert. Es sei indessen bemerkt, daß die grundmolare Viskosität des hergestellten Harzes bei Anwesenheit von HPA als Funktion der Zeit nicht weiter anstieg.

Beispiel 4

Wirkung der Reaktionstemperatur - die kritische Variable

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist HPA dafür bekannt, daß es sich bei 130ºC in phosphorische Säure und Phosphin zersetzt; es wurde daher angenommen, daß die typische Reaktionstemperatur von 180ºC ausreichend ist. Nichtdestoweniger wurden die Reaktionen unter Verwendung von 0,5 Gew.-% HPA bei einer öltemperatur von 210ºC (Topftemperatur - 195-200ºC) durchgeführt. Überraschenderweise war die Farbe der erhaltenen Nylon-Phenol-Lösung "wasser-klar", was eine Verbesserung gegenüber der festgestellten Farbverminderung bei den Reaktionen in Beispiel 3, Proben 1 und 2, darstellt, die bei 180ºC durchgeführt wurden. Die grundmolare Viskosität des ausgefällten Harzes lag bei 0,7 bis 0,9 dl/g. Darüber hinaus waren die grundmolaren Viskositätszahlen der erzeugten/entgasten Proben typischerweise 1,0 bis 1,2 dl/g. Es wird daher angenommen, daß die Temperatur eine kritische Rolle in dem Mechanismus spielt, durch den Hypophosphorsäure als farbverminderndes Mittel wirkt. Aufgrund dieser Feststellung wurden die anderen potentiellen farbvermindernden Kandidaten ebenfalls in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht, jedoch ergab sich, daß HPA das einzige farbvermindernde Mittel darstellte.

Beispiel 5

Andere Untersuchungen mit HPA

Es wurden verschiedene andere Reaktionen durchgeführt, um eine Gesamteinschätzung der HPA als farbverminderndes Mittel zu erhalten. Es wurde gefunden, daß HPA die Farbbildung verhindert, wenn dieselbe vor der Polymerisation zugegeben wird. Überraschenderweise konnte indessen HPA auch der letztlich erhaltenen Nylon-Phenol-Lösung zugesetzt werden und die Farbe wird dann sofort reduziert. In einem anderen Falle wurde HPA vor der Polymerisation jedoch bei einer Reaktionstemperatur von nur 180ºC zugesetzt. Die Farbreduktion war nicht optimal. Nach 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 180ºC wurde die Temperatur auf 200ºC gesteigert. Innerhalb von wenigen Minuten war die Farbe der Nylon-Phenol-Lösung "wasserklar". Letztendlich wurde,bevor die Stufe des 4CV-Heliconemischers untersucht wurde, die Wirkung von HPA auf rostfreien Stahl No. 316 untersucht. Verschiedene Stücke aus poliertem ss-Rohr wurden in dem Reaktionsgefäß angeordnet mit dem Ziel festzustellen, ob die Nylon-Phenol-Lösung gefärbt war und ob eine Korrosionserscheinung auf dem ss- Rohr festzustellen war. Die Ergebnisse zeigten keine schädlichen Einwirkungen auf die Polymerfarbe, auf die grundmolare Viskosität oder das ss-Rohr aufgrund der HPA- Zugabe.

Beispiel 6

Skalierung des 4CV Helicone-Mischers

Es wurden verschiedene Reaktionen in dem 4CV Helicone-Mischer mit variierenden Mengen HPA durchgeführt. In diesen Fällen wurden die erhaltenen Harze unter Vakuum entgast, wodurch das Phenol-Nebenprodukt mit fortschreitender Reaktion entfernt wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachfolgend in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Reaktionszahl HpA-Gehalt (Gew.-%) Farbreduktion I.V., dl/g nein ja
Wie aus den Resultaten ersichtlich ist, wird die Farbreduktion sichtbar bei einer HPA-Konzentration von 0,10 Gew.-%, jedoch wurde gleichzeitig gefunden, daß die grundmolare Viskosität übermäßig groß wird bei hohen HPA- Gehalten. Gehalte von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 0,50 Gew.-% HPA, basierend auf dem Gesamtgewicht von Diamin und Dicarbonsäure, werden bevorzugt, weil die Farbbildung ohne übermäßigen Aufbau des Molekulargewichtes verringert wird. Vorläufige Daten der mechanischen Eigenschaften zeigen, daß die Anwesenheit von HPA die Eigenschaften von Nylon 6,1 (in bezug zu Nylon 6,1 ohne HPA) nicht schädlich beeinflußt. Die Unterschiede liegen in der Tatsache begründet, daß erstere eine geringere Färbung, höhere grundmolare Viskosität und eine höhere Säurezahl gegenüber letzterem aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren Polyamids durch Ester-Amin-Austausch, wobei das Verfahren das Erhitzen einer Mischung von wenigstens einem Diarylester einer Dicarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Diamin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Tetramethylen-diamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Metaxylylendiamin, 1,3-Cyclohexan-bis(methylamin), 2-Methylpentamethylen-diamin und Mischungen derselben in der Schmelzphase in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids umfaßt, bis die Bildung des Polyamids im wesentlichen vollständig verlaufen ist, wobei das Verfahren die Stufe der Zugabe einer Menge von Hypophosphorsäure zu der Mischung in einer Menge, ausgewählt zwischen 0,1 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfaßt.

2. Verfahren nacch Anspruch 1, worin die Temperatur wenigstens 180ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur wenigstens 200ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Diester der Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diarylterephthalat, einem Diarylisophthalat und einer Mischung derselben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Diarylterephthalat Diphenylterephthalat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Diarylisophthalat Diphenylisophthalat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Diarylester Diphenyladipat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, welches das Erhitzen einer Mischung von Diphenyladipat und 1,4-Diaminobutan unter den beschriebenen Bedingungen umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren Polyamids durch Ester-Amin-Austausch, wobei das Verfahren das Erhitzen einer Mischung bestehend aus wenigstens einem Diarylester einer Dicarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, wenigstens einem Diamin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Tetramethylen-diamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Meta-xylylendiamin, 1,3-Cyclohexan-bis(methylamin), 2-Methyl-pentamethylendiamin und Mischungen derselben und Hypophosphorsäure umfaßt, wobei die Hypophosphorsäure in einem Gehalt anwesend ist, der ausgewählt ist zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-% der Mischung, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des besagten Polyamids bis die Bildung des Polyamids im wesentlichen abgeschlossen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Temperatur wenigstens 180ºC beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Temperatur wenigstens 200ºC beträgt.