DE2403660C3 - Verfahren zum Isolieren von aromatischen Polymeren aus ihrer Lösung - Google Patents

Description

worin die Substituenten x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, die Gruppen

g

-SO₂-,
-CO-,
-CONH-,

-N = N-, -(CH₂),,- (/7=1 oder 2) oder -C(CHj)₂-

oder die direkte Bindung bedeuten, in Form eines feinen, gleichmäßigen Pulvers aus ihrer Lösung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung unter Druck auf die Oberfläche eines bewegten Fällungsmediums der Formel ROH, worin R = Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, versprüht.

2. Vorrichtung zur Isolierung von aromatischen Polymeren aus ihrer Lösung in einem polar aprotischen Lösungsmittel, gekennzeichnet durch ein Vorratsgefäß, eine Hochdruckpumpe, eine Zerstäuberdüse und eine bewegte Oberfläche eines geeigneten Fällungsmediums.

40

45

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Isolieren von aromatischen Polymeren aus ihrer Lösung sowie die hierfür geeignete Apparatur.

Hochmolekulare aromatische Polymere der Formel (I) haben infolge ihrer hervorragenden Dauertemperaturbeständigkeit erhebliches technisches Interesse erlangt. Ihre technische Herstellung erfolgt praktisch ausnahmslos durch Polykondensation geeigneter bifunktionellcr Ausgangsstoffe in polaren aprotischen Lösungsmitteln, in denen die gebildeten Polymeren löslich sind. In manchen Fällen, wie z. B. bei den aiomatischen Polyamiden, in denen χ = y = ζ =

-CONH-

in Formel (I) bedeutet, müssen oft Salze, wie z. B. Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, zugesetzt werden, um die gebildeten Polymeren in Lösung zu halten.

Vor der endgültigen Verformung zu technisch verwendbaren Gebilden, wie Spritzgußartikeln, Folien, Überzügen, Fasern und endlosen Profilen, müssen die polaren aprotischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Jic zugesetzten Salze restlos aus dem Polymeren entfernt werden, da sonst die Gebrauchseigenschaften der Enderzeugnisse merklich verschlechtert werden, /or allem wenn diese Artikel bei hohen Umgebungstemjeraturen eingesetzt werden.

Untersuchungen, wie sie z. B. in der US-PS 33 60 59 beschrieben werden, haben gezeigt, daß in aromatische Polyamiden ein Salzgehalt von S 0,1% bereits di mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellte! Fasern beeinträchtigen kann. Das gleiche gilt fü geformte Gebilde, in denen Restlösungsmittel enthalte! sind. Hier beobachtet man bei einem Restlösungsmittel gehalt von > 0,5% eine vorzeitige Verfärbung unc Versprödung der geformten Artikel, wenn diese au hohe Gebrauchstemperaturen von 150 bis 180⁰C erhitz werden.

Die Entfernung von Restlösungsmitteln oder Salzer aus aromatischen Polymeren ist dadurch erschwert, daG Polymere der Formel (1) eine besondere Affinität für polare aprotische Lösungsmittel und Salze aus der Klasse der Alkali- oder Erdalkalihalogenide entwickeln und diese hartnäckig festhalten. Dies ist der Grund, weshalb konventionelle Extraktions- oder Trocknungsmethoden an körnigem oder grobpulverigem Material von aromatischen Polymeren der Formel (I) nicht oder nur nach einer wirtschaftlich nicht tragbaren Zahl von Waschoperationen zum Zliel geführt haben.

In Erkenntnis dieser Schwierigkeiten ist in der DT-PS 22 00 502 vorgeschlagen worden, bei der Isolierung von aromatischen Polymeren mit einem hochschmelzenden Hilfslösungsmittel zu arbeiten. Nach dem Zufügen des Hilfslösungsmittels wird das Reaktionslösungsmittel im Vakuum abdestilliert, die verbleibende Lösung des Polymeren im Hilfslösungsmittel durch Ausgießen auf Bleche zum Erstarren gebracht, zerkleinert, gemahlen und schließlich mit einem dirtten tiefsiedenden organischen Lösungsmittel extrahiert. Man erhält auf diese Weise das aromatische Polymere in Pulverform, das am Schluß noch einer Wasserextraktion unterworfen wird. Ganz abgesehen davon, daß der analytische Nachweis nicht erbracht wurde, daß bei dieser Arbeitsweise kein Hilfslösungsmittel im Polymeren verbleibt, ist das Verfahren kompliziert und zeitraubend.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Polymere der allgemeinen Formel (I) und mit der dort gegebenen Definition für die Gruppen x, y und ζ direkt aus der Polykondensationslösung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Form feiner gleichmäßiger Pulver abgeschieden werden können, die sich zur extrativen Entfernung von Restlösungsmitteln und/oder Salzen mit Wasser oder aliphatischen Alkoholen hervorragend eignen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Isolieren hochmolekularer aromatischer Polymerer in Form eines feinen gleichmäßigen Pulvers mit in bezug auf x, y und 7 in 1,3- und/oder 1,4-Stellung verknüpften Benzolringen der allgemeinen Formel I

—χ/X

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worin die .Substituenten \. 1 und z, die gleich oder verschieden sein können, die Gruppen

-SO₂-.

-CO-,

-CONH-.

-N = N-,

-(CH₂),,- (/7= I oder 2) oder

oder die direkte Rindung bedeuten, aus ihrer Lösune in

einem polaren aprotischen Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Lösung unter Druck auf die Oberfläche eines bewegten Fällungsmediums der Formel ROH, worin R = Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bt deutet, versprüht.

Werden Verdünnungsmittel verwendet, so kommen hierfür insbesondere Dimethylformamid in Frage, vor allem wenn als Fällungsmedium Wasser verwende: wird.

Als Fällungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Gelegentlich kann auch Methanol oder Äthanol herangezogen werden.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man unter "5 Verwendung folgender hochmolekularer aromatischer Polymerer in folgenden polaren aprotischen Lösungsmitteln:

Die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

in Dimethylsulfoxid, (CH-PS 4 47 603), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

SO₁

-0—

in Sulfolan, (GB-PS 1153 035), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

OC

COHN

NH

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in Dimethylacetamid unter Zusatz von Calciumchlorid (US-PS 30 63 966) oder in N-Methylcaprolactam ohne Salzzusatz (BE-PS 47 79 192), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

Nh-

in Tetramethylharnstoff untefr Zusatz von Lithiumchlorid (US-PS 36 71 542), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

55

in Dimethylformamid (GB-PS 11 24 200), die Lösung eines inneren Copolyineren ohne regelmäßige Struktureinheiten, hergestellt aus 4-Mercaptophenol und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, in Sulfolan (DT-PS 21 17 820).

Weitere Beispiele von Polymerlösungen, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, gehen aus den zitierten Patentschriften hervor.

Eine maßgebliche Eigenschaft der zu versprühenden Polymerlösung ist deren Viskosität, die zwischen 1 und 100 Poise, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Poise, liegen soll. Die Viskosität einer Polymerlösung ist vom Molekulargewicht der gelösten Polymeren, von der Konzentration und der Temperatur abhängig. Da man mit Rücksicht auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeren gewisse Mindesiwerte des Molekulargewichts, im allgemeinen Werte von 10 000 bis 15 000. nicht unterschreiten darf, kann man die Viskosität der Lösung im wesentlichen nur über die Konzentration des Polymeren oder über die Temperatur der Lösung einstellen. Das letztere Vorgehen ist bevorzugt, da die Viskosität in hohem Maße von der Temperatur abhängt, wodurch man ohne Verwendung großer Mengen von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln den gewünschten Viskositätsbereich einstellen kann. Bevorzugt ist also ein Versprühen der Polymerlösung bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 150⁰C in einem Viskositätsbereich von 5 bis 20 Poise.

Die Sprüheinrichtung funktioniert wie folgt:

Das Versprühen von Polymerlösungen kann grundsätzlich durch Versprühen im Druckluftstrom, indem in einem vorzugsweise horizontal angeordneten Rohr ein kräftiger Luftstrom erzeugt wird, der am oberen Ende eines vorzugsweise vertikal angeordneten Rohres vorbeistreicht, das in die Polymerlösung eintaucht und als Ausgangsleitung dient, geschehen. Es ist dies das Arbeitsprinzip einer konventionellen druckluftbetriebenen Farbspritzpistole. Dieses Verfahren weist zahlreiche Nachteile auf und wird hier nicht beansprucht. Die Nachteile bestehen im hohen Luftverbrauch pro kg geförderte Polymerlösung, in hohen Lösungsmittelverlusten und in der uneinheitlichen Tropfengröße im Sprühstrahl.

Das zweite und erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit reinem Flüssigkeitsdruck, wobei bei Verwendung geeigneter Düsen die oben genannten Nachteile vermieden werden können.

Der benötigte Flüssigkeitsdruck von 50 bis 300 atü kann auf verschiedene Weise erzeugt werden, so z. B. durch Kolben-, Membran- oder Zahnradpumpen, oder auch dadurch, daß auf das Vorratsgefäß der Polymerlösung ein Inertgasdruck in der notwendigen Stärke aufgedrückt wird. Pumpe und Vorratsgefäß sind von einem Doppelmantel umgeben, durch den ein Heizmedium zirkuliert, das die ganze Sprühapparatur auf die gewünschte Temperatur bringt. Die Pumpe bzw. das Hochdruck-Vorratsgefäß ist über einen Schlauch oder eine Rohrleitung mit der Düse verbunden, aus der der Sprühstrahl austritt und in einem Abstand von 20 bis 60 cm auf die bewegte Oberfläche des Fällungsmediums trifft.

In Fig. 1 ist eine der möglichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Isolierverfahren für Polymere schematisch dargestellt. Hierin bedeuten 1 den Vorratsbehälter für die Polymerlösung, 2 eine Hochdruckpumpe, 3 eine beheizte Rohrleitung, 4 die Düse, 5 ein mit Wassergefülltes Ausfällgefäß, 6 ein durch den Gefäßboden geführtes Rührwerk, 7 die Ablaßleitung zur Zentrifuge, 8 eine Heizölumwälzpumpe und 9 einen Wärmeaustauscher.

Wenn als bewegte Oberfläche des Fällungsmediums nach F i g. I eine rotierende Trombe verwendet wird, benutzt man mit Vorteil eine Düse, die die Polymerlösung in Form eines Vollkegels versprüht. Das Verfahren kann dadurch kontinuierlich gestaltet werden, daß das bei 7 ablaufende Gemisch aus Polymerpulver und Lösungsmittel-Fällungsmittel durch Zugabe von reinem Fällungsmittel in das Gefäß 5 ergänzt wird, so daß stets das gleiche Flüssigkeitsniveau gehalten wird.

Andere kontinuierliche Ausführungsformen der Erfindung sind in Fig. II und 111 dargestellt. Bei Fig. II

läuft ein Fällungsmitielfilm aus einer Schlitzdüse über eine schiefe Ebene und wird über eine Flachstrahldüse mil der Polymerlösung besprüht. Nach Fig. Ill wird mittels einer Ringschlitzdüse ein Fällungsmittelfilm an der Innenwand eines Zylindrischen Gefäßes erzeugt, der mittels einer Hohlkegeldüse besprüht wird.

Düsen, die die gewünschte Strahlform liefern, sind handelsüblich. Sie wurden zwar für andere Verwendungszwecke konstruiert, z. B. zum Versprühen von Wasser, Salzlösungen, Farbstoffdispersionen, Lacklösungen usw., eignen sich jedoch ebenso gut für den vorliegenden Zweck, vorausgesetzt, daß in einem wesentlich höheren Druckbereich von 50 bis 300 aiii gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pulver eines aromatischen Polymeren wird als Dispersion im Lösungsniittel-Fällungsmittelgemisch erhalten, woraus es durch Zentrifugieren oder Filtration abgetrennt wird. Das Pulver besitzt eine enge Korngrößenverteilung, wie sie durch andere Verfahren, wie z. B. die Druckluftversprühung, nicht erreicht werden kann. Die mittlere Korngröße hängt von der Konzentration, Viskosität und Temperatur der Polymerlösung sowie vom .Spritzdruck und dem Düsenquerschnitt ab. Je nach Einstellung dieser Parameter kann man die mittlere Korngröße des Pulvers etwa im Bereich von 10 bis 300 nm variieren. Die einzelnen Körner des Pulvers besitzen eine große spezifische Oberfläche, wodurch nachfolgende Wasch- und Trockenprozesse, vor allem die extraktive Entfernung von Restlösungsmitteln und Salzen, sehr erleichtert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Eine Lösung des Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

CH,

CH,

Das Pulver wird_durch Zentrifugieren vom Wasser-Lösungsniilielgciiiisch getrennt, dreimal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Pulver enthält nach dem Waschen und Trocknen 0,1% organische Lösungsmittel und kann in Doppelschneckenextrudern direkt zu hochwertigen Folien verarbeitet werden.

Beispiel 2

ίο Eine Lösung des Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

in Sulfolan (Tetrahydrothiophen-S, S-dioxid) wird in einem 50Ofach vergrößerten Ansatz nach Beispiel 12 der GB-PS 11 53 035 hergestellt. Die mit 6 1 Dimethylformamid verdünnte und filtrierte Lösung wird in einen 25-l-Behälter aus rostfreiem Stahl gebracht und auf 85°C aufgewärmt. Die Viskosität der Lösung beträgt bei dieser Temperatur 11 Poise. Eine ebenfalls auf 85⁰C geheizte Hochdruckmembranpumpe befördert die Lösung unter einem Druck von 145 atü zu einer schwenkbaren Förderdüse Modell Schlick 655/1 mit einem Sprühwinkel von 15".

Die Isolierung des Polymeren in Form eines feinen Pulvers geschieht nach Fig. Ii, indem der Flachstrahl der zerstäubten Polymerlösung im Abstand von 40 cm auf einen bewegten Wasserfilm trifft, der aus einer Schlitzdüse (160 χ 0.3 mm) austritt und über eine 45° geneigte Fläche abläuft. Die Pulverdispersion gelangt über einen Trichter zur Zentrifuge, wo das Polymerpulver vom Wasser-Lösungsmittelgemisch getrennt wird. Letzteres wird bei kontinuierlichem Betrieb im Kreislaufgeführt, bis die Lösungsmittelkonzentration etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Von diesem Zeitpunkt an wird die Lösungsmittelkonzentration durch Frischwasserzugabe konstant gehalten und die entsprechende Flussigkeitsmenge dem Kreislauf entzogen.

Das der Zentrifuge entnommene Pulver besitzt eine mittlere Kornfeinheit von 120 nm und ist nach dreimaligem Auskochen mit Wasser frei von Salzen und Lösungsmitteln.

in Dimethylsulfoxid wird in einem lOOfach vergrößerten Ansatz nach Beispiel 1 der CH-PS 4 47 603 hergestellt. Die Lösung wird mit 4,5 I Dimethylformamid verdünnt und vom suspendierten Kaliumchlorid abfiltriert.

Die Lösung wird in einen 25-l-Behälter aus rostfreiem Stahl (1 in Fig. I) eingetragen und dort auf 110°C aufgewärmt. Die Viskosität der Lösung beträgt bei dieser Temperatur «£ Poise. Eine beheizte Hochdruckkolbenpumpe befördert die Lösung unter einem Druck von 120 atü durch eine ebenfalls auf 110°C aufgeheizte Rohrleitung zn einer Vollkegelstrahldüse (Modell Lechler SZ oo6/45) wo die Lösung versprüht wird.

Die Düse ist im oberen Teil eines 100-1-Gefäßes aus rostfreiem Stahl zentral angeordnet, das mit 301 Wasser gefüllt ist und mittels eines im Gefäßboden eingebauten Rührers so gerührt wird, daß eine laminar strömende parabolische Wassertrombe gebildet wird. Im Abstand von 40 bis 50 an trifft der verdüste Strahl der Polymerlösanganf die rotierende Wasseroberfläche, wo sich das feste Polymere in Form eines Pulvers mit einer dnrcbschmttMcben Korngröße von 80 nm abscheidet

Beispiel 3

Eine Lösung des Polyamides mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

OC

COHN

NH

m Dirnethylacetamid, die, bezogen auf das Lösungsmittel, ίο Gewichtsprozent Polyamid und 2% CalciumcMorid enthalt wird nach Beispiel 14 der US-PS 30«3 96fr K hergestellt.

Von dieser Lösung werden 101 in ein 251 fassendes *| vorratsgefäß gebracht und auf 70⁰C aufgewärmt Die VJ

«5Td⁵"³* »^er ^"s ^bevä& ^be5 &** wänpers&it "%

18.6Poise. Mittels einer vorgewärmten HocMröekliol· ^; j benpumpe wh-d die Lösung a^f dnem BräeTvbW \³ 22Θ au.einer Lechfer-HoMkegeldüse T^p KS if&mt , einem Spruhwinkel von 60° zugeführt

Die Ausfällung des Polyamidpulvers geschieht nach Fig. Ill in einem zylindrischen Gefäß von 50cm Durchmesser und 100 cm Länge, an dessen Innenwand ein ringsum geschlossener Methanolfilm senkrecht nach unten strömt. Der Methanolfilm wird mittels einer im Gefäßdeckel angebrachten Ringschlitzdüse mit 0,3 mm Spaltbreite erzeugt. Die Methanolzugabe beträgt 8 l/min, während die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min versprüht wird.

Eine Suspension des Polyamidpulvers wird einer kontinuierlich arbeitenden Schubzentrifuge zugeführt, wo das Pulver vom Methanol-Dimethylacetamidgemsich getrennt wird. Nach dem dreimaligen Auskochen mit Methanol zeigt das Pulver die folgenden Analysendaten:

Beispiel 5

Eine Lösung des. Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

Mittlere Korngröße
Gehalt an Dimethylacetamid

Gehalt an Calciumchlorid

82 nm
(gaschromatogra-
phisch)
0.06%
(Chlorbestimmung)
0,02%

Beispiel 4

Eine Lösung des Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

-HN

CO-

35

in Tetramethylharnstoff, die, bezogen auf das Lösungsmittel, 10,8% Polyamid und 6% Lithiumchlorid enthält, wird in einem lOfach vergrößerten Ansatz nach Beispiel 58 der US-PS 36 71 542 hergestellt.

20 I dieser Lösung werden entsprechend Beispiel 1 in einer Apparatur nach F i g. I versprüht und pulverisiert. Es gelangen die folgenden Betriebsdaten zur Anwendung:

in Dimethylformamid wird nach Beispiel 1 der GB-PS 11 24 200 hergestellt.

Die Isolierung des Polymeren in Pulverform wird entsprechend Beispiel 3 in einer Apparatur nach Fig. Ill durchgeführt. Es werden folgende Betriebsbedingungen eingehalten:

Temperatur der Polymerlösung 85° C

Viskosität der Lösung bei 85° C 17,5 Poise

Spritzdruck 200 atü

Düse Lechler KS

1/13

Sprühstrahl Hohlkegel

Sprühwinkel 60°

Fördermenge 3,9 l/min

Analysendaten des Pulvers nach dem Waschen und Trocknen:

Mittlere Korngröße 70 bis 80 nrr

Schüttgewicht 0,18

Gehalt an Dimethylformamid 0,18%

Beispiel 6

Aus Monothiohydrochinon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird nach Beispiel 1 der DT-PS 21 17 820 die Lösung eines aromatischen Polyätherthioäthers ohne regelmäßige Struktureinheiten in Dimethylsulfoxid hergestellt.

Die filtrierte und mit Dimethylsulfoxid auf einer Polymergehalt von 18% verdünnte Lösung wird entsprechend Beispiel 3 in einer Apparatur nach F i g. 111 zu Pulver versprüht, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten werden:

Temperatur der Polymerlösung	120° C	45	Temperatur der Polymerlösung	6O0C
Viskosität bei 12O0C	21,2 Poise		Viskosität der Lösung bei 60° C	6,3 Poise
Spritzdruck	240 atü		Spritzdruck	70 atü
Düse	Spray		Düse	Schlick
	systems			103/3
	2/30	50	Sprühstrahl	Hohlkegel
Sprühstrahl	Vollkegel		Sprühwinkel	45°
Fördermenge	3,5 l/min		Fördermenge	4,5 l/min

Analysendaten des Pulvers nach dem Waschen und Trocknen:

Analysendaten des Pulvers nach dem Waschen un< Trocknen:

Mittlere Korngröße Schüttgewicht Gehalt an Tetramethylharnstoff Gehalt an Lithiumchlorid

105 nm
0,20 0,52 0,23

60

Mittlere Korngröße Schüttgewicht Gehalt an Dimethylsulfoxid Gehalt an Natriumchlorid

140 nm 0,16 0,12% 0,02%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 609Ä53/320

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isolieren hochmolekularer aromatischer Polymerer mit in bezug auf x,y\md zin 1,3- und/oder 1,4-SteIlung verknüpften Benzolringen der allgemeinen Formel

(D