DE69628340T2 - Initiator für die Herstellung von Amorphen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen enthaltenden Copolymeren - Google Patents

Initiator für die Herstellung von Amorphen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen enthaltenden Copolymeren Download PDF

Info

Publication number
DE69628340T2
DE69628340T2 DE69628340T DE69628340T DE69628340T2 DE 69628340 T2 DE69628340 T2 DE 69628340T2 DE 69628340 T DE69628340 T DE 69628340T DE 69628340 T DE69628340 T DE 69628340T DE 69628340 T2 DE69628340 T2 DE 69628340T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
hfp
initiator
reactor
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69628340T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69628340D1 (de
Inventor
Colin Anolick
Viacheslav Alexandrovich Petrov
Bruce Edmund Smart
Charles Winfield Newark Stewart
Robert Clayton Wheland
William Brown Farnham
Andrew Edward Feiring
Weiming Qui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/384,068 external-priority patent/US5478905A/en
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE69628340D1 publication Critical patent/DE69628340D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69628340T2 publication Critical patent/DE69628340T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft (C4F9)2NSCF3 für die Herstellung von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen enthaltende Copolymere, die amorph sind. Solche Coplymere können nach einem kontinuierlichen Verfahren bei hohem Druck hergestellt werden.
  • Amorphe fluorierte Polymere und speziell perfluorierte Polymere sind wegen ihrer ungewöhnlichen Oberflächeneigenschaften, ihres geringen Brechungsindex, ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante und der relativen Leichtigkeit des Beschichtens oder Verkapselns von Gegenständen mit derartigen Polymeren besonders nützlich und speziell als Beschichtungs- und Verkapselungsmassen. Die Verwendung derartiger Polymere ist jedoch wegen ihrer hohen Kosten begrenzt gewesen, die in der Regel von den hohen Kosten der Monomere und/oder den hohen Kosten des Polymerisationsprozesses zur Herstellung der Polymere kommen. Daher ist man ständig auf der Suche nach solchen Polymeren und den Verfahren zu ihrer Herstellung, die kostengünstiger sind.
  • Die US-P-3062793 beschreibt amorphe Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), die mit Hilfe einer radikalischen Hochdruckpolymerisation erzeugt werden. Der einzige darin beschriebene Prozess ist ein Chargenprozess, der eine verhältnismäßig niedrige Produktivität hat.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation, wie in WO-A-96/24624, umfassend das Kontaktieren bei einem Druck von 41 MPa bis 690 MPa und einer Temperatur über 200°C, vorzugsweise von 200° bis 400°C, von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, und einem radikalischen Initiator, z. B. der Formel (C4F9)2NSCF3.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verbindung der Formel (C4F9)2NSCF3.
  • Das hierin hergestellte TFE/HFP-Copolymer ist amorph. Unter einem amorphen Polymer ist zu verstehen, dass das Polymer eine Schmelzwärme von weniger als 1 J/g hat, wenn in dem Fall eines TFE/HFP-Dipolymers mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen wird. Dieses wird in einer "ersten Schmelzcharge" gemessen, d.h. unvermischtes Polymer wird bis mindestens 300°C in der DSC (bei 10°C/min) erhitzt und die Schmelzwärme, sofern es eine gibt, gemessen. In dem Fall von Terpolymeren, wo das restliche dritte Monomer oftmals aus dem Polymer durch Erhitzen für etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Vakuumofen entfernt wird, wird eine DSC mit "zweiten Schmelzchargen" bei 10°C/min bis mindestens 200°C verwendet.
  • Diese Polymere werden auf dem Wege eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt, in dem die Ausgangsbestandteile dem Reaktionsapparat in einer weitgehend kontinuierlichen Form zugestellt werden und in dem der Produktstrom weitgehend kontinuierlich bei näherungsweise der gleichen Durchsatzrate abgezogen wird, mit der die Inhaltsstoffe zugegeben werden. Dieser Typ von Reaktionen ist dem Fachmann auf dem Gebiet im Allgemeinen bekannt, siehe beispielsweise H. F. Mark, et al., Herausg., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 19, John Wiley & Sons, New York, 1982, S. 880-914. In diese kontinuierlichen Reaktionsapparate einbezogen sind kontinuierliche Rührkesselreaktoren und Röhrenreaktoren. Die Produktivität des Verfahrens ist unter den in dem hierin beschriebenen Verfahren eingesetzten Bedingungen außergewöhnlich hoch. Unter Produktivität wird hierin das in einer Volumeneinheit des Reaktionsapparats innerhalb einer Zeiteinheit erzeugte Gewicht des Polymers verstanden. Die Produktivitäten werden hierin angegeben als kg/l/h.
  • Das hierin beschriebenen Verfahren verfügt typischerweise über Produktivitäten von 0,8 bis 15 kg/l/h. Die "Beispiele" veranschaulichen, dass im typischen Fall höhere Polymerisationstemperaturen höhere Produktivitäten ergeben. Im Gegensatz dazu verfügt eine Chargenpolymerisation bei der im Wesentlichen ein ähnliches Polymer erzeugt wird und wie in der US-P-3 062 793 veröffentlicht wird über Produktivitäten (aus den "Beispielen") von 0,01 bis 0,03 kg/l/h, was um mehr als eine Größenordnung weniger ist als bei den kontinuierlichen Verfahren. Dieses bedeutet geringere Kosten für Polymer, das mit Hilfe des kontinuierlichen Verfahrens erzeugt wird.
  • Das Verfahren wird bei einem Druck von 41 bis 690 MPa (etwa 6.000 bis etwa 100.000 psi), bevorzugt bei 55 bis 172 MPa (etwa 8.000 bis etwa 25.000 psi), mehr bevorzugt bei 62 bis 152 MPa (etwa 9,000 bis 22.000 psi) und besonders bevorzugt bei 69 bis 103 MPa (etwa 10.000 bis etwa 15.000 psi) gefahren. Sobald der Druckabfall auf 41 MPa geht, nehmen sowohl die relative Molekülmasse der erzeugten Polymere als auch die Umwandlung von Monomeren zu Polymer ab.
  • Vorzugsweise werden in dem Verfahren keine Lösemittel verwendet, da bei diesen Drücken die Monomere und speziell HFP das Polymer in der Regel auflösen. Nichtsdestoweniger lassen sich in dem Reaktionsapparat Lösemittel einsetzen. Sofern das Endprodukt eine Polymerlösung sein soll, kann die direkte Erzeugung der Polymerlösung bevorzugt sein, um die Kosten herabzusetzen (siehe Beispiel 43). Gelegentlich ist es aus Gründen der bequemen Handhabung am Besten, geringe Initiatormengen einzuführen, wenn sie auf ein größeres Volumen mit einer geringen Lösemittelmenge verdünnt wurden (siehe Beispiel 51). Lösemittel können auch aus anderen Gründen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise zur Herabsetzung der Viskosität der Prozessmischung oder um die Leitungen von Polymer frei zu halten, was speziell bei niedrigeren Drücke zutrifft. Sofern Lösemittel verwendet werden, sind diese unter Prozessbedingungen vorzugsweise weitgehend inert. Verwendbare Lösemittel schließen Perfluordimethylcyclobutan und Perfluor(n-butyltetrahydrofuran) ein.
  • Unter Prozessbedingungen ist das Polymer in dem/den Monomerlen) löslich. Eine der Methoden der Abtrennung des Polymers besteht daher darin, den Druck unterhalb dessen abzusenken, der für die Auflösung des Polymers erforderlich ist, und das Polymer davon abzutrennen, wie beispielsweise durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren. Praktisch ist es nicht erforderlich, den Druck der nicht umgesetzten Monomere auf Atmosphärendruck herabzusetzen, sondern lediglich auf den, der für die Phasentrennung des Polymers benötigt wird. Daher lassen sich diese Monomere mit lediglich einer "partiellen" Druckentspannung in den Kreislauf zurückführen, wodurch Energiekosten eingespart werden. Alternativ kann der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt werden, während flüchtige Monomere abgelüftet werden und das Produktpolymer zurücklassen. Die Monomere können selbstverständlich gewonnen und wiederverwendet werden.
  • Der Apparat für den Ablauf der Polymerisation kann jeder beliebige geeignete Druckapparat sein, in dem die Reaktanten- und Produktströme mit entsprechenden Durchsatzraten zugeführt und abgezogen werden können. Der Apparat kann somit ein Rührautoklav oder ein Autoklav oder Rührer sein, ein Reaktionsapparat vom Typ des Röhrenraktors oder ein anderer geeigneter Apparat. Das Bewegen ist nicht erforderlich, wird jedoch bevorzugt und speziell, um Polymere mit geringen Molmassenverteilungen zu erhalten. Das Konstruktionsmaterial sollte für die Prozess-Inhaltsstoffe geeignet sein, wobei oftmals Metalle wie beispielsweise rostfreier Stahl geeignet sind.
  • Die Polymerisation wird ausgeführt über 200°C, vorzugsweise bei 200° bis 400°C, mehr bevorzugt bei 225° bis 400°C und am meisten bevorzugt bei 250° bis 400°C. Der Initiator wird so gewählt, dass er aktive freie Radikale bei der Temperatur erzeugt, bei der die Polymerisation ausgeführt wird. Derartige Quellen für freie Radikale und speziell solche, die für Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere bei sehr viel niedrigeren Temperaturen geeignet sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Siehe hierzu beispielsweise J. Brandrup, et al., Herausg., Polymer Handbook, 3. Ausg., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. II/1 bis II/65. Die bevorzugte Temperatur für den Ablauf unseres Prozesses hängt sowohl von den Monomeren als auch von dem Initiator ab und ist oftmals ein Kompromiss zwischen dem Erhöhen der Temperatur zugunsten hoher Produktivitäten und hoher Umsetzungen einerseits und dem Absenken der Temperatur andererseits, um die Herabsetzung der Kettenübertragung und des Monomerabbaus auf ein Minimum herabzusetzen.
  • Geeignete Initiatoren für freie Radikale sind Perfluoralkyl-Verbindungen, die Stickstoff-Schwefel-Bindungen enthalten, mit der Formel R1 2NSR1, worin jedes R1 unabhängig gesättigtes Perfluorhydrocarbyl ist, wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen, isolierte Iod-, Brom- oder Chlor-Substituenten oder Perfluoramino-Gruppen. Unter "gesättigtes Perfluorhydrocarbyl" wird ein einwertiger Radikal verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Fluor enthält und keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Unter "isolierter" Iod-, Brom- oder Chlor-Substituent wird verstanden, dass es keine anderen Iod-, Chlor- oder Brom-Atome an den Kohlenstoffatomen in alpha- oder Beta-Stellung zum Kohlenstoffatom gibt, das an dem isolierten Iod-, Brom- oder Chlor-Atom gebunden ist. Ein Initiator ist (C4F9)2NSCF3.
  • Die verwendete Menge des Initiators für ein Freies Radikal hängt von den Prozessbedingungen ab. Allgemein sagt man, es wird eine wirksame Menge verwendet, wobei eine wirksame Menge diejenige ist, die dazu führt, dass mit dem Initiator eine umfangreichere Polymerisation bewirkt wird als ohne diesen. Es ist wahrscheinlich, dass jede Polymerisation, ohne dass ein vorsätzlich zugesetzter Initiator vorhanden ist, auf zufällig vorhandene Verunreinigungen zurückzuführen ist, die bei den hohen Polymerisationstemperaturen als Initiatoren wirken können. So sind Anstrengungen zu unternehmen, diese Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, auf ein Minimum herabzusetzen. Als ein nützlicher Bereich für die Konzentration des Initiators haben sich 0,003 bis 0,5 g Initiator/kg Monomer und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,3g/kg erwiesen. Höhere oder geringere Mengen sind ebenfalls verwendbar und hängen von dem Initiator ab, den Monomeren, den angestrebten relativen Molekülmassen, der Prozessausstattung und den Prozessbedingungen, die zur Anwendung gelangen und lassen sich mühelos experimentell bestimmen. Der Initiator kann dem Reaktionsapparat als eine Lösung in dem/den Monomer/en zusetzen.
  • Obgleich "Lösemittel" der Polymerisation zugesetzt werden können, so dass die Polymerisation in Lösung oder Aufschlämmung ausgeführt wird, gilt es als bevorzugt, wenig oder kein Lösemittel zuzusetzen. Unter den Prozessbedingungen ist das erzeugte Polymer oft in den superkritischen HFP löslich. Das Polymer kann einfach durch Herabsetzen des Druckes unterhalb von etwa 34MPa (etwa 5.000 psi) abgetrennt werden, wo das Polymer unlöslich wird. Das Polymer kann auch als Fasern oder Fibrillen durch Flash-Spinning aus Lösemittel und durch direktes Flash-Spinnning der Polymerisationsmischung abgetrennt werden. Zur Erleichterung können geringe Mengen von Lösemitteln verwendet werden, wie beispielsweise als Träger für den Initiator. Beispiele für verwendete Lösemittel sind FC-75, Perfluor(2-n-butyltetrahydrofuran) und das cyclische Dimer von HFP. Ein anderes verwendbares Lösemittel ist superkritisches CO2.
  • Polymer, das HFP enthält, Vinylidenfluorid (VF2) und wahlweise TFE, kann mit Hilfe der 19F NMR analysiert werden, um die Mikrostruktur des Polymers zu bestimmen. Insbesondere kann die Mikrostruktur von Monomer-Sequenzen isolierter repetierender Einheiten bestimmt werden, die deriviert sind von HFP und "umgeben sind" von Monomereinheiten, deriviert von VF2. Diese sind:
    Figure 00040001
  • Hierin werden die vorgenannten Sequenzen mit ihrer Sequenznummer bezeichnet. Zur Bestimmung diese Sequenzen werden 19F NMR-Spektren von 5%-Lösungen in Hexafluorbenzol (HFB) ermittelt. Die Spektren werden bei 80°C auf einem Bruker AC 250 aufgenommen, der für 19F bei 235,4 MHz betrieben wird. Die Bedingungen der Ermittlung schließen eine 90°-Impulsbreite von 5,0 μs ein, 20 Sekunden-Rückführungsverzögerung und 64 zusammengefasste Scans. Die Spektren wurden auf HFB bei 162,46 ppm bezogen.
  • Die Zusammensetzung wurde aus dem 19F NMR-Spektrum in der folgenden Weise ermittelt. Aufgrund der hohen Konzentration von HFP wurde angenommen, dass sämtliches VF2 in der Nähe zu HFP durch das Signal bei –75 ppm dargestellt wird. VF2, das nicht angrenzend zu HFP war, wurde aus dem Signal bei –82 ppm genommen. Die Summe dieser Flächen wurde in Mole VF2 umgewandelt. Die HFP-Menge wurde aus der Summe der Flächen bei –75 ppm und –70 ppm umgewandelt zu Molen von HFP bestimmt. In den TFE-enthaltenden Proben wurde das TFE aus der Fläche der Signale zwischen –95 ppm und –125 ppm korrigiert für die CF2's aus HFP und korrigiert für die CF2's aus VF2 ermittelt, dargestellt in dem Signal von HFP-CF3's angrenzend zu den CH2's vom VF2 angrenzend an den CH2's von VF2.
  • Bei mindestens einer Probe wurde die auf diese Weise bestimmte Zusammensetzung von VF2 durch Hinzufügen eines internen Standards von Trifluormethyldichlorbenzol zu einer abgewogenen Menge von Polymer und ermitteln der Menge von CF2 aus dem 1H-Spektrum bestätigt. Bei der getesteten Probe standen die Ergebnisse innerhalb von 3% relativ in Übereinstimmung.
  • HFP-zentrierte Sequenzen wurden als eine Möglichkeit zur Identifizierung von Unterschieden in der Polymerisation verwendet. Das 19F-Signal bei –179 bis –179,5 ppm wurde als das CF in einer HFPzentrierten VF2/HFPNF2-Sequenz identifiziert, in der die CH2's in Beta-Stellung zum CF waren. Das Signal bei –180,4 bis –181,2 ppm wurde als eine CF in einer VF2/HFPNF2-Sequenz identifiziert, in der sich das eine CH2 in alpha-Stellung und ein CH2 in beta-Stellung zum CF in dem HFP befand. Das Endsignal bei –181 bis –181,8 ppm wurde als VF2/HFPNF2 identifiziert, worin das eine CH2 in alpha-Stellung und ein CH2 in gamma-Stellung und ein CF3 in delta-Stellung zum CF waren.
  • Alle Polymere lassen sich hierin nach auf dem Gebiet bekannten Methoden vernetzen. Perfluorierte Polymere können durch Exponierung an ionisierender Strahlung vernetzt werden. Polymere, die Wasserstoff enthalten oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Nitril oder Sulfonylhalogenid, können nach Methoden vernetzt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind. Sobald sie vernetzt sind, sind diese Polymere selbstverständlich vernetzte Elastomere mit deren Tg unterhalb von Umgebungstemperatur.
  • Da TFE in der Polymerisation wesentlich stärker reaktionsfähig ist als HFP, wird ein Überschuss an HFP benötigt, um die angestrebte Polymerzusammensetzung zu erzielen. Dieses bedeutet im typischen Fall auch, dass am Ende der Polymerisation der überwiegende Teil oder alles vom TFE polymerisiert worden ist, dass jedoch (eine erhebliche Menge von) HFP unpolymerisiert sein wird. In einer Hinsicht ist dies ein Vorteil, da das HFP dabei hilfreich sein kann, das Polymer aus dem Reaktionsapparat auszutragen und kein zusätzlicher Träger (wie beispielsweise ein Lösemittel) benötigt wird. Im typischen Fall macht das TFE 1% bis 15 Molprozent der Gesamtmenge an Monomer aus, die dem Prozess zugeführt wird, wobei das HFP und anderes/andere Monomerle) (sofern vorhanden) den Rest ausmachen.
  • Die mittlere Verweilzeit ist der Mittelwert der Zeit, in der alle dem Reaktionsapparat zugeführten Materialien effektiv im Reaktionsapparat verbringen und ist eine Funktion des Volumens des Reaktionsapparates und des Volumendurchsatzes der Prozessbestandteile durch den Reaktionsapparat. Eine bevorzugte Verweilzeit sind 20 Sekunden bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt 40 Sekunden bis 2 Minuten. Eine bevorzugte Mindestverweilzeit beträgt etwa 10 Sekunden, mehr bevorzugt etwa 15 Sekunden. Eine bevorzugte maximale Verweilzeit beträgt 10 Minuten.
  • Wenn die Prozessflüssigkeiten dem Reaktionsapparat zugeführt werden, werden diese vorzugsweise unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Reaktion bis zu einer Temperatur etwas weniger als der der tatsächlichen Reaktortemperatur, 20° bis 100°C weniger, vorgewärmt. Dadurch hat man die Möglichkeit, eine gleichförmige konstante Temperatur im Reaktionsapparat selbst aufrecht zu erhalten und die frisch zugesetzten Materialien haben die Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion unmittelbar bei Eintritt in den Reaktionsapparat zu starten.
  • Die hierin beschriebenen amorphen Polymere sind für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich, von denen viele auf der Tatsache beruhen, dass die Polymere in bestimmten halogenierten und speziell perfluorierten Lösemitteln löslich sind, wie beispielsweise einem Perfluorkohlenstoff einer Perfluor-Verbindung, die Schwefel enthält oder einen halogenierten Ether, womit die Polymere leicht als Formtrennmittel, Folien, Beschichtungen und Verkapselungsmittel verwendbar sind. Verwendbare Lösemittel schließen ein: "Dimer", Perfluorbenzol, Perfluor(n-butyltetrahydrofuran) und FC-10 (Handelsbezeichnung von "Dimer" 3M Fluorkohlenstoff-Fluid). Bevorzugt ist das Lösemittel ein gemischtes Lösemittel. Eine andere Art von verwendbarem Lösemittel ist eine perfluorierte (organische) Verbindung, die Schwefel enthält, wie beispielsweise Perfluor-l,4-dithian, Perfluorthiepan, Perfluordiethylsulfon und Perfluoroctansulfonylfluorid.
  • Da die Polymere chemisch relativ beständig sind, können sie zum Verkapseln von Artikeln verwendet werden, die gegenüber Kontamination, Korrosion und/oder unerwünschte Adhäsion an anderen Materialien geschützt werden müssen. Folien und Beschichtungen können besonders aufgrund der dem Polymer innewohnenden Eigenschaften nützlich sein, wie beispielsweise Fehlen der Kristallinität (das Polymer ist klar), geringe Oberflächenenergie (und damit geringe Benetzung durch Wasser und durch die meisten organischen Flüssigkeiten), niedrige Dielektrizitätskonstante, niedriger Brechungsindex, niedriger Reibungskoeffizient und geringe Adhäsion an anderen Materialien.
  • In den Beispielen wurde die 19F NMR, die zur Ermittlung der HFP-Verteilung in dem Polymer angewendet wurde, auf einen Bruker® AC 250 NMR gemessen, die bei 235 MHz betrieben wurde. Die Polymerproben wurden in 5 mm-NMR-Röhrchen geladen und in einer engen Bohrsonde bis 250° bis 360°C erhitzt. In der Schmelze erschienen die Methin-CF's der HFP-Einheiten bei –183,5 ppm, sofern als isolierte Einheiten vorhanden, bei –179,5, sofern als Kopf-Schwanz-Diaden vorhanden, und bei –177 ppm, sofern als Kopf-Schwanz-Triaden vorhanden. Es ist unbestimmt ob die Integration auf die HFP-Triaden bei –177 ppm auch höhere (als Triaden) Oligomerblöcke einschließt. Die Menge der HFP-Triaden wurde aus dem Verhältnis der Flächen des 19F NMR-Signals bei –177 ppm zu den Gesamtflächen der Signale bei –177, –179,5 und –183,5 ppm bestimmt.
  • In den Beispielen wurden Druckänderungen verwendet, um die Masse des in den Mischbehälter (2) zugesetzten Tetrafluorethylens (TFE) zu berechnen. Bei den Tetrafluorethylen-Berechnungen in dem Vergleichsbeispiel 1 wurde der Überdruck des TFE unkorrekt als absoluter Druck genommen. Bezogen auf diese unkorrekte Annahme wurde die Menge von 160 g TFE in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben. Das tatsächliche zugesetzte TFE betrug in diesem Beispiel 223 g, wie angegeben und als solche in dem Beispiel in Klammern gesetzt.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    GPC - Gelpermeationschromatographie
    HFP - Hexafluorpropylen
    I. D. - Innendurchmesser
    IR - Infrarot(Spektrum)
    Mn - zahlengemittelte relative Molekülmasse
    Mw - massegemittelte relative Molekülmasse
    Mv - viskosimetrische gemittelte relative Molekülmasse
    O. D. - Außendurchmesser
    TFE - Tetrafluorethylen
  • In den Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:
    FC®-75 - Fluorinert® Electronic Liquid, vertrieben von 3M Industrial Chemicals Products Division, von dem angenommen wird, dass es sich im Wesentlichen um Perfluor(2-butyl-tetrahydrofuran) handelt.
    Kapton®-Polyimidfilm – eine Polyimid-Folie, verfügbar bei E. I. duPont de Nemours, Inc.
  • Wilmington, DE, USA.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Hochdruckeinheit, die für die kontinuierliche Polymerisation verwendet werden kann. In 1 wird innerhalb der Barrikade NF3-Initiator in den Kreis (1) geladen und sodann in den Behälter (2) unter Verwendung von Hexafluorpropylen (HFP) geblasen. In (2) wird Tetrafluorethylen dem HFP/NF3-Gemisch zugesetzt und die Gesamtmischung in (2) sodann aus dem Boden von (2) entfernt, auf einen höheren Druck verstärkt und durch den "Rückführkreis für Monomer" zurückgeführt und danach ein Teil davon in den beheizten (Polymerisations)Reaktor (5) geschickt und ein Teil durch Ventil (4) zurück nach (2) geführt, nachdem der Druck am Druckregler (3) auf den Druck der Inhaltsstoffe von (2) gesenkt worden war. Nach dem Austritt aus dem Reaktor (5) wird der Druck der Mischung am Rückdruckregler (6) herabgesetzt (oftmals auf Atmosphärendruck) und das Copolymer-Produkt in der Glasauffangflasche (7) abgetrennt. Gasförmige Substanz, die die Auffangflasche verläßt, wird durch Messgerät (8) geführt, das zur Messung der Menge von nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren verwendet wird. Eine detailliertere Beschreibung der Anwendung des Apparates in 1 erfolgt nachfolgend.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10 ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
  • Es wurden alle für einen einzigen Durchlauf benötigten Reaktanten in einem Vorratsgefäß vorgemischt, auf einen Druck von 103 MPa gebracht, bei etwas geringerem Druck durch einen erhitzten Druckbehälter abgelassen und schließlich auf Atmosphärendruck in Form eines festen Polymers entspannt, das mit nicht umgesetztem Monomer verschäumt war. Die nachfolgend für Beispiel 1 gegebene detaillierte Prozedur bezieht sich auf die schematische Darstellung des Reaktionsapparates von 1.
  • HERSTELLUNG VON HOMOGENER MONOMER/INITIATOR-MISCHUNG
  • Es wurde ein 25 ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zu einem 3,81-Behälter (2) mit Stickstofftrifluorid (etwa 0,6 g NF3) bei Außentemperatur auf 710 kPa unter Druck gesetzt. Sodann wurde der 3,81-Behälter mit 160 g TFE (das tatsächlich beschickte TFE betrug 222 g) und 4.000 g HFP beschickt, wovon ein Teil des HFP verwendet wurde, um das NF3 in den Behälter (2) zu blasen. Die flüssige Monomerphase wurde von dem Boden des Behälters abgezogen, auf 103 MPa unter Druck gesetzt und sodann über den Rückdruckregler (3) zum Behälter zurückgeführt. Der Durchlauf wurde so lange nicht gestartet, bis die Inhaltsstoffe des Autoklauen für 10 Minuten eines solchen Rücklaufs gemischt worden waren. Der Rücklauf durch den Behälter wurde für die Dauer des Durchlaufs aufrecht erhalten. Es wurden keine Versuche unternommen, die Temperatur des Behälters zu regeln, die im Falle dieses Durchlaufs von 23°C zu Beginn bis 33°C am Ende schwankte.
  • MONOMERZUFUHR ZUM REAKTIONSAPPARAT
  • Der Fluss durch das System wurde aufrechterhalten, indem der Monomerdruck stufenweise von 103 MPa in dem Rückführkreis auf 96,5 MPa in dem Reaktor und schließlich auf Atmosphärendruck in dem Produktsammler abgelassen wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit Hilfe eines Mikrodosierventils (4) in einer Leitung aus rostfreiem Stahl geregelt, die den Behälterrückführkreis bei 103 MPa mit dem Reaktor bei 96,5 MPa verbindet. Der Reaktordruck wurde mit Hilfe des Rückdruckreglers (6), der hinter dem Reaktor (5) angeordnet war, auf 96,5 MPa gehalten. Das Mikrodosierventil (4) wurde solange geöffnet, bis Monomer durch den Reaktor mit 10 bis 12 g pro Minute Durchflussgeschwindigkeit strömte; die Messung der Durchflussgeschwindigkeiten wird nachfolgend diskutiert. Um während des gesamten Durchlaufs eine stationäre Strömung aufrechtzuerhalten, wurden an dem Mikrodosierventil (4) regelmäßige Justierungen vorgenommen.
  • REAKTIONSAPPARAT
  • Wie bereits erwähnt, verlief ein flexibles Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,40 cm und einem Innendurchmesser von 0,16 cm vom Mikrodosierventil (4) zur Vorderseite des Reaktionsapparates (5). Um zu versuchen, die Monomere rasch auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurden ungefähr die letzten 61 cm der Rohrleitung vor dem Reaktionsapparat mit Elektroisolierband umwickelt und auf etwa 200°C vorgewärmt. Unter Berücksichtigung, dass das Innenvolumen dieses vorgewärmten Segments relativ zum Reaktionsapparat gering war (etwa 1 ml in der vorgewärmten Leitung gegenüber 10 ml im Reaktionsapparat) und dass die Reaktionsgeschwindigkeiten bei 200°C langsamer sind als bei 275°C, wurde die Polymerbildung in der vorgewärmten Leitung für die Aufgabe der Produktivitätsberechnungen ignoriert. Der Reaktionsapparat (5), der in diesem Beispiel ein 10 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl war (Länge 10,2 cm und Innendurchmesser 1,1 cm, enthaltend 2 lose 0,63 cm-Kugeln aus rostfreiem Stahl), wurde mit einer Farben-Schüttelmaschine unter Erhitzen bis 275°C geschüttelt.
  • PRODUKTISOLATION
  • Es wurde ein Stück einer flexiblen Rohrleitung aus rostfreiem Stahl vom Reaktionsapparat (5) zurück zum Druckregler (6) geführt, wo der Druck von 96,5 MPa auf Atmosphärendruck abfiel. Trotz der Tatsache, dass nichts unternommen wurde, die Leitung oder das Ventil anzuwärmen, wurde in diesem sowie in der Mehrzahl der Durchläufe kein Verstopfen festgestellt. Sofern ein Verstopfen auftrat, so geschah dieses meistens an der Niederdruckseite des Reglers (6), wo geschäumtes Polymer zurück blieb, wenn das Monomer entspannt wurde. Um ein Verstopfen auf ein Minimum herabzusetzen, wurde die Niederdruckseite des Ablassventils aufgebohrt, um eine möglichst große Düse zu schaffen, und wurde sodann direkt mit einer Glasauffangflasche (7) verbunden. Das aus der Glasauffangflasche austretende gasförmige Monomer wurde durch das Feuchtigkeitsmessgerät (8) geleitet und die Literzahl von Monomer pro Minute umgewandelt zu Monomerfluss in Gramm pro Minute. Auf diese Weise wurde über die Dauer dieses Durchlaufs von 247 Minuten eine mittlere Durchlaufgeschwindigkeit von 10,9 g/min festgestellt. Nimmt man eine Dichte des HFP bei 275°C/96,5 MPa mit etwa 1,29 g/ml an, so betrug die mittlere Verweilzeit für die Monomere im Reaktionsapparat (5) etwa 1,2 Minuten. Das Polymer wurde aus der Glasauffangflasche (7) in Form von großen, mit weißem Feststoff geschäumten Brocken mit einem Gewicht von 170,2 g gewonnen. Indem das restliche Monomer mit einer Vakuumpumpe abgezogen wurde, verringerte sich das Polymergewicht auf 159 g bei einer Mengenleistung von 3,8 kg/lh. Die F NMR der Polymerschmelze bei 330°C ergab 43 Molprozent (53 Gew.%) HFP, das mit 57 Molprozent (47 Gew.%) TFE copolymerisiert war was die Berechnung von 54% TFE Umsatz pro Durchlauf und 3,2% HFP Umsatz pro Durchlauf ermöglicht. Das Mahlen von 1,5 g dieses Polymers in der Weizenmühle mit 5 ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine viskose Lösung. Es wurden transparente Folien bei 160°C unter Aufbringung von 3.600 kgf Druck für 1 g-Proben gepresst, die zwischen Decklagen aus Polyimid-Folie Kapton® gehalten wurden. Unter einem aufgebrachten Gewicht von 15 kg wurde eine 2 g-Probe durch einen Schmelzindex-Prüfer bei 0,63 g/min bei 200°C extrudiert. Die GPC in FC-75-Lösemittel zeigte: Mw = 235.000 und Mn = 94.700 bei einem Mw/Mn = 2,87.
  • BEISPIEL 1
  • (C4F9)2NSCF3-Initiierung
  • Der 10 ml-Schüttelautoklav wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 eingestellt. Anstelle der Verwendung von NF3 als Initiator wurde eine Lösung von 0,5 ml (C4F9)2NSCF3 (0,92 g) aufgelöst in 2,0 ml HFP cyclischem Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor Beginn des Durchlaufs eingeführt. Es wurde eine Mischung dieses Initiators mit 80 g TFE und 2.200 g HFP durch den 10 ml-Rührreaktor bei etwa 11 g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,1 min) und 96,5 MPa für 105 min geschickt. Das Trocknen mit der Vakuumpumpe bei Raumtemperatur und anschließend für 4 Stunden bei 150°C ergab 97 g Poly-(HFP/TFE) bei einer Produktivität von 5,5 kg/lh. Ein Granen Polymer ergab eine viskose Lösung mit restlichen unlöslichen Stoffen bei Mischung bei Raumtemperatur mit 5 ml FC®-75. Die Fluor-NMR in der Schmelze ergab bei 320°C 55 Gew.% HFP/45 Gew.% TFE. Mit Hilfe der GPC in FC®-75 wurde bei 80°C ein Mw = 391.000, Mn = 116.000, Mv = 332.000 ermittelt. Es wurden ungefährt 210 g Polymer pro Gramm (C4F9)2NSCF3-Initiator erzeugt.
  • BEISPIEL 2
  • (C4F9)2NSCF3
  • In einen 100 ml-Kolben wurde C4F9N = CFC3F7 (5,0 g, 11,5 mMol), CsF (2,3g, 15 mMol) und 10 ml Diethylether unter einer N2-Atmosphäre gegeben. Nach dem Rühren für 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit Hilfe eines Eis/Wasserbades bis etwa 5°C gekühlt und über einem Trockeneis-Aceton-Kühler CF3SCl (Überschuss) zugegeben, bis in der Mischung eine leicht gelbe Färbung festzustellen war. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur einen Tag lang gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert, das Filtrat zur Entfernung von Ether teilweise destilliert und der Rückstand bei vermindertem Druck einer Verdampfungsdestillation von Kolben zu Kolben unterzogen, um 4,8 g (75%) farblose Flüssigkeit zu ergeben, wovon eine geringe Menge bei Erhitzen in einer Schmelzpunktkapillare das Einsetzen des Siedens bei etwa 145°C zeigte. Die 19F NMR stand in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt (C4F9)2NSCF3: –50,1 (m, 3F), –81,4 (t, J = 10 Hz, 6F), –86,0 (AB q, J = 233 Hz, 4F), –121,0 (AB q, J = 290 Hz, 4F), –126,9 (t, J = 15 Hz, 4F).

Claims (1)

  1. Verbindung der Formel (C4F9)2NSCF3.
DE69628340T 1995-02-06 1996-02-05 Initiator für die Herstellung von Amorphen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen enthaltenden Copolymeren Expired - Lifetime DE69628340T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/384,068 US5478905A (en) 1995-02-06 1995-02-06 Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
US384068 1995-02-06
US549407 1995-10-27
US08/549,407 US5663255A (en) 1995-02-06 1995-10-27 Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69628340D1 DE69628340D1 (de) 2003-06-26
DE69628340T2 true DE69628340T2 (de) 2004-04-01

Family

ID=27010452

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69633024T Expired - Lifetime DE69633024T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Amorphe HFP/TFE Copolymere
DE69617048T Expired - Lifetime DE69617048T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Initiator für die Copolymerisation von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen
DE69625336T Expired - Lifetime DE69625336T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Amorphe tetrafluoroethylen-hexafluoropropylencopolymere
DE69628340T Expired - Lifetime DE69628340T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Initiator für die Herstellung von Amorphen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen enthaltenden Copolymeren
DE69632693T Expired - Lifetime DE69632693T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Hexafluorpropen enthaltende amorphe Copolymere

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69633024T Expired - Lifetime DE69633024T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Amorphe HFP/TFE Copolymere
DE69617048T Expired - Lifetime DE69617048T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Initiator für die Copolymerisation von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen
DE69625336T Expired - Lifetime DE69625336T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Amorphe tetrafluoroethylen-hexafluoropropylencopolymere

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69632693T Expired - Lifetime DE69632693T2 (de) 1995-02-06 1996-02-05 Hexafluorpropen enthaltende amorphe Copolymere

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5637663A (de)
EP (1) EP0808335B1 (de)
JP (1) JP3764751B2 (de)
CN (2) CN1290879C (de)
DE (5) DE69633024T2 (de)
WO (1) WO1996024624A2 (de)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478905A (en) * 1995-02-06 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
DE19640972A1 (de) * 1996-10-04 1998-04-16 Bayer Ag Flüssig-Fluorkautschuk, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6200632B1 (en) * 1997-03-03 2001-03-13 Howard V. Leendertsen Methods and apparatus for applying liquid fluoropolymer solutions to substrates
DE19740633A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Fluorkautschuken
EP1498436A3 (de) * 1997-10-15 2005-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und fluorierten Olefinen
US6294612B1 (en) 1998-02-02 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends
US6248823B1 (en) 1998-07-02 2001-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for amorphous fluoropolymers
WO2000004109A1 (fr) * 1998-07-17 2000-01-27 Daikin Industries, Ltd. Composition de traitement de surface contenant du fluor
DE19903657A1 (de) * 1999-01-29 2000-08-03 Dyneon Gmbh Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere mit besserer Aufziehbarkeit
WO2000047641A1 (fr) 1999-02-15 2000-08-17 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de fluoropolymere
CA2360903A1 (en) * 1999-03-16 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer low reflecting layers for plastic lenses and devices
US6306688B1 (en) * 1999-04-28 2001-10-23 Teravicta Technologies, Inc. Method of reworkably removing a fluorinated polymer encapsulant
US6403744B1 (en) * 1999-08-18 2002-06-11 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer and composition for preparing low reflectance film
JP3830739B2 (ja) * 1999-08-18 2006-10-11 セントラル硝子株式会社 含フッ素共重合体
US6835454B1 (en) 1999-08-24 2004-12-28 Stuart Karl Randa Fluoropolymer modification of strings for stringed sports equipment and musical instruments
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
US6380313B1 (en) * 2000-06-27 2002-04-30 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a perfluorovinylether-modified flouropolymer and a melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
US6686012B1 (en) * 2000-08-23 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including a fluoroplastic layer
EP1191042A1 (de) * 2000-09-26 2002-03-27 Atofina Hochdruckpolymerisationsverfahren von 1,1 difluoroethylen
KR20030095405A (ko) * 2001-05-14 2003-12-18 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 자외선 및 진공 자외선 용도에서 유용한 중합체-액체 조성물
EP1454920A4 (de) * 2001-11-12 2006-12-06 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von fluorpolymer
US6753080B1 (en) 2002-01-29 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Receptor medium having a microfibrillated surface
US6580006B1 (en) 2002-05-02 2003-06-17 3M Innovative Properties Company Catalytic process for preparing perfluoroethanesulfonyl fluoride and/or perfluorodiethylsulfone
WO2004020476A1 (ja) * 2002-08-28 2004-03-11 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー製造方法
US7425601B2 (en) * 2002-12-20 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers with new sequence distributions
US7723447B2 (en) * 2002-12-20 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US7582715B2 (en) * 2002-12-20 2009-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers substantially free of long chain branching
CA2510860C (en) * 2002-12-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process utilizing hydrofluorocarbons as diluents
WO2005028547A1 (ja) * 2003-09-24 2005-03-31 Daikin Industries, Ltd. パーフルオロエラストマーシール材
ES2318573T3 (es) 2004-11-02 2009-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Revestimientos de fluoropolimero que contienen telomeros.
US7803890B2 (en) * 2006-12-20 2010-09-28 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers
US8372486B2 (en) 2006-12-21 2013-02-12 E I Du Pont De Nemours And Company Lubricated metal article
US8895681B2 (en) 2006-12-21 2014-11-25 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing low molecular weight hexafluoropropylene-olefin cotelomers
EP2147936B1 (de) * 2007-05-09 2017-09-27 Kyoto University Neuartige lebende radikalpolymerisation mit phosphorverbindung oder stickstoffverbindung als katalysator
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US20090093591A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Lyons Donald F Processing aid for melt-extrudable polymers
US20100093878A1 (en) * 2007-12-27 2010-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
US20090291283A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluoropolymer films
WO2011125740A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 ダイキン工業株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体
US9018325B2 (en) 2011-08-25 2015-04-28 Kyoto University Catalyst for living radical polymerization and polymerization method
US20130089671A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymers formed from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and articles and uses thereof
US20130090439A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymerization Of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene And Polymers Formed From 2,3,3,3-Tetrafluoropropene
JP2015530469A (ja) * 2012-09-28 2015-10-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーのための架橋安定化プロセス
US20150011697A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-08 E I Du Pont De Nemours And Company Melt-processible vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity
WO2015094917A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ice phobic multilayer film
EP3145993B1 (de) * 2014-05-19 2021-09-29 Arkema, Inc. Fluorpolymerzusammensetzung mit hohem schmelzfluss
US10364311B2 (en) * 2014-12-09 2019-07-30 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE copolymers
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US10717795B2 (en) * 2015-02-12 2020-07-21 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers having pendant sulfonyl groups
JP2016206484A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 株式会社リコー ヒータ、定着装置及び画像形成装置
JP6528552B2 (ja) * 2015-06-16 2019-06-12 ダイキン工業株式会社 ポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィン組成物
WO2018235911A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法
US10429296B2 (en) * 2017-07-25 2019-10-01 Kla-Tencor Corporation Multilayer film metrology using an effective media approximation
CN111406077B (zh) * 2017-09-27 2024-07-05 阿科玛股份有限公司 卤代烯烃和卤代共聚单体的共聚物
JP7073672B2 (ja) * 2017-10-31 2022-05-24 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
EP4013830A1 (de) * 2019-08-12 2022-06-22 The Chemours Company FC, LLC Haftende amorphe perfluorpolymerzusammensetzung
EP4089121A4 (de) * 2020-01-08 2024-01-24 Daikin Industries, Ltd. Elektretmaterial und induktionsumwandlungselement
WO2021141060A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 ダイキン工業株式会社 フッ素ポリマーを含有するコーティング用組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1078329B (de) * 1955-04-27 1960-03-24 Du Pont Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
US2963468A (en) * 1959-05-08 1960-12-06 Du Pont Polymerization process using nitrogen fluorides
US3062793A (en) * 1958-12-29 1962-11-06 Du Pont Amorphous copolymers of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene and their preparation
BE618320A (de) * 1961-05-31
JPS5081882A (de) * 1973-11-16 1975-07-02
US4001351A (en) * 1975-04-03 1977-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer blends
JPS6023689B2 (ja) * 1976-02-17 1985-06-08 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法
US4381384A (en) * 1981-08-17 1983-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process
CA1240119A (en) * 1984-01-16 1988-08-09 Richard A. Morgan Extrusion finishing of perfluorinated copolymers
CN86101978B (zh) * 1984-08-31 1988-09-14 旭化成工业株式会社 一种可交联的含氟共聚物的制备方法
JPS61235409A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体
SU1348354A1 (ru) * 1986-03-28 1987-10-30 Московское научно-производственное объединение "Темп" Композици дл изготовлени упаковочной пленки методом экструзии
IT1208626B (it) * 1986-06-30 1989-07-10 Ausimont Spa Composizioni vulcanizzabili a basedi fluoroelastomeri vulcanizzabili con perossidi.
JP2579312B2 (ja) * 1987-05-08 1997-02-05 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 含フッ素エラストマ−及びその成形体
KR910005678B1 (ko) * 1987-07-20 1991-08-01 이데미쯔세끼유 가가꾸 가부시기가이샤 부텐-1 공중합체
EP0357329A3 (de) * 1988-08-29 1991-05-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorkohlenstoff-Elastomere, vernetzt mit ionisierender Strahlung
US4973633A (en) * 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
US4948852A (en) * 1989-10-26 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
IT1242304B (it) * 1990-03-09 1994-03-04 Ausimont Srl Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetilene
US5543217A (en) * 1995-02-06 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene

Also Published As

Publication number Publication date
EP0808335B1 (de) 2002-12-11
DE69633024D1 (de) 2004-09-02
JPH11501685A (ja) 1999-02-09
DE69633024T2 (de) 2005-08-04
DE69617048D1 (de) 2001-12-20
CN1302030C (zh) 2007-02-28
US5637663A (en) 1997-06-10
WO1996024624A2 (en) 1996-08-15
DE69628340D1 (de) 2003-06-26
CN1290879C (zh) 2006-12-20
DE69632693T2 (de) 2005-06-16
DE69625336T2 (de) 2003-09-11
JP3764751B2 (ja) 2006-04-12
EP0808335A2 (de) 1997-11-26
CN1326996A (zh) 2001-12-19
WO1996024624A3 (en) 1996-11-07
DE69632693D1 (de) 2004-07-15
DE69617048T2 (de) 2002-06-27
DE69625336D1 (de) 2003-01-23
CN1173882A (zh) 1998-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69628340T2 (de) Initiator für die Herstellung von Amorphen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen enthaltenden Copolymeren
EP0891994B1 (de) Initiator für die Herstellung von Amorphen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen enthaltenden Copolymeren
DE69306402T2 (de) Niedrigschmelzendes tetrafluorethylene-copolymer und seine verwendung
DE69835649T2 (de) Copolymere aus Maleinsäure oder dessen Anhydrid und fluorierten Olefinen
EP0043499B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen, kolloidalen Dispersionen von Copolymerisaten des Typs Tetrafluorethylen-Ethylen
DE69622535T2 (de) Amorphe tetrafluorethylen-hexafluoropropylen copolymere
EP0582841B1 (de) Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungsghaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
DE2501730C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridpolymerisats
DE2639109A1 (de) Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung
DE1806097B2 (de) Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren
DE2612360B2 (de) Wärmehärtbare Masse auf Basis von Mischpolymerisaten E.I. du Pont de Nemours anä Co
EP0043948A1 (de) Quaterpolymere vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen
DD259629A5 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation fluorierter monomerer
DE1078330B (de) Verfahren zur Herstellung der Polymeren von Perfluorvinylaethern
DE2849114C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
DE2647593C3 (de) Verfahren zur Regelung der Teilchenmorphologie und Molekulargewichtsverteilung von emulsionspolymerisierten Latexpolymeren
DE1645010A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen
DE102012005869A1 (de) Modifiziertes Propylenpolymer
DE2457102B2 (de) Vulkanisierbares Fluorelastomercopolymerisat
DE1067595B (de) Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen
DE69909901T2 (de) Chlorotrifluoroethylen-Copolymere
DE2932737A1 (de) Polycarbonat-polyaetherblockcopolymere
DE2804262C2 (de)
DE3713538A1 (de) Loesliche und haertbare, fluorhaltige copolymere
DE2161861B2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluorid-Copolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition