DE2702605C3 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden - Google Patents

Description

Das Nachkondensieren von niedermolekularen Polyamiden wird in der Praxis dadurch erschwert, daß sie mit steigender Viskosität zu Belagbildung, insbesondere an den produktberührten Innenflächen der verwendeten Reaktoren, neigen. Die Beläge in den Reaktoren bestehen im wesentlichen aus Polyamid, das infolge der längeren Verweilzeit an diesen Stellen und durch hohe Temperaturbelastung geschädigt wurde. So wird z. B. eine Veränderung der Eigenfarbe, eine starke Erhöhung der Schmelzviskosität und eine Abnahme der Löslichkeit beobachtet. Dies führt zu einer Verminderung der Produktqualität der nachkondensierten Polyamide, z. B. durch Ausbildung von Gelpartikeln und Stippen im Polymeren und mitunter auch zu einer Verschlechterung der Eigenfarbe. Diese Effekte stören vor allem bei der Weiterverarbeitung der Polyamide zu Spinnfasern oder Folien. Ferner führt die Belagbildung zu erheblichen Störungen im Verfahren selbst, z. B. durch Querschnittveränderungen, Verstopfungen, Änderungen im Wärmeübergang und Versagen von Meß- und Regeleinrichtungen. Entsprechende Apparateteile müssen daher öfter ausgebaut, ausgewechselt und gereinigt werden. Besonders ausgeprägt sind diese Effekte bei der Nachkondensation von Polyamid 6,6.

Deshalb sind hier schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Innenflächen der Reaktoren durch mechanische Vorrichtungen fortlaufend abgeschabt und gereinigt werden. So werden z. B. in den US-PS 23 61 717, 30 40 005 und 32 57 17 3, sowie in der I)LOS 17 20 34'), Sclineckenreaktoreu für die Nachkondensation von Polyamid 6,6 empfohlen. SoIt he Vorrichtungen sind relativ teuer, nicht in beliebiger !Saugrolle /u erstellen und /eigen Verschleißersclieiiiuri ι:<·Μ ,in den bewegten Teilen.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein '■mf,κ Ii und störungsfrei auszuführendes konlinuie Iiches Verfahren zum Weiterkondensieren von niedermolekularen Polyamiden zu entwickeln, bei dem keine wesentliche Schädigung des Polyamids eintritt. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, die Nachkondensation in Apparaturen durchzuführen, die keine bewegten Teile enthalten.

Erfindungsgemäß wird eine homogene Schmelze eines Polyamids, das zu mehr als 50 Mol-% auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin aufgebaut ist, mit einem K-Wert nach Fikentscher von 20 bis 50 und einer Dichte zwischen 03 und 1,5 g/cm³ in einen wasserdampfhaltigen Schaum mit einer mittleren Dichte zwischen 0,1 und 0,8 g/cm³ überführt; dieser Schaum wird kontinuierlich durch eine Nachkondensationszone bewegt, wo er durchschnittlich 10 bis 150 Minuten lang bei Drücken zwischen 1 und 3,5 bar auf einer Temperatur zwischen 250 und 300° C gehalten wird zur Erhöhung des K-Wertes des Polv£<nids um mindestens 5 Einheiten; im Anschluß an die Nachkondensation wird der in dem Schaum vorliegende Wasserdampf abgetrennt oder die Polyamidschmelze wird ohne Abtrennung des im Schaum vorliegenden Wasserdampfes bei Drücken oberhalb von 5 bar innerhalb von weniger als 10 Minuten zu Fäden oder Strängen verformt.

Um die kontinuierliche Nachkondensation von Polyamid in Form eines wasserdampfhaltigen Schaumes auszuführen, mußte ein erhebliches technisches Vorurteil überwunden werden. Bisher war man nämlich der Ansicht, daß während der Nachkondensation sowohl vorhandenes als auch bei der Kondensation gebildetes Wasser so schnell wie möglich entfernt werden muß. So wird z. B. in der US-PS 32 57 173 für diesen Zweck die Anwendung von Unterdruck, eine Spülung mit Inertgas oder die Einrichtung besonderer Entgasungskammern empfohlen, um das Wasser möglichst rasch und weitgehend zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft angev/andt bei Polyamiden, welche zu mehr als 50 Mol-% auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin aufgebaut sind. Neben diesen Monomeren können auch andere Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

IIOOC ICH,),, COOlI

mit π = 4 bis 12. und Diamine der allgemeinen Formel
H₂N ICH,),,, Nil, III)

mit in = 4 bis 12, sowie aromatische und dicyclische Dicarbonsäiire:i. wie Terephthalsäure, ferner dicyclische Diamine, wie Dimcthyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, eingesetzt werden. Als Polyamid bildende Monomere kann man auch Aminocarbonsäuren oder Lactame, wie F-Caprolactam, mitverwenden. Bevorzugt ist aber die Nachkondensation von Polyamid 6,6, hergestellt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder deren SaI/. Das Molverhältnis der Amino zu den Carboxyl-Endgriippen liegt vorzugsweise zwischen 0,7 und 1.5, insbesondere zwischen 0,9 und 1,3.

Diis Verfahren geht aus von einer niedermolekularen Schmelze, deren K Wert (gemessen in l'Voiger Lösung in %"/ciiger Schwefels.im c nach Fikentscher, Ccllulosechemic I ! fl^l)l.»|. Seite ')) zwischen 20 und 50, vorzugsweise zwischen 25 und 45 liegt. Die Dichte der Schmelze liegt ic nach li'inpcratur und Wassergeh,ill zwischen 0.¹I und 1,5 g/cm '.

Die Herstellung dieser niedermolekularen Polyamide kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere erfolgt die Herstellung durch Polykondensation einer wäßrigen Lösung der Polyamid bildenden Ausgangsprodukte unter erhöhtem Druck,

Die homogene Polyamidschmelze, von der man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeht, hat vorzugsweise einen Wassergehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%. Das Wasser kann entweder schon von der Herstellung her in der Polyamidschmelze in gelöster Form enthalten sein, man kann es aber auch ganz oder teilweise gezielt zusetzen. Ferner kann das Polyamid die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wobei ein Gehalt von 0,001 bis 0,2 Gew.-% Talkum, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von <50μΐη, zur Erzeugung einer besonders feinen Schaumstruktur günstig ist

Die Polyamidschmelze wird kontinuierlich durch eine Nachkondensationszone bewegt. Sie liegt dort als wasserdampfhaltiger Schaum mit einer mittleren Dichte von 0,1 bis 0,8 g/cm^J, vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 g/cm³, vor. Zur Ausbildur-g des Schaums kann man z. B. überhitzten Wasserdampf drucklos über cine mit mehreren Düsen oder Bohrungen versehene Verteilerplatte in die Schmelze des niedermolekularen Polyamids einblasen. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man aus von einer Lösung von Wasser in der Polyamidschmelze, die unter erhöhtem Druck, z. B. von 5 bis 40 bar, vorzugsweise von 5 bis 15 bar, steht, und erzeugt den Schaum dadurch, daß man die Schmelze in die Nachkondensationszone hinein entspannt, wobei sich durch die Druckverminderung das Lösungsgleichgewicht so verschiel··, daß Wasserdampf in Form feiner Bläschen entsteht. Die Lösung von Wasser in Polyamid kann man entweder durch Einpressen von überhitztem Wasserdampf unter erhöhtem Drwk ir. die Polyamidschmelze erzeugen, oder man kann bei vier Herstellung von niedermolekularem Polyamid durch Kondensieren der Monomeren in Gegenwart von Wasser im Verlauf des Verfahrens gezielt nur so viel Wasser entfernen, daß das verbliebene Wasser bei der Entspannung in die Naehkondensaiionszone hinein den wasserhaltigen Schaum bilden kann.

Die mittlere Dichte des Schaums ist abhängig von der Menge des in der Schmelze enthaltenen oder eingemischten Wassers. Sie kann auch durch den in der Nachkondensationszone herrschenden Druck, der zwischen I und 3,5 , vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,8 bar, liegen soll, eingestellt werden. Der Druck kann über ein Regelventil reguliert werden, durch welches überschüssiger Wasserdampf entfernt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die den Schaum bildenden Wasserdampfblasen einen bestimmten Durchmesser nicht überschreiten. So wird ein mittlerer Durchmesser der Wasserdampfblasen von <5mm, insbesondere < I mm, bevorzugt. Der mittlere Durchmesser der Wasserdampfblasen kann /.. U. durch die Intensität des Einmisclrens eingestellt werden. Besonders günstige Durchmesser erhält man auch durch die Entspannung von bei höheren Drücken in der Polyamidschmelze gelöstem Wasser auf die erfindungsgemäß angewandten Drücke.

/ur Nachkondi'iisation wird der Schaum bei den erfindungsgemäßen Drücken durchschnittlich 10 bis 150 Minuten lang bei Temperaturen von 250 bis 300" C durch die Nachkondensations/onc bewegt, lange Verweil/eilen und hone Temperaturen führen /.u Polymeren mit geringerer Qualität, was sich in einem höheren Anteil an Produkten aus unerwünschten Nebenreaktionen nachweisen läßt. Vorzugsweise verwendet man mittlere Verweilzeiten von 20 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 260 bis 280⁰C,

Bei der erfindungsgemäßen Nachkondensation erhöht sich der «.-Wert um mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Einheiten auf Werte, die vorzugsweise zwischen 50 und 75, insbesondere zwischen 55 und 70 liegen.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

in kann man den Schaum z. B. kontinuierlich durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr bewegen. Dabei läßt sich die Verweilzeit durch die Füllhöhe des von oben nach unten durchflossenen Reaktors über den zeitlichen Durchsatz einstellen. Das Reaktionsrohr kann statische Einbauten zur Erzielung günstiger Strömungsverb ältnisse und gleichmäßiger Verteilung des zulaufenden Produktes auf den gesamten Reaktorquerschnitt enthalten. Es können jedoch auch Reaktoren mit anderer Auslegung, z. B. mit horizontalem Produk.fluß oder einem Produktfluß entgegen der Schwerkraft angewandt werden. Von besonderem Vorteil ist, daß die Nachkondcnsationszcne keine bewegten Apparaturteile enthalten braucht
Der Eintrag und der Austrag aus dem Reaktor kann

>> allein durch Schwerkraft oder mit üblichen Förderorganen erfolgen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens verwendet man eine Austragspumpe, die einu- Erhöhung des Druckes um mehr als 5 bar gestattet, wozu besonders Zahnradpum-

jo pen geeignet sind. Vorzugsweise erhöht man den Druck der Schmelze nach Austrag aus dem Reaktor auf 8 bis 30 bar und verformt die Schmelze innerhalb von weniger als 10 Minuten, insbesondere innerhalb von weniger als 2 Minuten, nach dem Austrag aus dem Reaktor zu

π Fäden oder Strängen, kühlt diese in einem Wasserbad so ab, daß sie erstarren und schneidet sie gegebenenfalls zu Granulat. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß sich eine besondere Abtrennung des im Schaum vorliegenden Wasserdampfes erübrigt und daß man blasenfreies

4(i festes nachkondensiertes Polyamid erhäc'.. Die geringen Mengen Wasser in Höhe von höchstens 0,1 bis 3 Gew.-%, die im Polyamid verbleiben, stören bei der Weiterverarbeitung und Anwendung nicht.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform

ι; tragt man die nachkondensierte Schmelze mit einer Förderschnecke oder Schneckenpumpe aus dem Reaktor aus, wobei die Austragsvorrichtungen mit einer Entgasungsöffnung für die Abtrennung des im Reaklionsmedium als Blasen vorliegenden Wasserdampfes

Ίο versehen sind. Gegebenenfalls kann dabei die Abtrennung des Wasserdampfes in der Austragsschnecke durch den Einbau spezieller Schneckenelernente, wie Stauringe, Elemente mit veränderter Steigung oder verändertem Kerndurchmesser, und durch Unterdruck

>i verbessert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten nachkondensierten Polyamide können entweder direkt zu Fäden, Fasern, Folien oder Formteilen verarbeitet werden; sie können aber auch nach bekannten Verfahren zu

Wi besonders hochmolekularen Polyamiden weiterkondensiert werden.

Das erfindungsgcniäße Verfahren zeichnet sich durch eine Keihc von bedeutsamen Vorteilen aus. Gegenüber einer Nachkondensation in Reaktoren mit mechanisch

ni bewegten Teilen ist es einfacher, billiger und betriebssicherer. Da keine bewegten Feile vorhanden sind, arbeitet das Verfahren mit weniger Wartiingsaiifwand. weniger Störungen und weniger Verschleiß. Trotz des

Fehlens von Vorrichtungen, welche die Reaktorinnenwände laufend reinigen, erhält man Produkte mit hervorragender Qualität und Homogenität, die frei von Stippen und Gelpartikeln sind und sich einwandfrei zu Folien und Fasern verarbeiten lassen. Eine Vergrößerung des Verfahrens ist ohne weiteres in jedem beliebigem Maßstab möglich, wobei sich keine besonderen Konstruktionen oder mechanischen Probleme ergeben.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente ι ο beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem beheizten Rührkessel wurde eine niedermolekulare Polyamid-6,ö-Schmelze mit einem K-Wert von 28 und einem molaren Verhältnis der Aminoendgruppen zu Carboxylendgiuppen von 1,1 bei 280⁰C und 13 bar Wasserdampfdruck mit Wasser gesättigt, so daß sich ein Wassergehalt von etwa 4% und eine Dichte von etwa I₁O bis 1,1 ergab. Dieses Produkt wurde mit einem Durchsatz von 3,5 kg/h in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 149 mm entspannt. Im Gasraum des Reaktors wurde durch ein Regelventil ein Druck von 1,1 bar eingestellt. Das Füllvolumen des Reaktors wurde durch Standmessung und Regelung des Mengenflusses auf 2,5 kg gehalten. Die mittlere Dichte des wasserdampfhaltigen Polyamidschaums betrug 03 g/cm³. Die Temperatur im Reaktionsrohr wurde durch Mantelbeheizung bei 275"C gehalten. Die mittlere Verweilzeit errechnet sich zu 43 Minuten. Der Austrag des nachkondensierten Produktes erfolgte· durch eine Zahnradpumpe am unteren Ende des Reaktors. Der K-Wert des ausgetragenen Polyamids betrug 67. Das Produkt war frei von Stippen und Gelteilchen und besaß eine sehr helle Eigenfarbe. r,

Beispiel 2

Durch Entspannen einer Schmelze mit einem K-Wert von 25, einer Dichte von 1,0 bis 1,1 und einem Wassergehalt von etwa 5%, die durch Kondensation einer ^c2°/oigen wäßrigen Lösung eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und anschließendes teilweises Abtrennen des Wasserdampfes durch Entspannen auf 15 bar bei 28O⁰C hergestellt worden war, auf 2,4 bar wurde ein stabiler Polyamidschaum mit 4 > einer mittleren Dichte von 0,5 g/cm³ erzeugt, der einem rohrfömigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 400 mm zugeführt und am unteren Ende wieder ausgetragen wurde. Der Durchsatz durch diesen Reaktor betrug 50 kg/h, das Füllvolumen wurde bei 25 kg gehalten, so daß sich rechnerisch eine mittlere Verweilzeit von 30 Minuten ergibt. Die Produkllemperatur im Reaktor betrug 275° C. Der Austrag aus dem Reaktor erfolgte über eine Schnecke mit einer Entgasungszone. In dieser Zone wurde über eine Wasserringpumpe ein Unterdruck von 0,027 bar eingehalten. Die Verweilzeit der Polymerschmeize in der Austragsschnecke betrug etwa 2 Minuten. Anschließend wurde die Schmelze in einer Düse zu Fäden geformt, im Wasserbad gekühlt und granuliert. Der K-Wert des granulierten Polymeren betrug 7 !,8.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch erfolgte der Austrag des nachkondensierten Polyamids über eine Zahnradpumpe am unteren Ende des Rohrreaktors. Die Schmelze wurde von der Zahn-sdpumpe über eine auf 280⁰C beheizte Leitung durch eine Düse gepreßt. Der Druck der Schmelze zwischen Zahnradpumpe und Düse betrug 16 bar, die Verweilzeit der Schmelze in der Leitung zwischen Pumpe und Düse wurde mit 1,5 Minuten berechnet. Der aus der Düse ausgepreßte bldsenfreie Polyamidstrang wurde in einem Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Der K-Wert betrug 63, der Wassergehalt etwa 03%. Die beschriebenen Bedingungen wurden über eine Laufzeit von insgesamt 2 Monaten im wesentlichen konstant gehalten. Es traten keine Störungen im Produktfluß durch Verstopfungen auf. Die Homogenität und Eigenfarbe des nachkondensierten Polyamids war auch nach 2 Monaten noch so gut wie zu Beginn. Das gesamte Produkt war frei von Stippen und Gelpartikcln.

Beispiel 4

Es wurden die Bedingungen des Beispiels 2 gewählt, jedoch war die niedermolekulare Polyamidschmelze mit einem K-Wert von 25 aus einer wäßrigen Lösung von 175 Teilen Wasser, 28 Teilen eines Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 42 Teilen Adipinsäure und 68,5 Teilen Dimethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan hergestellt worden. Der K-Wert des ausgetragenen Polymeren betrug 5P.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden durch thermische Weiterkondensation von niedermolekularen Polyamiden, welche zu mehr als 50 MoI-⁰X) auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin aufgebaut sind, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß eine homogene Polyamidschmelze mit einem K-Wert nach Fikentscher von 20 bis 50 und einer Dichte zwischen 0,9 und 1» 1,5 g/cm³ in einen wasserdampfhaltigen Schaum mit einer mittleren Dichte zwischen 0,1 und 0,8 g/cm¹ überführt wird, dieser Schaum kontinuierlich durch eine Nachkondensationszone bewegt wird, wo er durchschnittlich 10 bis 150 Minuten lang bei Drücken zwischen 1 und 3,5 bar auf einer Temperatur zwischen 250 und 300⁰C gehalten wird zur Erhöhung des K-Wertes des Polyamids um mindestens 5 Einheiten, und im Anschluß an die Nachkondensaiion der in dem Schaum vorliegende Was- 2» serdampf abgetrennt wird oder die Polyamidschmelze ohne Abtrennung des im Schaum vorliegenden Wasserdampfes bei Drücken oberhalb von 5 bar innerhalb von weniger als 10 Minuten zu Fäden oder Strängen verformt wird. j->

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nachkondensationszone keine bewegten Apparaturteile enthalten sind.