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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
(C4F9)2NSCF3 für
die Herstellung von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen enthaltende
Copolymere, die amorph sind. Solche Coplymere können nach einem kontinuierlichen Verfahren
bei hohem Druck hergestellt werden.
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Amorphe fluorierte Polymere und speziell
perfluorierte Polymere sind wegen ihrer ungewöhnlichen Oberflächeneigenschaften,
ihres geringen Brechungsindex, ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante
und der relativen Leichtigkeit des Beschichtens oder Verkapselns
von Gegenständen
mit derartigen Polymeren besonders nützlich und speziell als Beschichtungs-
und Verkapselungsmassen. Die Verwendung derartiger Polymere ist
jedoch wegen ihrer hohen Kosten begrenzt gewesen, die in der Regel
von den hohen Kosten der Monomere und/oder den hohen Kosten des
Polymerisationsprozesses zur Herstellung der Polymere kommen. Daher
ist man ständig
auf der Suche nach solchen Polymeren und den Verfahren zu ihrer
Herstellung, die kostengünstiger
sind.
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Die US-P-3062793 beschreibt amorphe
Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP),
die mit Hilfe einer radikalischen Hochdruckpolymerisation erzeugt
werden. Der einzige darin beschriebene Prozess ist ein Chargenprozess,
der eine verhältnismäßig niedrige
Produktivität
hat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation, wie in WO-A-96/24624, umfassend
das Kontaktieren bei einem Druck von 41 MPa bis 690 MPa und einer
Temperatur über
200°C, vorzugsweise
von 200° bis
400°C, von
Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, und einem radikalischen Initiator,
z. B. der Formel (C4F9)2NSCF3.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ebenfalls die Verbindung der Formel (C4F9)2NSCF3.
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Das hierin hergestellte TFE/HFP-Copolymer
ist amorph. Unter einem amorphen Polymer ist zu verstehen, dass
das Polymer eine Schmelzwärme
von weniger als 1 J/g hat, wenn in dem Fall eines TFE/HFP-Dipolymers
mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Heizgeschwindigkeit
von 10°C/min
gemessen wird. Dieses wird in einer "ersten Schmelzcharge" gemessen,
d.h. unvermischtes Polymer wird bis mindestens 300°C in der
DSC (bei 10°C/min)
erhitzt und die Schmelzwärme,
sofern es eine gibt, gemessen. In dem Fall von Terpolymeren, wo
das restliche dritte Monomer oftmals aus dem Polymer durch Erhitzen
für etwa
4 Stunden bei 150°C
in einem Vakuumofen entfernt wird, wird eine DSC mit "zweiten Schmelzchargen" bei
10°C/min
bis mindestens 200°C
verwendet.
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Diese Polymere werden auf dem Wege
eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt, in
dem die Ausgangsbestandteile dem Reaktionsapparat in einer weitgehend
kontinuierlichen Form zugestellt werden und in dem der Produktstrom
weitgehend kontinuierlich bei näherungsweise
der gleichen Durchsatzrate abgezogen wird, mit der die Inhaltsstoffe
zugegeben werden. Dieser Typ von Reaktionen ist dem Fachmann auf
dem Gebiet im Allgemeinen bekannt, siehe beispielsweise H. F. Mark,
et al., Herausg., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
3. Ausg., Bd. 19, John Wiley & Sons,
New York, 1982, S. 880-914. In diese kontinuierlichen Reaktionsapparate
einbezogen sind kontinuierliche Rührkesselreaktoren und Röhrenreaktoren.
Die Produktivität
des Verfahrens ist unter den in dem hierin beschriebenen Verfahren
eingesetzten Bedingungen außergewöhnlich hoch.
Unter Produktivität
wird hierin das in einer Volumeneinheit des Reaktionsapparats innerhalb
einer Zeiteinheit erzeugte Gewicht des Polymers verstanden. Die
Produktivitäten
werden hierin angegeben als kg/l/h.
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Das hierin beschriebenen Verfahren
verfügt
typischerweise über
Produktivitäten
von 0,8 bis 15 kg/l/h. Die "Beispiele" veranschaulichen, dass im
typischen Fall höhere
Polymerisationstemperaturen höhere
Produktivitäten
ergeben. Im Gegensatz dazu verfügt
eine Chargenpolymerisation bei der im Wesentlichen ein ähnliches
Polymer erzeugt wird und wie in der US-P-3 062 793 veröffentlicht
wird über
Produktivitäten
(aus den "Beispielen") von 0,01 bis 0,03 kg/l/h, was um mehr als
eine Größenordnung
weniger ist als bei den kontinuierlichen Verfahren. Dieses bedeutet
geringere Kosten für
Polymer, das mit Hilfe des kontinuierlichen Verfahrens erzeugt wird.
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Das Verfahren wird bei einem Druck
von 41 bis 690 MPa (etwa 6.000 bis etwa 100.000 psi), bevorzugt bei
55 bis 172 MPa (etwa 8.000 bis etwa 25.000 psi), mehr bevorzugt
bei 62 bis 152 MPa (etwa 9,000 bis 22.000 psi) und besonders bevorzugt
bei 69 bis 103 MPa (etwa 10.000 bis etwa 15.000 psi) gefahren. Sobald der
Druckabfall auf 41 MPa geht, nehmen sowohl die relative Molekülmasse der
erzeugten Polymere als auch die Umwandlung von Monomeren zu Polymer
ab.
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Vorzugsweise werden in dem Verfahren
keine Lösemittel
verwendet, da bei diesen Drücken
die Monomere und speziell HFP das Polymer in der Regel auflösen. Nichtsdestoweniger
lassen sich in dem Reaktionsapparat Lösemittel einsetzen. Sofern
das Endprodukt eine Polymerlösung
sein soll, kann die direkte Erzeugung der Polymerlösung bevorzugt
sein, um die Kosten herabzusetzen (siehe Beispiel 43). Gelegentlich
ist es aus Gründen
der bequemen Handhabung am Besten, geringe Initiatormengen einzuführen, wenn
sie auf ein größeres Volumen
mit einer geringen Lösemittelmenge
verdünnt
wurden (siehe Beispiel 51). Lösemittel
können
auch aus anderen Gründen
zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise zur Herabsetzung der Viskosität der Prozessmischung
oder um die Leitungen von Polymer frei zu halten, was speziell bei
niedrigeren Drücke zutrifft.
Sofern Lösemittel
verwendet werden, sind diese unter Prozessbedingungen vorzugsweise
weitgehend inert. Verwendbare Lösemittel
schließen
Perfluordimethylcyclobutan und Perfluor(n-butyltetrahydrofuran)
ein.
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Unter Prozessbedingungen ist das
Polymer in dem/den Monomerlen) löslich.
Eine der Methoden der Abtrennung des Polymers besteht daher darin,
den Druck unterhalb dessen abzusenken, der für die Auflösung des Polymers erforderlich
ist, und das Polymer davon abzutrennen, wie beispielsweise durch
Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren. Praktisch ist es nicht
erforderlich, den Druck der nicht umgesetzten Monomere auf Atmosphärendruck
herabzusetzen, sondern lediglich auf den, der für die Phasentrennung des Polymers
benötigt
wird. Daher lassen sich diese Monomere mit lediglich einer "partiellen"
Druckentspannung in den Kreislauf zurückführen, wodurch Energiekosten
eingespart werden. Alternativ kann der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt
werden, während
flüchtige
Monomere abgelüftet
werden und das Produktpolymer zurücklassen. Die Monomere können selbstverständlich gewonnen
und wiederverwendet werden.
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Der Apparat für den Ablauf der Polymerisation
kann jeder beliebige geeignete Druckapparat sein, in dem die Reaktanten-
und Produktströme
mit entsprechenden Durchsatzraten zugeführt und abgezogen werden können. Der
Apparat kann somit ein Rührautoklav
oder ein Autoklav oder Rührer
sein, ein Reaktionsapparat vom Typ des Röhrenraktors oder ein anderer
geeigneter Apparat. Das Bewegen ist nicht erforderlich, wird jedoch
bevorzugt und speziell, um Polymere mit geringen Molmassenverteilungen
zu erhalten. Das Konstruktionsmaterial sollte für die Prozess-Inhaltsstoffe
geeignet sein, wobei oftmals Metalle wie beispielsweise rostfreier
Stahl geeignet sind.
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Die Polymerisation wird ausgeführt über 200°C, vorzugsweise
bei 200° bis
400°C, mehr
bevorzugt bei 225° bis
400°C und
am meisten bevorzugt bei 250° bis
400°C. Der
Initiator wird so gewählt,
dass er aktive freie Radikale bei der Temperatur erzeugt, bei der
die Polymerisation ausgeführt
wird. Derartige Quellen für
freie Radikale und speziell solche, die für Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere
bei sehr viel niedrigeren Temperaturen geeignet sind, sind dem Fachmann
auf dem Gebiet bekannt. Siehe hierzu beispielsweise J. Brandrup,
et al., Herausg., Polymer Handbook, 3. Ausg., John Wiley & Sons, New York,
1989, S. II/1 bis II/65. Die bevorzugte Temperatur für den Ablauf
unseres Prozesses hängt
sowohl von den Monomeren als auch von dem Initiator ab und ist oftmals
ein Kompromiss zwischen dem Erhöhen
der Temperatur zugunsten hoher Produktivitäten und hoher Umsetzungen einerseits
und dem Absenken der Temperatur andererseits, um die Herabsetzung
der Kettenübertragung
und des Monomerabbaus auf ein Minimum herabzusetzen.
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Geeignete Initiatoren für freie
Radikale sind Perfluoralkyl-Verbindungen, die Stickstoff-Schwefel-Bindungen enthalten,
mit der Formel R1
2NSR1, worin jedes R1 unabhängig gesättigtes
Perfluorhydrocarbyl ist, wahlweise enthaltend eine oder mehrere
Ether-Gruppen, isolierte Iod-, Brom- oder Chlor-Substituenten oder Perfluoramino-Gruppen.
Unter "gesättigtes
Perfluorhydrocarbyl" wird ein einwertiger Radikal verstanden, der lediglich
Kohlenstoff und Fluor enthält
und keine ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Unter "isolierter" Iod-, Brom- oder Chlor-Substituent wird verstanden,
dass es keine anderen Iod-, Chlor- oder Brom-Atome an den Kohlenstoffatomen
in alpha- oder Beta-Stellung zum Kohlenstoffatom gibt, das an dem
isolierten Iod-, Brom- oder Chlor-Atom gebunden ist. Ein Initiator
ist (C4F9)2NSCF3.
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Die verwendete Menge des Initiators
für ein
Freies Radikal hängt
von den Prozessbedingungen ab. Allgemein sagt man, es wird eine
wirksame Menge verwendet, wobei eine wirksame Menge diejenige ist,
die dazu führt,
dass mit dem Initiator eine umfangreichere Polymerisation bewirkt
wird als ohne diesen. Es ist wahrscheinlich, dass jede Polymerisation,
ohne dass ein vorsätzlich
zugesetzter Initiator vorhanden ist, auf zufällig vorhandene Verunreinigungen
zurückzuführen ist,
die bei den hohen Polymerisationstemperaturen als Initiatoren wirken
können.
So sind Anstrengungen zu unternehmen, diese Verunreinigungen, wie
beispielsweise Sauerstoff, auf ein Minimum herabzusetzen. Als ein
nützlicher
Bereich für
die Konzentration des Initiators haben sich 0,003 bis 0,5 g Initiator/kg
Monomer und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,3g/kg erwiesen. Höhere oder geringere
Mengen sind ebenfalls verwendbar und hängen von dem Initiator ab,
den Monomeren, den angestrebten relativen Molekülmassen, der Prozessausstattung
und den Prozessbedingungen, die zur Anwendung gelangen und lassen
sich mühelos
experimentell bestimmen. Der Initiator kann dem Reaktionsapparat
als eine Lösung
in dem/den Monomer/en zusetzen.
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Obgleich "Lösemittel" der Polymerisation
zugesetzt werden können,
so dass die Polymerisation in Lösung
oder Aufschlämmung
ausgeführt
wird, gilt es als bevorzugt, wenig oder kein Lösemittel zuzusetzen. Unter den
Prozessbedingungen ist das erzeugte Polymer oft in den superkritischen
HFP löslich.
Das Polymer kann einfach durch Herabsetzen des Druckes unterhalb
von etwa 34MPa (etwa 5.000 psi) abgetrennt werden, wo das Polymer
unlöslich
wird. Das Polymer kann auch als Fasern oder Fibrillen durch Flash-Spinning
aus Lösemittel
und durch direktes Flash-Spinnning der Polymerisationsmischung abgetrennt
werden. Zur Erleichterung können
geringe Mengen von Lösemitteln
verwendet werden, wie beispielsweise als Träger für den Initiator. Beispiele
für verwendete
Lösemittel
sind FC-75, Perfluor(2-n-butyltetrahydrofuran)
und das cyclische Dimer von HFP. Ein anderes verwendbares Lösemittel
ist superkritisches CO2.
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Polymer, das HFP enthält, Vinylidenfluorid
(VF2) und wahlweise TFE, kann mit Hilfe der
19F
NMR analysiert werden, um die Mikrostruktur des Polymers zu bestimmen.
Insbesondere kann die Mikrostruktur von Monomer-Sequenzen isolierter
repetierender Einheiten bestimmt werden, die deriviert sind von
HFP und "umgeben sind" von Monomereinheiten, deriviert von VF2.
Diese sind:
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Hierin werden die vorgenannten Sequenzen
mit ihrer Sequenznummer bezeichnet. Zur Bestimmung diese Sequenzen
werden 19F NMR-Spektren von 5%-Lösungen in
Hexafluorbenzol (HFB) ermittelt. Die Spektren werden bei 80°C auf einem
Bruker AC 250 aufgenommen, der für 19F bei 235,4 MHz betrieben wird. Die Bedingungen
der Ermittlung schließen
eine 90°-Impulsbreite
von 5,0 μs
ein, 20 Sekunden-Rückführungsverzögerung und
64 zusammengefasste Scans. Die Spektren wurden auf HFB bei 162,46
ppm bezogen.
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Die Zusammensetzung wurde aus dem 19F NMR-Spektrum in der folgenden Weise ermittelt.
Aufgrund der hohen Konzentration von HFP wurde angenommen, dass
sämtliches
VF2 in der Nähe
zu HFP durch das Signal bei –75
ppm dargestellt wird. VF2, das nicht angrenzend zu HFP war, wurde
aus dem Signal bei –82 ppm
genommen. Die Summe dieser Flächen
wurde in Mole VF2 umgewandelt. Die HFP-Menge wurde aus der Summe der Flächen bei –75 ppm
und –70
ppm umgewandelt zu Molen von HFP bestimmt. In den TFE-enthaltenden
Proben wurde das TFE aus der Fläche
der Signale zwischen –95
ppm und –125
ppm korrigiert für
die CF2's aus HFP und korrigiert für die CF2's aus VF2 ermittelt, dargestellt in dem
Signal von HFP-CF3's angrenzend zu den CH2's vom VF2 angrenzend an den CH2's
von VF2.
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Bei mindestens einer Probe wurde
die auf diese Weise bestimmte Zusammensetzung von VF2 durch Hinzufügen eines
internen Standards von Trifluormethyldichlorbenzol zu einer abgewogenen
Menge von Polymer und ermitteln der Menge von CF2 aus
dem 1H-Spektrum bestätigt.
Bei der getesteten Probe standen die Ergebnisse innerhalb von 3%
relativ in Übereinstimmung.
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HFP-zentrierte Sequenzen wurden als
eine Möglichkeit
zur Identifizierung von Unterschieden in der Polymerisation verwendet.
Das 19F-Signal bei –179 bis –179,5 ppm wurde als das CF
in einer HFPzentrierten VF2/HFPNF2-Sequenz identifiziert, in der
die CH2's in Beta-Stellung zum CF waren.
Das Signal bei –180,4
bis –181,2
ppm wurde als eine CF in einer VF2/HFPNF2-Sequenz identifiziert,
in der sich das eine CH2 in alpha-Stellung
und ein CH2 in beta-Stellung zum CF in dem
HFP befand. Das Endsignal bei –181
bis –181,8
ppm wurde als VF2/HFPNF2 identifiziert, worin das eine CH2 in alpha-Stellung und ein CH2 in
gamma-Stellung und ein CF3 in delta-Stellung
zum CF waren.
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Alle Polymere lassen sich hierin
nach auf dem Gebiet bekannten Methoden vernetzen. Perfluorierte Polymere
können
durch Exponierung an ionisierender Strahlung vernetzt werden. Polymere,
die Wasserstoff enthalten oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise
Nitril oder Sulfonylhalogenid, können
nach Methoden vernetzt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind.
Sobald sie vernetzt sind, sind diese Polymere selbstverständlich vernetzte
Elastomere mit deren Tg unterhalb von Umgebungstemperatur.
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Da TFE in der Polymerisation wesentlich
stärker
reaktionsfähig
ist als HFP, wird ein Überschuss
an HFP benötigt,
um die angestrebte Polymerzusammensetzung zu erzielen. Dieses bedeutet
im typischen Fall auch, dass am Ende der Polymerisation der überwiegende
Teil oder alles vom TFE polymerisiert worden ist, dass jedoch (eine
erhebliche Menge von) HFP unpolymerisiert sein wird. In einer Hinsicht
ist dies ein Vorteil, da das HFP dabei hilfreich sein kann, das
Polymer aus dem Reaktionsapparat auszutragen und kein zusätzlicher
Träger
(wie beispielsweise ein Lösemittel)
benötigt
wird. Im typischen Fall macht das TFE 1% bis 15 Molprozent der Gesamtmenge
an Monomer aus, die dem Prozess zugeführt wird, wobei das HFP und
anderes/andere Monomerle) (sofern vorhanden) den Rest ausmachen.
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Die mittlere Verweilzeit ist der
Mittelwert der Zeit, in der alle dem Reaktionsapparat zugeführten Materialien
effektiv im Reaktionsapparat verbringen und ist eine Funktion des
Volumens des Reaktionsapparates und des Volumendurchsatzes der Prozessbestandteile
durch den Reaktionsapparat. Eine bevorzugte Verweilzeit sind 20
Sekunden bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten
und besonders bevorzugt 40 Sekunden bis 2 Minuten. Eine bevorzugte
Mindestverweilzeit beträgt
etwa 10 Sekunden, mehr bevorzugt etwa 15 Sekunden. Eine bevorzugte
maximale Verweilzeit beträgt
10 Minuten.
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Wenn die Prozessflüssigkeiten
dem Reaktionsapparat zugeführt
werden, werden diese vorzugsweise unmittelbar vor ihrem Eintritt
in die Reaktion bis zu einer Temperatur etwas weniger als der der
tatsächlichen Reaktortemperatur,
20° bis
100°C weniger,
vorgewärmt.
Dadurch hat man die Möglichkeit,
eine gleichförmige konstante
Temperatur im Reaktionsapparat selbst aufrecht zu erhalten und die
frisch zugesetzten Materialien haben die Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion
unmittelbar bei Eintritt in den Reaktionsapparat zu starten.
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Die hierin beschriebenen amorphen
Polymere sind für
eine Vielzahl von Anwendungen nützlich,
von denen viele auf der Tatsache beruhen, dass die Polymere in bestimmten
halogenierten und speziell perfluorierten Lösemitteln löslich sind, wie beispielsweise
einem Perfluorkohlenstoff einer Perfluor-Verbindung, die Schwefel enthält oder
einen halogenierten Ether, womit die Polymere leicht als Formtrennmittel,
Folien, Beschichtungen und Verkapselungsmittel verwendbar sind.
Verwendbare Lösemittel
schließen
ein: "Dimer", Perfluorbenzol, Perfluor(n-butyltetrahydrofuran) und
FC-10 (Handelsbezeichnung von "Dimer" 3M Fluorkohlenstoff-Fluid).
Bevorzugt ist das Lösemittel
ein gemischtes Lösemittel.
Eine andere Art von verwendbarem Lösemittel ist eine perfluorierte
(organische) Verbindung, die Schwefel enthält, wie beispielsweise Perfluor-l,4-dithian,
Perfluorthiepan, Perfluordiethylsulfon und Perfluoroctansulfonylfluorid.
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Da die Polymere chemisch relativ
beständig
sind, können
sie zum Verkapseln von Artikeln verwendet werden, die gegenüber Kontamination,
Korrosion und/oder unerwünschte
Adhäsion
an anderen Materialien geschützt
werden müssen.
Folien und Beschichtungen können
besonders aufgrund der dem Polymer innewohnenden Eigenschaften nützlich sein,
wie beispielsweise Fehlen der Kristallinität (das Polymer ist klar), geringe
Oberflächenenergie
(und damit geringe Benetzung durch Wasser und durch die meisten
organischen Flüssigkeiten),
niedrige Dielektrizitätskonstante,
niedriger Brechungsindex, niedriger Reibungskoeffizient und geringe
Adhäsion
an anderen Materialien.
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In den Beispielen wurde die 19F NMR, die zur Ermittlung der HFP-Verteilung
in dem Polymer angewendet wurde, auf einen Bruker® AC
250 NMR gemessen, die bei 235 MHz betrieben wurde. Die Polymerproben wurden
in 5 mm-NMR-Röhrchen
geladen und in einer engen Bohrsonde bis 250° bis 360°C erhitzt. In der Schmelze erschienen
die Methin-CF's der HFP-Einheiten bei –183,5 ppm, sofern als isolierte
Einheiten vorhanden, bei –179,5,
sofern als Kopf-Schwanz-Diaden vorhanden, und bei –177 ppm,
sofern als Kopf-Schwanz-Triaden vorhanden. Es ist unbestimmt ob
die Integration auf die HFP-Triaden bei –177 ppm auch höhere (als
Triaden) Oligomerblöcke
einschließt.
Die Menge der HFP-Triaden wurde aus dem Verhältnis der Flächen des 19F NMR-Signals bei –177 ppm zu den Gesamtflächen der
Signale bei –177, –179,5 und –183,5 ppm
bestimmt.
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In den Beispielen wurden Druckänderungen
verwendet, um die Masse des in den Mischbehälter (2) zugesetzten Tetrafluorethylens
(TFE) zu berechnen. Bei den Tetrafluorethylen-Berechnungen in dem
Vergleichsbeispiel 1 wurde der Überdruck
des TFE unkorrekt als absoluter Druck genommen. Bezogen auf diese unkorrekte
Annahme wurde die Menge von 160 g TFE in dem Vergleichsbeispiel
1 angegeben. Das tatsächliche
zugesetzte TFE betrug in diesem Beispiel 223 g, wie angegeben und
als solche in dem Beispiel in Klammern gesetzt.
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In den Beispielen wurden die folgenden
Abkürzungen
verwendet:
GPC - Gelpermeationschromatographie
HFP - Hexafluorpropylen
I.
D. - Innendurchmesser
IR - Infrarot(Spektrum)
Mn - zahlengemittelte
relative Molekülmasse
Mw
- massegemittelte relative Molekülmasse
Mv
- viskosimetrische gemittelte relative Molekülmasse
O. D. - Außendurchmesser
TFE
- Tetrafluorethylen
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In den Beispielen wurden die folgenden
Materialien verwendet:
FC®-75 - Fluorinert® Electronic
Liquid, vertrieben von 3M Industrial Chemicals Products Division,
von dem angenommen wird, dass es sich im Wesentlichen um Perfluor(2-butyl-tetrahydrofuran)
handelt.
Kapton®-Polyimidfilm – eine Polyimid-Folie,
verfügbar
bei E. I. duPont de Nemours, Inc.
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Wilmington, DE, USA.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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1 ist
eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Hochdruckeinheit,
die für
die kontinuierliche Polymerisation verwendet werden kann. In 1 wird innerhalb der Barrikade NF3-Initiator in den Kreis (1) geladen und
sodann in den Behälter
(2) unter Verwendung von Hexafluorpropylen (HFP) geblasen. In (2) wird
Tetrafluorethylen dem HFP/NF3-Gemisch zugesetzt
und die Gesamtmischung in (2) sodann aus dem Boden von (2) entfernt,
auf einen höheren
Druck verstärkt
und durch den "Rückführkreis
für Monomer"
zurückgeführt und
danach ein Teil davon in den beheizten (Polymerisations)Reaktor
(5) geschickt und ein Teil durch Ventil (4) zurück nach (2) geführt, nachdem
der Druck am Druckregler (3) auf den Druck der Inhaltsstoffe von (2)
gesenkt worden war. Nach dem Austritt aus dem Reaktor (5) wird der
Druck der Mischung am Rückdruckregler
(6) herabgesetzt (oftmals auf Atmosphärendruck) und das Copolymer-Produkt
in der Glasauffangflasche (7) abgetrennt. Gasförmige Substanz, die die Auffangflasche
verläßt, wird
durch Messgerät
(8) geführt,
das zur Messung der Menge von nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren
verwendet wird. Eine detailliertere Beschreibung der Anwendung des
Apparates in 1 erfolgt nachfolgend.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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KONTINUIERLICHE
POLYMERISATION IM 10 ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
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Es wurden alle für einen einzigen Durchlauf
benötigten
Reaktanten in einem Vorratsgefäß vorgemischt,
auf einen Druck von 103 MPa gebracht, bei etwas geringerem Druck
durch einen erhitzten Druckbehälter
abgelassen und schließlich
auf Atmosphärendruck
in Form eines festen Polymers entspannt, das mit nicht umgesetztem
Monomer verschäumt
war. Die nachfolgend für
Beispiel 1 gegebene detaillierte Prozedur bezieht sich auf die schematische
Darstellung des Reaktionsapparates von 1.
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HERSTELLUNG VON HOMOGENER
MONOMER/INITIATOR-MISCHUNG
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Es wurde ein 25 ml-Nebenkreis (1)
der Beschickungsleitung zu einem 3,81-Behälter (2) mit Stickstofftrifluorid
(etwa 0,6 g NF3) bei Außentemperatur auf 710 kPa unter
Druck gesetzt. Sodann wurde der 3,81-Behälter mit 160 g TFE (das tatsächlich beschickte
TFE betrug 222 g) und 4.000 g HFP beschickt, wovon ein Teil des
HFP verwendet wurde, um das NF3 in den Behälter (2)
zu blasen. Die flüssige
Monomerphase wurde von dem Boden des Behälters abgezogen, auf 103 MPa
unter Druck gesetzt und sodann über
den Rückdruckregler (3)
zum Behälter
zurückgeführt. Der
Durchlauf wurde so lange nicht gestartet, bis die Inhaltsstoffe
des Autoklauen für
10 Minuten eines solchen Rücklaufs
gemischt worden waren. Der Rücklauf
durch den Behälter
wurde für
die Dauer des Durchlaufs aufrecht erhalten. Es wurden keine Versuche
unternommen, die Temperatur des Behälters zu regeln, die im Falle
dieses Durchlaufs von 23°C
zu Beginn bis 33°C
am Ende schwankte.
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MONOMERZUFUHR
ZUM REAKTIONSAPPARAT
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Der Fluss durch das System wurde
aufrechterhalten, indem der Monomerdruck stufenweise von 103 MPa
in dem Rückführkreis
auf 96,5 MPa in dem Reaktor und schließlich auf Atmosphärendruck
in dem Produktsammler abgelassen wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde
mit Hilfe eines Mikrodosierventils (4) in einer Leitung aus rostfreiem
Stahl geregelt, die den Behälterrückführkreis
bei 103 MPa mit dem Reaktor bei 96,5 MPa verbindet. Der Reaktordruck
wurde mit Hilfe des Rückdruckreglers
(6), der hinter dem Reaktor (5) angeordnet war, auf 96,5 MPa gehalten.
Das Mikrodosierventil (4) wurde solange geöffnet, bis Monomer durch den
Reaktor mit 10 bis 12 g pro Minute Durchflussgeschwindigkeit strömte; die
Messung der Durchflussgeschwindigkeiten wird nachfolgend diskutiert.
Um während
des gesamten Durchlaufs eine stationäre Strömung aufrechtzuerhalten, wurden
an dem Mikrodosierventil (4) regelmäßige Justierungen vorgenommen.
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REAKTIONSAPPARAT
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Wie bereits erwähnt, verlief ein flexibles
Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,40 cm
und einem Innendurchmesser von 0,16 cm vom Mikrodosierventil (4)
zur Vorderseite des Reaktionsapparates (5). Um zu versuchen, die
Monomere rasch auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurden ungefähr die letzten
61 cm der Rohrleitung vor dem Reaktionsapparat mit Elektroisolierband
umwickelt und auf etwa 200°C
vorgewärmt.
Unter Berücksichtigung,
dass das Innenvolumen dieses vorgewärmten Segments relativ zum
Reaktionsapparat gering war (etwa 1 ml in der vorgewärmten Leitung
gegenüber
10 ml im Reaktionsapparat) und dass die Reaktionsgeschwindigkeiten
bei 200°C
langsamer sind als bei 275°C,
wurde die Polymerbildung in der vorgewärmten Leitung für die Aufgabe
der Produktivitätsberechnungen
ignoriert. Der Reaktionsapparat (5), der in diesem Beispiel ein
10 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl war (Länge 10,2 cm und Innendurchmesser
1,1 cm, enthaltend 2 lose 0,63 cm-Kugeln aus rostfreiem Stahl),
wurde mit einer Farben-Schüttelmaschine
unter Erhitzen bis 275°C
geschüttelt.
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PRODUKTISOLATION
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Es wurde ein Stück einer flexiblen Rohrleitung
aus rostfreiem Stahl vom Reaktionsapparat (5) zurück zum Druckregler
(6) geführt,
wo der Druck von 96,5 MPa auf Atmosphärendruck abfiel. Trotz der
Tatsache, dass nichts unternommen wurde, die Leitung oder das Ventil
anzuwärmen,
wurde in diesem sowie in der Mehrzahl der Durchläufe kein Verstopfen festgestellt.
Sofern ein Verstopfen auftrat, so geschah dieses meistens an der
Niederdruckseite des Reglers (6), wo geschäumtes Polymer zurück blieb,
wenn das Monomer entspannt wurde. Um ein Verstopfen auf ein Minimum
herabzusetzen, wurde die Niederdruckseite des Ablassventils aufgebohrt,
um eine möglichst
große
Düse zu
schaffen, und wurde sodann direkt mit einer Glasauffangflasche (7) verbunden.
Das aus der Glasauffangflasche austretende gasförmige Monomer wurde durch das
Feuchtigkeitsmessgerät
(8) geleitet und die Literzahl von Monomer pro Minute umgewandelt
zu Monomerfluss in Gramm pro Minute. Auf diese Weise wurde über die
Dauer dieses Durchlaufs von 247 Minuten eine mittlere Durchlaufgeschwindigkeit
von 10,9 g/min festgestellt. Nimmt man eine Dichte des HFP bei 275°C/96,5 MPa
mit etwa 1,29 g/ml an, so betrug die mittlere Verweilzeit für die Monomere
im Reaktionsapparat (5) etwa 1,2 Minuten. Das Polymer wurde aus
der Glasauffangflasche (7) in Form von großen, mit weißem Feststoff
geschäumten Brocken
mit einem Gewicht von 170,2 g gewonnen. Indem das restliche Monomer
mit einer Vakuumpumpe abgezogen wurde, verringerte sich das Polymergewicht
auf 159 g bei einer Mengenleistung von 3,8 kg/lh. Die F NMR der
Polymerschmelze bei 330°C
ergab 43 Molprozent (53 Gew.%) HFP, das mit 57 Molprozent (47 Gew.%)
TFE copolymerisiert war was die Berechnung von 54% TFE Umsatz pro
Durchlauf und 3,2% HFP Umsatz pro Durchlauf ermöglicht. Das Mahlen von 1,5
g dieses Polymers in der Weizenmühle
mit 5 ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine viskose Lösung. Es
wurden transparente Folien bei 160°C unter Aufbringung von 3.600
kgf Druck für
1 g-Proben gepresst, die zwischen Decklagen aus Polyimid-Folie Kapton® gehalten
wurden. Unter einem aufgebrachten Gewicht von 15 kg wurde eine 2
g-Probe durch einen Schmelzindex-Prüfer bei 0,63 g/min bei 200°C extrudiert.
Die GPC in FC-75-Lösemittel
zeigte: Mw = 235.000 und Mn = 94.700 bei einem Mw/Mn = 2,87.
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BEISPIEL 1
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(C4F9)2NSCF3-Initiierung
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Der 10 ml-Schüttelautoklav wurde wie im Vergleichsbeispiel
1 eingestellt. Anstelle der Verwendung von NF3 als
Initiator wurde eine Lösung
von 0,5 ml (C4F9)2NSCF3 (0,92 g) aufgelöst in 2,0
ml HFP cyclischem Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor
Beginn des Durchlaufs eingeführt.
Es wurde eine Mischung dieses Initiators mit 80 g TFE und 2.200
g HFP durch den 10 ml-Rührreaktor
bei etwa 11 g/min und 350°C
(geschätzte
Verweilzeit 1,1 min) und 96,5 MPa für 105 min geschickt. Das Trocknen
mit der Vakuumpumpe bei Raumtemperatur und anschließend für 4 Stunden
bei 150°C
ergab 97 g Poly-(HFP/TFE) bei einer Produktivität von 5,5 kg/lh. Ein Granen
Polymer ergab eine viskose Lösung
mit restlichen unlöslichen
Stoffen bei Mischung bei Raumtemperatur mit 5 ml FC®-75.
Die Fluor-NMR in der Schmelze ergab bei 320°C 55 Gew.% HFP/45 Gew.% TFE.
Mit Hilfe der GPC in FC®-75 wurde bei 80°C ein Mw = 391.000, Mn = 116.000, Mv
= 332.000 ermittelt. Es wurden ungefährt 210 g Polymer pro Gramm
(C4F9)2NSCF3-Initiator erzeugt.
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BEISPIEL 2
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(C4F9)2NSCF3
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In einen 100 ml-Kolben wurde C4F9N = CFC3F7 (5,0 g, 11,5
mMol), CsF (2,3g, 15 mMol) und 10 ml Diethylether unter einer N2-Atmosphäre
gegeben. Nach dem Rühren
für 3 Stunden
bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit Hilfe eines Eis/Wasserbades
bis etwa 5°C
gekühlt
und über
einem Trockeneis-Aceton-Kühler CF3SCl (Überschuss)
zugegeben, bis in der Mischung eine leicht gelbe Färbung festzustellen
war. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur einen Tag
lang gerührt.
Danach wurde die Mischung filtriert, das Filtrat zur Entfernung
von Ether teilweise destilliert und der Rückstand bei vermindertem Druck
einer Verdampfungsdestillation von Kolben zu Kolben unterzogen,
um 4,8 g (75%) farblose Flüssigkeit
zu ergeben, wovon eine geringe Menge bei Erhitzen in einer Schmelzpunktkapillare
das Einsetzen des Siedens bei etwa 145°C zeigte. Die 19F
NMR stand in Übereinstimmung
mit dem gewünschten
Produkt (C4F9)2NSCF3: –50,1 (m,
3F), –81,4
(t, J = 10 Hz, 6F), –86,0
(AB q, J = 233 Hz, 4F), –121,0
(AB q, J = 290 Hz, 4F), –126,9
(t, J = 15 Hz, 4F).