DE2403660B2 - Verfahren zum isolieren von aromatischen polymeren aus ihrer loesung - Google Patents

Description

Kgehend Jgj d, vorige Erfmdung ÄÄ -s feinen ^

_z __

sSue,rrs?tÄ K

löslich sind. In manchen Fällen, wie z. B. bei den Formel ^ _z __

aromatischen Polyamiden, in denen x = y = ζ= '"~χ^χΧ~Χ'Χ S (1)

-CONH- ⁵³ \/V/V-'^;

in Formel (I) bedeutet, müssen oft Salze, wie z.B. Substituents ν. ν und *. die gleich «de

Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, zugesetzt werden. wen, die Süb«J^ _djco

di bild Plen in Losung zu halten nlisemcucn

Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, g

um die gebildeten Polymeren in Losung zu halten. nlise

Vor der endgültigen Verformung zu technisch 6o _^

verwendbaren Gebilden, wie Spritzgußartikeln. Folien, ^

ι Ii „ η t;U„ miictnn Air· —.M

Überzügen, Fasern und endlosen Profilen, müssen die

polaren aprotischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls -CO-.

die zugcsct/.icn Salze restlos aus dem Polymeren -CONH-.

--· J:- /~-i~ !,-»!„„ncnhnftpn Mi -N=N-,

die zugcsctzien Salze restlos aus dem Py

entfernt werden, da sonst die Gebrauchseigenschaften 65 -N=N-,

der Eünderzv'Ugnisse merklich verschlechtert werden. -(C^Jn- (» = 1 oder 2) oder

vor allem wenn diese Artikel bei hohen Umgebungstem- -C(CHi)₂-

npr:iiiirpii eiiiiicsetzt werden. oder die direkte Bindung bedeuten, aus ihrer Lösung i

einem polaren aprolischen Lösungsmittel (oder Lojungsmittelgemisch), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Lösung unter Druck auf die Oberfläche eines bewegten Fallungsmediums der Formel ROH, worin R = Wasserstoff oder einen yUkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, versprüht.

Werden Verdünnungsmittel verwendet, <o kommen hierfür insbesondere Dimethylformamid in Frage, vor allem wenn als Fällungsmedium Wasser verwendet wird.

Als Fällungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Gelegentlich kann auch Methanol oder Äthanol herangezogen werden.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man unter Verwendung folgender hochmolekularer aromatischer PQiymerer in folgenden polaren aprotischen Lösungsmitteln:

Die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

-S O, S?

in Dimethylsulfoxid, (CH-PS 4 47 603), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

SGv

■0

in Sulfolan, (GB-PS 1153 035), die Losung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

OC

COHN

NH

40

in Dimethylacetamid unter Zusatz von Calciumchlorid (US-PS 30 63 966) oder in N-Methylcaprolactam ohne Salzzusatz (BE-PS 47 79 192), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

-OC

NH

in Tetramethylharnstoff unter Zusatz von Lithiumchlorid (US-PS 36 71 542), die Lösung eines Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten

55

in Dimethylformamid (GB-PS 11 24 200), die Lösung eines inneren Copolymeren ohne regelmäßige Struktureinheiten, hergestellt aus 4-Mercaptophenol und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, in Sulfolan (DT-PS 21 17 820). 6c

Weitere Beispiele von Polymerlösungen, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, gehen aus den zitierten Patentschriften hervor.

Eine maßgebliche Eigenschaft der zu versprühenden Polymerlösung ist deren Viskosität, die zwischen 1 und 100 Poise, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Poise, liegen soll. Die Viskosität einer Polymerlösung ist vom Molekulargewicht der gelösten Polymeren, von der Konzentration und der Temperatur abhängig. Da man mit Rücksicht auf die physikalischen Eigenschatten des Polymeren gewisse Mindestwerte des Molekulargewichts, im allgemeinen Werte von 10 000 bis 15 000. nicht unterschreiten darf, kann man die Viskosität der Lösung im wesentlichen nur über die Konzentration des Polymeren oder über die Temperatur der Lösung einstellen. Das letztere Vorgehen ist bevorzugt, da die Viskosität in hohem Maße von der Temperatur abhängt, wodurch man ohne Verwendung großer Mengen von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln den gewünschten Viskositätsbereich einstellen kann. Bevorzugt ist also ein Versprühen der Poiymerlösung bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 150⁰C in einem Viskositätsbereich von 5 bis 20 Poise.

Die Sprüheinrichtung funktioniert wie folgt:

Das Versprühen von Polymerlösungen kann grundsätzlich durch Versprühen im Druckluftstrom, indem in einem vorzugsweise horizontal angeordneten Rohr ein kräftiger Luftstrom erzeugt wird, der am oberen Ende eines vorzugsweise vertikal angeordneten Rohres vorbeistreicht, das in die Polymerlösung eintaucht und als Ausgangsleitung dient, geschehen. Es ist dies das Arbeitsprinzip einer konventionellen rlruckluftbeiriebenen Farbspritzpistole. Dieses Verfahren weist zahlreiche Nachteile auf und wird hier nicht beansprucht. Die Nachteile bestehen im hohen Luftverbrauch pro kg geförderte Polymerlösung, in hohen Lösungsmittelverlusten und in der uneinheitlichen Tropfengröße im Sprühstrahl.

Das zweite und erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit reinem Flüssigkeitsdruck, wobei bei Verwendung geeigneter Düsen die oben genannten Nachteile vermieden werden können.

Der benötigte Flüssigkeitsdruck von 50 bis 300 atü kann auf verschiedene Weise erzeugt werden, so z. B. durch Kolben-, Membran- oder Zahnradpumpen, oder auch dadurch, daß auf das Vorratsgefäß der Polymerlösung ein Inertgasdruck in der notwendigen Stärke aufgedrückt wird. Pumpe und Vorratsgefäß sind von einem Doppelmantel umgeben, durch den ein Heizmedium zirkuliert, das die ganze Sprühapparatur auf die gewünschte Temperatur bringt. Die Pumpe bzw. das Hochdruck-Vorratsgefäß ist über einen Schlauch oder eine Rohrleitung mit der Düse verbunden, aus der der Sprühstrahl austritt und in einem Abstand von 20 bis 60 cm auf die bewegte Oberfläche des Fällungsmediums trifft.

In F i g. 1 ist eine der möglichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Isolierverfahren für Polymere schematisch dargestellt. Hierin bedeuten 1 den Vorratsbehälter für die Polymerlösung, 2 eine Hochdruckpumpe, 3 eine beheizte Rohrleitung, 4 die Düse, 5 ein mit Wassergefülltes Ausfällgefäß, 6 ein durch den Gefäßboden geführtes Rührwerk, 7 die Ablaßleitung zur Zentrifuge, 8 eine Heizölumwälzpumpe und 9 einen Wärmeaustauscher.

Wenn als bewegte Oberfläche des Fällungsmediums nach F i g. 1 eine rotierende Trombe verwendet wird, benutzt man, mit Vorteil eine Düse, die die Polymerlösung in Form eines Vollkegels versprüht. Das Verfahren kann dadurch kontinuierlich gestaltet werden, daß das bei 7 ablaufende Gemisch aus Polymerpulver und Lösungsmittel-Fällungsmiltel durch Zugabe von reinem Fällungsmiltel in das Gefäß 5 ergänzt wird, so daß stets das gleiche Flüssigkeitsniveau gehalten wird.

Andere kontinuierliche Ausführungsformen der Erfindung sind in F ig. Il und 111 dargestellt. Bei Fig. II

läuft ein Fülliingsmittclfilni aus einer Schlitzdüse übe!' eine schiefe Ebene und wird über eine Flachstrahldüse mit der Polymerlösung besprüht. Nach Fig. Ill wird mittels einer Ringschlitzdüse ein Fällungsmittclfilm an der Innenwand eines Zylindrischen Gefäßer: erzeugt, der mittels einer Hohlkegeldüse besprüht wird.

Düsen, die die gewünschte Strahlform liefern, sind handelsüblich. Sie wurden zwar für andere Verwendungszwecke konstruiert, z. B. zum Versprühen von Wasser, Salzlösungen, Farbstoffdisperstonen, Lacklösungen usw., eignen sich jedoch ebenso gut für den vorliegenden Zweck, vorausgesetzt, daß in einem wesentlich höheren Druckbereich von 50 bis 300 aiii gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäß heigestellte Pulver eines aromatischen Polymeren wird als Dispersion im Lösungsmittel-Fällungsmittelgemisch erhalten, woraus es durch Zentrifugieren oder Filtration abgetrennt wird. Das Pulver besitzt eine enge Korngrößenverteilung, wie sie durch andere Verfahren, wie z. B. die Druckluftversprühung, nicht erreicht werden kann. Die mittlere Korngröße hängt von der Konzentration, Viskosität und Temperatur der Polymerlösung sowie vom Spritzdruck und dem Düsenquerschnitt ab. Je nach Einstellung dieser Parameter kann man die mittlere Korngröße des Pulvers etwa im Bereich von 10 bis 300 nm variieren. Die einzelnen Körner des Pulvers besitzen eine große spezifische Oberfläche, wodurch nachfolgende Wasch- und Trockenprozesse, vor allem die extraktive Entfernung von Restlösungsmitteln und Salzen, sehr erleichtert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Eine Lösung des Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

CH,

Λ-C

Das Puher wird durch Zentrifugieren vom Wasser-LöMingsmitielgemisch getrennt, dreimal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Pulver enthält nach dem Waschen und Trocknen 0,1% organische Lösungsmittel und kann in Doppelschneckcnexirudeni direkt zu hochwertigen Folien verarbeitet werden.

B e i s ρ i c I 2

ίο Eine Lösung des Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

CH,

in Sulfolüti (Tetrahyclrothiophen-S, S-dioxid) wird in einem 500fach vergrößerten Ansatz nach Beispiel 12 der GB-PS 11 53 035 hergestellt. Die mit 6 1 Dimethylformamid verdünnte und filtrierte Lösung wird in einen 25-l-Behälter aus rostfreiem Stahl gebracht und auf 85^rC aufgewärmt. Die Viskosität der Lösung beträgt bei dieser Temperatur 11 Poise. Eine ebenfalls auf 85⁰C geheizte Hochdruckniembranpuimpe befördert die Lösung unter einem Druck von 145 atü zu einer schwenkbaren Förde-düse Modell Schlick 655/1 mit einem Sprühwinkcl von 15°.

Die Isolierung des Polymerer, in Form eines feinen Pulvers geschieht nach Fig. Ii, indem der Flachstrahl der zerstäubten Polymerlösung im Abstand von 40 cm auf einen bewegten Wasserfilm trifft, der aus einer Schlitzdüse (160 χ 0,3 mm) austritt und über eine 45 geneigte Fläche abläuft. Die Pulverdispersion gelangt über einen Trichter zur Zentrifuge, wo das Polymerpulver vom Wasser-Lösungsmittelgemisch gelrennt wird. Letzteres wird bei kontinuierlichem Betrieb im Kreislauf geführt, bis die Lösungsmittelkonzentration etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Von diesem Zeitpunkt an wird die Lösungsmittelkonzentration durch Frischwasserzugabe konstant gehalten und die entsprechende Flüssigkeitsmenge dem Kreislauf entzogen.

Das der Zentrifuge entnommene Pulver besitzt eine miniere Kornfeinheit von 120 nm und ist nach dreimaligem Ajskochen mit Wasser frei von Salzen und Lösungsmitteln.

in Dimethylsulfoxid wird in einem lOOfach vergrößerten Ansatz nach Beispiel 1 der CH-PS 4 47 603 hergestellt. Die Lösung wird mit 4,5 1 Dimethylformamid verdünnt und vom suspendierten Kaliumchlorid abfiltriert.

Die Lösung wird in einen 25-l-Behälter aus rostfreiem Stahl (1 in Fig. I) eingetragen und dort auf 110⁰C aufgewärmt. Die Viskosität der Lösung beträgt bei dieser Temperatur 8,5 Poise. Eine beheizte Hochdruckkoibcnpumpe befördert die Lösung unter einem Druck von 120 atü durch eine ebenfalls auf 110'⁵C aufgeheizte Rohrleitung zu einer Vollkegelstrahlldüse (Modell Lechler SZ oo6/45) wo die Lösung versprüht wird.

Die Düse ist im oberen Teil eines 100-I-Gefäßes aus rostfreiem Stahl zentral angeordnet, das mit 30 1 Wasser gefüllt ist und mittels eines im Gefäßboden eingebauten Rührers so gerührt wird, daß eine laminar strömende narabolisrhp Wa<;<;priromhp gebildet wird. Im A.bstand vcn 40 bis 50 cm trifft der verdüsite Strahl der Polymerlösung auf die rotierende Wasseroberfläche, wo sich das feste Polymere in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 80 nm abscheidet.

Beispiel 3

Eine Lösung des Polyamides mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

OC COHN

W V^N

NH

in Dimethylacetamid, die. bezogen auf das Lösungsmittel. 10 Gewichtsprozent Polyamid und 2% Calciumchlorid enthält, wird nach Beispiel 14 der US-PS 30 63 966 hergestellt.

Von dieser Lösung werden 10 I in ein 2:51 fassendes Vorratsgetäß gebracht und auf 70⁰C aufgewärmt. Die Viskosität der Lösung beträgt bei dieser Temperatur 18,6 Poise. Mittels einer vorgewärmten Hochdruckkolbeiipumpe wird die Lösung unter einem Dnick von 220 atü einer Lechler-Hohlkcgeldüse Typ KS 1/13 mit einem Sprühwinkel von 60° zugeführt.

Die Ausfüllung des Polyamidpulvers geschieht nach Fig. Hl in einem zylindrischen Gefäß von 50 cm Durchmesser und 100 cm Länge, an dessen Innenwand ein ringsum geschlossener Methanolfilm senkrecht nach unten strömt. Der Methanolfilm wird mittels einer im Gcfäßdeckel angebrachten Ringschlitzdüse mit 0.J mm Spaltbreite erzeugt. Die Methanolzugabe beträgt 8 l/min, während die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min versprüht wird.

Eiine Suspension des Polyamidpulvers wird einer kontinuierlich arbeitenden Schubzentrifuge zugeführt, wo das Pulver vom Methanol-Dimethylaceiamidgemsich getrennt wird. Nach dem dreimaligen Auskochen mil Methanol zeigt das Pulver die folgenden Analysendaten:

Mittlere Korngröße

Gehalt an Dimethylacetamid

Gehalt an Calciumchlorid

82 mn

(gasenro-

matogra-

phisch)

0.06%

(Chlorbe-

stimmung)

0.02%

Beispiel 4

Eine Lösung des Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

— HN-

V-CO-

40

in Tetramethylharnstoff, die, bezogen auf da* Lösungsmittel, 10,8% Polyamid und 6% Lithiumchlorid enthält, wird in einem lOfach vergrößerten Ansatz nach Beispiel 58 der US-PS 36 71 542 hergestellt.

20 1 dieser Lösung werden entsprechend Beispiel 1 in einer Apparatur iiaL-'n Fig.! versprüht und pulverisiert Es gelangen die folgenden Betriebsdaten zur Anwendung:

Temperatur der Polymerlösung
Viskosität bei 120° C
Spritzdruck
Düse

Sprühstrahl
Fördermenge

Analysendaten des Pulvers nach dem Waschen und

Trocknen:

Mittlere Korngröße 105 nm

Schüttgewicht 0.20

Gehalt an Tetramethylharnstoff 0,52

Gehall an Lithiumchlorid 0,23 f>o

Beispiel 5

Lino Logins: des Poh nieren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

C"

in Dimethylformamid wird nach Beispiel 1 der GB-PS 11 24 200 hergestellt.

Die Isolierunj: des Polymeren in Pulverform wird entsprechend Beispiel 3 in einer Apparatur nach 1-ig. Ill dtirchgt luhi't. Es werden folgende Betriebsbedingungen eingehalten:

Temperatii" der Polymerlösung 85" C

Viskosität der Lösung bei 85"C 17,5 Poise

Spritzdruck 200 atü

Düse Lecliler KS

1/13

Sprühstrahl Hohlkcgel

Sprühwinkel 60"

Fördermenge 3,9 l/min

Analysendaten des Pulvers nach dem Waschen und Trocknen:

Mittlere Korngröße 70 bis 80 nir

Schüttgewicht 0,18

Gehalt an Dimethylformamid 0,18%

Beispiel 6

Aus Monolhiohydrochinon und 4,4'-Dichlordipheny! stilfon wird nach' Beispiel 1 der DT-PS 21 17 820 die Lösung eines aromatischen Polyätherthioäthers ohm regelmäßige Struktureinheiten in Dimethylsulfoxk hergestellt.

Die filtrierte und mit Dimethylsulfoxid auf einei Polymergehalt von 18% verdünnte Lösung win entsprechend Beispiel 3 in einer Apparatur nacl Fig. 111 zu Pulver versprüht, wobei folgende Betriebs bedingungen eingehalten werden:

120'X	45	Temperatur der Polymerlösung	6O0C
21.2 Poise		Viskosität der Lösung bei 60'C	6.3 Poise
240 atü		Spritzdruck	70 atü
Spray		Düse	Schlick
systems			103/3
2/30	50	Sprühstrahl	Hohlkegcl
Vollkegel		Sprühwinkel	45°
3,5 l/min		Fördermenge	4,5 l/min

Analysendaten des Pulvers nach dem Waschen ui Trocknen:

Mittlere Korngröße 140 nm

Schüttgewicht 0,16

Gehalt an Dimethylsulfoxid 0.12%

Gehalt an Natriumchlorid 0,02%

Hierzu 2 Bk'" Zeichnungen

ZEICHNUNGEN BLATT:

Nummer: 24 03 660

Int. Cl.«: C 08 J 3/14

Bekanntmachungstag: 20. Mai 197

Fi g.3

WW

zur Zentrifuge

609 521/5'

Claims (1)

1 Untersuchungen, wie sie ζ. B. in der US-PS 33 60 598 beschrieben werden, haben gezeigt, daß in aromatischen Patentansprüche: Po vamiden ein Salzgehalt von 2 0.1% bere.ts die hnkrhpn Eigenschaften von daraus hergestellten Verfahren zum Isolieren hochmolekularer mechan,seheE.ens für

1. Verfahren zum Isolieren hochm J^^ g ^ _{Das gleich gi}, _fur

aromatischer Polymerer mit in bezug auf x.yundzm raser ^ ^^ _{RestlösungsmiU}el enthalten

1.3- und/oder 1.4-Stellung verknüpften Benzolringen »^εί?™ _beobachtet man bei einem Restlösungsmmelder allgemeinen Formel ^S',,_{a|t von > o},₅o/_o eine vorzeitige Verfärbung und

WrioröduiiK der geformten Artikel, wenn diese auf /=X*X=Vy-X²" 0. -ο Lc^bSstempeniturenvoniSObisieO-CerhUz,

^V^ ^-^ ^' ^Entfernung von Restlösungsmitteln oder Salzen

Die L-ni crnui;g ■ dadurch erschwert, daß

worin die Substiiuenten x. y und z. die gleich oder aus ^^f^^^U) eL besondere Affinität für

verschieden sein können, die Gruppen ^Ol> _nnrotische Lösungsmittel und Salze aus der

-O-, '5 P°£^re £ _Alkali. _oder Erdalkalihalogenide entwickeln

-^S-· und diese hartnäckig festhalten. Dies ist der Grund,

-SO,-· _w"^d _shalb konventionelle Extraktions- oder Trocknungs-

-CO-, V_n .,_ körnigem oder grobpulvengem Material

-CONH-. ^ ^hi iscSrS meren 5er Forme. (1) nicht oder

-N = N-. "°" nach einer wirtschaftlich nicht tragbaren Zahl von

-(CU₂),- (ι, = 1 oder 2) oder ^^raucnen zum Ziel geführt haben.

oderÄt; Bindung bedeuten in Form eines „*—^^

feinen, gleichmäßigen Pulvers aus ihrer Losung, in ²² ™~* _n°'^gSJ_ren mit einem hochschmelzend™ einem polaren aprotischen Lösungsmittel (oder ₂, »™^m£«;^ Nach dem Zufügen des

Lösungsmittelgemisch), gegebenenfalls in Gegen- H so sung η te _Reakli_Onslösungsmi..el im

wart eines Verdünnungsmittels, dadurch ge- "'~ⁿf!^m _eS_{ert die} verbleibende Lösung des k e η η ζ e i c h η e t, daß man diese Losung unter Vakuun abdesu ^· ^α _{durch Ausgießen auf}

Druck auf die Oberfläche eines bewegten Fallungs- Ρ°'^" ™_r™' £, gebracht, zerkleinert, gemahlen mediums der Formel ROH, worin R = Wasserstoff ₃o Bleche zunErst rren ge ο _{iefsjedenden 0 ni}.

oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. «^«"7^2«. Man erhält auf diese versprüht. ^. . , * tische Polvmere in Pulverform, das am

^Vorrichtung zur Isolierung von aromatischen ^_Β^™^^_ΙΓβωοη unterworfen wird. Polymeren aus ihrer Losung in einem polai Schiuli^nocn^ein analytische Nachweis

aprotischen Lösungsmittel, gekennzeichnet durch 35 9^«^^daB bei dieser Arbeitsweise kein ein Vorratsgefäß, eine Hochdruckpumpe, eine nicht erb^ch wurde^™» verbleibt, ist das

Zerstäuberdüse und eine bewegte Oberfläche eines »^^^ ™_uÄaubend geeigneten Fällungsmed.ums. E_s wurde nun gefunden, daß aromatische Polymere

40 der allgemeinen Formel (I) und mit der dort gegebenen

Definition für die Gruppen x, y und ζ direkt aus der

Polykondensationslösung in einem polaren aprotischen MR feiner g^^^

Polykondensationsg

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein LösungsmuteMr, Rjrm feiner g^^^ Verfahren zum Isolieren von aromatischen Polymeren abgesch eden *^^en ^^ _und/oder Salzen mit