WO2021141065A1 - エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子 - Google Patents

エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子 Download PDF

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田中　義人
誠 松浦
悠希 鈴木
明俊 尾形
米田　聡
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ダイキン工業株式会社
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    • H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
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    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H04R19/01—Electrostatic transducers characterised by the use of electrets

Definitions

  • the present disclosure relates to an electret material, an electrostatic-dielectric type conversion element provided with the electret material, a coating agent for forming the electret material, and the like.
  • Patent Documents 1 to 3 The use of fluoropolymers as electret materials for electrostatic dielectric devices and the like is being studied (Patent Documents 1 to 3).
  • the electret material is required to have a role of storing (charging) the electric potential. Since the amount of charge generally increases as the thickness of the electret material increases, there has been a demand for a thicker film (Patent Document 2). Furthermore, in addition to this, the electret material can also suppress the occurrence of vibration for power generation, peeling from the base material due to stress due to harsh environment due to outdoor use, breakage of the electret material itself, etc. It has been demanded.
  • One of the purposes of the present disclosure is to provide an electret material containing a fluoropolymer.
  • One object of the present disclosure is to provide an electrostatic-dielectric type conversion device containing an electret material containing a fluoropolymer.
  • One object of the present disclosure is to provide a coating agent for forming an electret material containing a fluoropolymer.
  • Item 1 An electret material containing a fluoropolymer,
  • the fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] Contains the monomer unit represented by, as the main component, The mass average molecular weight of the fluoropolymer is 1 million or more and 5 million or less, or 5000 or more and less than 20,000.
  • Electret material Item 2.
  • Item 2. The electret material according to Item 1, wherein the fluoropolymer further contains a fluoroolefin unit.
  • the fluoroolefin unit is selected from the group consisting of a fluorine-containing perhaloolefin unit, a vinylidene fluoride unit, a trifluoroethylene unit, a pentafluoropropylene unit, and a 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit.
  • Item 2 The electlet material according to Item 2, which is at least one kind.
  • the fluorine-containing perhaloolefin units are chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, perfluoro (ethyl vinyl ether) units, perfluoro (propyl vinyl ether) units, and per.
  • Item 3 The electlet material according to Item 3, which is at least one selected from the group consisting of fluoro (butyl vinyl ether) units and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) units.
  • the fluoroolefin unit is at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units.
  • Item 2. The electret material according to item 2.
  • Item 6. Item 2. The electret material according to any one of Items 1 to 5, which has an average thickness of 0.1 ⁇ m or more.
  • the electret material according to any one of claim 1 to 7 indentation hardness is 450 N / mm 2 or more and 1000 N / mm 2 or less.
  • Item 9. Item 2. The electret material according to any one of Items 1 to 8, wherein the indentation elastic modulus is 3.5 GPa or more and 10 GPa or less.
  • Item 10. Item 2. The electret material according to any one of Items 1 to 6, wherein the fluoropolymer has a mass average molecular weight of 5,000 or more and less than 20,000.
  • Item 11 Item 2. The electret material according to any one of Items 1 to 6 and 10, which has a terminal content of 150 or more.
  • An electrostatic-dielectric conversion element comprising the electret material according to any one of Items 1 to 11. Item 13. Item 12. The electrostatic-dielectric type conversion element according to Item 12, which comprises the electret material according to any one of Items 7 to 9. Item 14. Item 12. The electrostatic induction type conversion element according to Item 12, which comprises the electret material according to Item 10 or 11. Item 15. Item 2.
  • the fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups.
  • Item 16 Containing the monomer unit represented by, as the main component, Coating agent.
  • Item 16. Item 2. The coating agent according to Item 15, wherein the content of the fluoropolymer is 20% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total mass of the coating agent.
  • the aprotonic solvent is selected from the group consisting of perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and olefin compounds containing at least one chlorine atom.
  • the coating agent according to Item 15 or 16 which is at least one solvent to be used.
  • Item 18. Item 2. The coating agent according to any one of Items 15 to 17, wherein the aprotic solvent is at least one kind of hydrofluoroether.
  • a fluoropolymer containing a monomer unit represented by the formula (1) as a main component When a fluoropolymer containing a monomer unit represented by the formula (1) as a main component is used as an electret material, its molecular weight shall be 1 million or more and 5 million or less, or 5000 or more and less than 20,000. It was found that the peeling from the substrate was suppressed and that a thick film could be formed.
  • an electret material made of a fluoropolymer in which peeling from a base material is suppressed it is possible to provide an electret material made of a fluoropolymer in which peeling from a base material is suppressed.
  • a highly rigid fluoropolymer electret material can be provided by using the fluoropolymer having a mass average molecular weight of 1 million or more and 5 million or less.
  • an electret material made of a fluoropolymer having a large terminal content can be provided by using the fluoropolymer having a mass average molecular weight of 5,000 or more and less than 20,000.
  • an electret material made of a fluoropolymer having an excellent potential holding power According to the present disclosure, it is possible to provide an electret material made of a fluoropolymer having a large thickness. According to the present disclosure, it is possible to provide a coating agent for forming an electret material, which is advantageous for producing a thick film, in which a fluoropolymer is dissolved at a high concentration.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for corona discharge treatment for electretization in Examples and Comparative Examples.
  • the film when expressed as “thickness” or simply “film thickness”, it means “average film thickness”.
  • the average film thickness is determined as follows. Average film thickness The average film thickness is an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer. When it is difficult to measure the thickness of the film itself, such as when the film formed on the substrate such as a substrate cannot be peeled off, the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate are microscopic. The average thickness is calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation by measuring 5 times each with a meter.
  • the film thickness obtained by measuring the line profile of the cut surface of the film to be measured with an atomic force microscope is taken as the average film thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • mass average molecular weight is determined as follows. Mass Average Molecular Weight The mass average molecular weight is measured by the following GPC analysis method. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • GPC analysis method ⁇ Sample preparation method> The polymer is dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which is passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • the "pushing hardness” and the “pushing elastic modulus” are determined as follows.
  • the indentation elastic modulus is measured. Perform the test by adjusting the indentation depth to 1/10 or less of the thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "surface potential” is determined as follows. Surface charge The electretized fluoropolymer is measured with a surface electrometer (MODEL 347 manufactured by Trek Japan Co., Ltd.). Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • terminal content is determined as follows.
  • Terminal content The terminal content is a relative value of the number of carbonate terminal groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms of the monomer unit forming the fluoropolymer main chain. Specifically, it is represented by a relative value when the number of carbonate terminal groups of the fluoropolymer of Reference Preparation Example 1 described later is 100.
  • the number of carbonate terminal groups is determined as follows. A film having a thickness of 0.05 mm or more and 0.2 mm or less is prepared from a cut piece of a fluoropolymer cast film or a press-molded film.
  • W Composition average monomer molecular weight calculated from the monomer composition
  • d Film density [g / cm 3 ]
  • f Film thickness [mm]
  • Infrared absorption spectrum analysis is performed by scanning 40 times using a Perkin-Elmer FTIR spectrometer 1760X (manufactured by PerkinElmer). The obtained IR spectrum is automatically determined to have a baseline by Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver.1.4C, and the absorbance A of the peak of 1809 cm-1 is measured. The thickness of the film is measured with a micrometer. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "glass transition temperature” is determined as follows. Glass transition temperature (Tg) Using DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science, DSC7000), raise the temperature range of 30 ° C or higher and 200 ° C or lower under the condition of 10 ° C / min (first run) -lower temperature-higher temperature (second run). ), And the midpoint of the endothermic curve in the second run is the glass transition temperature (° C).
  • alkyl groups herein include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • Nonyl, and decyl which are linear or branched, can include C1-C10 alkyl groups.
  • a “fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkyl group” can be a linear or branched fluoroalkyl group.
  • the carbon number of the "fluoroalkyl group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkyl group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkyl group” includes a perfluoroalkyl group.
  • a “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkyl groups are trifluoromethyl group (CF 3- ), pentafluoroethyl group (C 2 F 5- ), heptafluoropropyl group (CF 3 CF 2 CF 2- ), and heptafluoroisopropyl group (CF 3 CF 2 CF 2-). (CF 3 ) 2 CF-) is included.
  • fluoroalkyl group examples include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group (CF 3- ), and a 2,2,2-trifluoroethyl group (CF 3 CH 2- ).
  • alkoxy group is RO- [in the formula, R is an alkyl group (eg, C1-C10 alkyl group). ] Can be a group represented by.
  • alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy.
  • C1-C10 alkoxy groups such as decyloxy.
  • the "fluoroalkoxy group” in the present specification is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkoxy group” can be a linear or branched fluoroalkoxy group.
  • the carbon number of the “fluoroalkoxy group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkoxy group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkoxy group” includes a perfluoroalkoxy group.
  • a “perfluoroalkoxy group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkoxy group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkoxy groups are trifluoromethoxy group (CF 3 O-), pentafluoroethoxy group (C 2 F 5 O-), heptafluoropropyloxy group (CF 3 CF 2 CF 2 O-), and hepta. Includes fluoroisopropyloxy group ((CF 3 ) 2 CFO-).
  • fluoroalkoxy group examples include monofluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group (CF 3 CH 2 O-), and perfluoroethoxy.
  • the electret material is of formula (1) :.
  • R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups.
  • unit (1) a fluoropolymer having a mass average molecular weight of 1 million or more and 5 million or less
  • high molecular weight fluoropolymer a fluoropolymer having a mass average molecular weight of 1 million or more and 5 million or less
  • a fluoropolymer containing the unit (1) as a main component and having a mass average molecular weight of 5,000 or more and less than 20,000 (in the present specification, it may be referred to as a "low molecular weight fluoropolymer").
  • containing a monomer unit as a main component means that the ratio of a specific monomer unit to all the monomer units in the polymer is 50 mol% or more.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1) alone or two or more types.
  • the ratio of the unit (1) in all the monomer units of the fluoropolymer can be, for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • Fluororepolymer containing the unit (1) as a main component The fluoropolymer containing the unit (1) as a main component is a high molecular weight fluoropolymer, a low molecular weight fluoropolymer, or a medium molecular weight fluoropolymer (with a mass average molecular weight of 20,000 or more). It is roughly divided into (polymers less than 1 million).
  • the electret material of the present disclosure contains a high molecular weight fluoropolymer or a low molecular weight fluoropolymer.
  • the electret material containing the high molecular weight fluoropolymer has high hardness and rigidity.
  • the electret material containing the high molecular weight fluoropolymer suppresses peeling from the base material.
  • the electret material containing the high molecular weight fluoropolymer has a large initial surface potential amount.
  • the electret material containing a high molecular weight fluoropolymer has excellent potential holding power.
  • a general fluoropolymer is difficult to use for film formation by coating because it has low solubility in a solvent and it is difficult to obtain a high-concentration liquid when it has a high molecular weight, and it tends to have a high viscosity even if it is dissolved.
  • the high molecular weight fluoropolymer is high by polymerizing the monomer corresponding to the unit (1) in an aprotonic solvent (solution polymerization) to produce a fluoropolymer containing the unit (1) as a main component.
  • a non-high viscosity polymerization reaction solution dissolved at a concentration could be obtained.
  • this polymerization reaction solution as a coating agent, film formation of a high molecular weight fluoropolymer has been facilitated, and peeling of the film from the substrate has also been reduced. Therefore, it was possible to provide an electret material containing a high molecular weight fluoropolymer.
  • the mass average molecular weight of the high molecular weight fluoropolymer can be, for example, 1 million or more and 5 million or less, 1 million or more and 5 million or less, preferably 1.1 million or more and 3 million or less, and more preferably 1.1 million or more and 2 million. It can be as follows. When the molecular weight is 1 million or more, the rigidity of the electret material becomes high. When the molecular weight is 5 million or less, it is easy to set the polymerization conditions at the time of polymer production, and it is easy to mold the polymer.
  • the electret material containing the low molecular weight fluoropolymer is suppressed from peeling from the substrate.
  • the electret material containing a low molecular weight fluoropolymer has a large initial surface potential.
  • the electret material containing a low molecular weight fluoropolymer has excellent potential holding power.
  • Electret materials containing low molecular weight fluoropolymers have a high end content.
  • adhesion to a base material is ensured by introducing a carboxylic acid group at the end of a fluoropolymer containing the unit (1) as a main component.
  • the fluoropolymer film formed by the coating agent containing the polymerization reaction solution obtained by the solution polymerization method suppresses peeling from the substrate without introducing a carboxylic acid group at the fluoropolymer terminal. ..
  • the terminal contents are, for example, 110 or more, 120 or more, 130 or more, 140 or more, 150 or more, 200 or more, 110 or more and 1000 or less, 120 or more and 1000 or less, 130 or more and 1000 or less, 140 or more and 1000 or less, 150 or more. And 1000 or less, 200 or more and 1000 or less, 110 or more and 600 or less, 120 or more and 600 or less, 130 or more and 600 or less, 140 or more and 600 or less, 150 or more and 600 or less, 200 or more and 600 or less, and the like.
  • the mass average molecular weight of the low molecular weight fluoropolymer can be, for example, 5,000 or more and less than 20,000, preferably 8,000 or more and less than 20,000, and more preferably 10,000 or more and less than 20,000.
  • the molecular weight is 5000 or more, the heat resistance is improved.
  • the molecular weight is less than 20,000, the terminal content is high and the adhesion is improved.
  • the fluoroalkyl groups are, for example, linear or branched C1-C5 fluoroalkyl groups, linear or branched C1-C4 fluoroalkyl groups, linear or branched. It can be a C1-C3 fluoroalkyl group or a C1-C2 fluoroalkyl group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkyl group a C1-C2 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkoxy group is, for example, a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group. It can be a C1-C3 fluoroalkoxy group or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkoxy group a C1-C2 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently fluorine atoms, trifluoromethyl, pentafluloethyl, or trifluoromethoxy.
  • R 1 to R 4 at least one group is a fluorine atom, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least two groups are fluorine atoms, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least three groups are fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups.
  • at least three groups may be fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups.
  • R 1 to R 4 may be all fluorine atoms.
  • the unit (1) may be a monomer unit represented by the following formula (1-1) (in the present specification, it may be referred to as a “unit (1-1)”).
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1-1) alone or two or more types.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, or trifluoromethoxy. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group.
  • a preferred example of the unit (1-1) includes a monomer unit represented by the following formula (1-11) (in the present specification, it may be referred to as "unit (1-11)"). ..
  • the fluoropolymer may contain a fluoroolefin unit in addition to the unit (1).
  • the fluoroolefin unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the fluoroolefin unit can be 50 mol% or less of all the monomer units, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0%.
  • the fluoroolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only fluorine atoms and carbon atoms.
  • Fluoroolefin units fluorine-containing perhalo olefin unit, vinylidene fluoride unit (-CH 2 -CF 2 -), trifluoroethylene units (-CFH-CF 2 -), pentafluorophenyl propylene units (-CFH-CF (CF 3 )-, -CF 2- CF (CHF 2 )-), 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit (-CH 2- CF (CF 3 )-), etc. are selected from the group. Includes at least one unit.
  • the fluorine-containing perhaloolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond and which may contain a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the fluoroolefin unit includes at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units. ..
  • the fluoropolymer may contain one or more other monomer units in addition to the unit (1) and the fluoroolefin unit, and is preferably not contained.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units), organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups (eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl triethoxysilane units) , Vinyl tris (methoxyethoxy) silane unit), acrylate unit (eg, methyl acrylate unit, ethyl acrylate unit), methacrylic acid ester unit (eg, methyl methacrylate unit, ethyl methacrylate unit), vinyl ester It includes units (eg, vinyl acetate unit, vinyl benzoate unit, "Beova” (vinyl ester manufactured by Shell) unit) and the like.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units
  • organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl tri
  • the ratio of other monomer units can be, for example, 0 mol% or more and 20 mol% or less, 0 mol% or more and 10 mol% or less, etc. of all the monomer units.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly preferably 125 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • the fluoropolymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • it can be produced by polymerizing one type of monomer corresponding to the unit (1) alone or two or more types.
  • the fluoropolymer at least one single type or two or more types of monomers corresponding to the unit (1) is selected from the group consisting of fluoroolefins and other monomers, if necessary. It can be produced by polymerizing with a monomer.
  • the monomer corresponding to the unit (1) is represented by the formula (M1) :.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as described above.
  • the monomer corresponding to the unit (1-1) is represented by the formula (M1-1) :.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-1)").
  • the monomer corresponding to the unit (1-11) is represented by the formula (M1-11) :. It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-11)").
  • a monomer corresponding to the fluoroolefin unit can be used.
  • Vinylidene compound (CH 2 CF 2 ). Therefore, details regarding fluoroolefins can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding fluoroolefin units.
  • the fluoroolefin is, for example, at least one selected from the group consisting of fluorine-containing perhaloolefin, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, pentafluoropropylene, and 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene. It may be there.
  • the fluoroolefin may preferably be at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the fluorine-containing perhaloolefins include chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and It may be at least one selected from the group consisting of perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
  • a monomer corresponding to the other monomer unit can be used. Therefore, details regarding other monomers can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding other monomer units.
  • the monomer corresponding to the monomer unit constituting the fluoropolymer is dissolved or dispersed in an appropriate amount in a solvent (eg, aprotonic solvent, etc.) as necessary, and if necessary.
  • a solvent eg, aprotonic solvent, etc.
  • examples thereof include a method of adding a polymerization initiator and polymerizing (eg, radical polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc.).
  • Preferred polymerization methods are solution polymerization, which has a high yield because it can produce a liquid in which a fluoropolymer is dissolved at a high concentration, which is advantageous for thick film formation and purification, and bulk polymerization, which can easily improve the molecular weight.
  • a fluoropolymer produced by solution polymerization is preferable.
  • a fluoropolymer produced by solution polymerization in which the monomers are polymerized in the presence of an aprotic solvent is more preferred.
  • the solvent used is preferably an aprotic solvent.
  • the amount of the aproton solvent used in the production of the fluoropolymer is, for example, 80% by mass or less, less than 80% by mass, 75% by mass or less, 70% by mass or less, and 35% by mass with respect to the sum of the monomer mass and the solvent mass. More than 95% by mass, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass or less, 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass It can be more than 80% by mass or less. It can be preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • Aprotonic solvents used in the polymerization of fluoropolymers include, for example, perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and at least one chlorine. At least one selected from the group consisting of olefin compounds containing atoms can be mentioned.
  • the perfluoroaromatic compound is, for example, a perfluoroaromatic compound which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the aromatic ring contained in the perfluoroaromatic compound may be at least one ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the perfluoroaromatic compound may have one or more aromatic rings (eg: one, two, three).
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group, which is a linear or branched C1-C3 perfluoro.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroxylene, perfluoronaphthalene.
  • Preferred examples of perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene and perfluorotoluene.
  • Perfluorotrialkylamines are, for example, amines substituted with three linear or branched perfluoroalkyl groups.
  • the perfluoroalkyl group has, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkyl groups may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of perfluorotrialkylamines are perfluorotrimethylamine, perfluorotriethylamine, perfluorotripropylamine, perfluorotriisopropylamine, perfluorotributylamine, perfluorotrisec-butylamine, perfluorotritert-butylamine, perfluoro.
  • perfluorotrialkylamines include perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine.
  • the perfluoroalkane is, for example, a linear, branched or cyclic C3-C12 (preferably C3-C10, more preferably C3-C6) perfluoroalkane.
  • perfluoroalkanes are perfluoropentane, perfluoro-2-methylpentane, perfluorohexane, perfluoro-2-methylhexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodecane, perfluoro.
  • cyclohexane includes cyclohexane, perfluoro (methylcyclohexane), perfluoro (dimethylcyclohexane) (eg, perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane)), perfluorodecalin.
  • Preferred examples of perfluoroalkanes include perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane.
  • the hydrofluorocarbon is, for example, C3-C8 hydrofluorocarbon.
  • hydrofluorocarbons are CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, CF. Includes 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 .
  • Preferred examples of hydrofluorocarbons include CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 .
  • the perfluorocyclic ether is, for example, a perfluorocyclic ether which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may be a 3- to 6-membered ring.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may have one or more oxygen atoms as ring-constituting atoms.
  • the ring preferably has one or two, more preferably one oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group.
  • Preferred perfluoroalkyl groups are linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl groups.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of perfluorocyclic ethers include perfluorotetrahydrofuran, perfluoro-5-methyltetrahydrofuran, perfluoro-5-ethyltetrahydrofuran, perfluoro-5-propyltetrahydrofuran, perfluoro-5-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydropyran. To do.
  • Preferred examples of perfluorocyclic ethers include perfluoro-5-ethyl tetrahydrofuran, perfluoro-5-butyl tetrahydrofuran.
  • the hydrofluoroether is, for example, a fluorine-containing ether.
  • the global warming potential (GWP) of the hydrofluoroether is preferably 400 or less, more preferably 300 or less.
  • Examples of hydrofluoro ethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) OCH 3, CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 , (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCF 3 , Trifluoromethyl 1,2,2,2-tetrafluoro
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 ), and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Includes -2-methoxypropane ((CF 3 ) 2 CHOCH 3 ).
  • Preferred examples of hydrofluoroethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ). Includes C 3 F 7 .
  • the hydrofluoroether has the following formula (B1): R 21- OR 22 (B1) [In the formula, R 21 is linear or branched perfluorobutyl, and R 22 is methyl or ethyl. ]
  • R 21 is linear or branched perfluorobutyl
  • R 22 is methyl or ethyl.
  • the compound represented by is more preferable.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom is a C2-C4 (preferably C2-C3) olefin compound containing at least one chlorine atom in its structure.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to is replaced with a chlorine atom.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to two carbon atoms forming a carbon atom-carbon atom double bond in a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms is replaced with a chlorine atom is preferable.
  • the number of chlorine atoms is 1 to the maximum number that can be replaced.
  • the number of chlorine atoms can be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or the like.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom may contain at least one (for example, 1, 2, 3, 4, 5, etc.) fluorine atoms.
  • CF 3 CCl CFCl
  • CF 2 HCl CFCl
  • CFH 2 Cl CFCl
  • hydrofluoroether is preferable because it has a small environmental load during use and can dissolve a polymer at a high concentration.
  • Preferred examples of polymerization initiators used in the production of fluoropolymers are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoid) peroxide.
  • polymerization initiators are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, benzoyl peroxide, peroxypivalic acid. Includes tert-butyl, tert-hexyl peroxypivalate, ammonium persulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization reaction can be, for example, 0.0001 g or more and 0.05 g or less, preferably 0.0001 g or more and 0. It may be 01 g or less, more preferably 0.0005 g or more and 0.008 g or less.
  • the temperature of the polymerization reaction can be, for example, ⁇ 10 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time of the polymerization reaction is preferably 0.5 hours or more and 72 hours or less, more preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 30 hours or less.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg, nitrogen gas), preferably in the presence.
  • an inert gas eg, nitrogen gas
  • the polymerization reaction can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or pressurized conditions.
  • the polymerization reaction can be carried out by adding the monomer to an aprotic solvent containing a polymerization initiator and then subjecting it to polymerization conditions. Further, it can be carried out by adding a polymerization initiator to an aprotic solvent containing a monomer and then subjecting it to polymerization conditions.
  • the fluoropolymer produced by the polymerization reaction may be purified by conventional methods such as extraction, dissolution, concentration, filter filtration, precipitation, reprecipitation, dehydration, adsorption, chromatography, or a combination thereof.
  • a liquid in which the fluoropolymer produced by the polymerization reaction is dissolved, a liquid obtained by diluting the liquid, a liquid in which other components are added as necessary to these liquids, etc. are dried or heated (eg, 30 ° C. or higher and 150). The temperature may be reduced to (° C. or lower) to form an electlet material containing a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer content of the electret material is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass, based on the total mass of the electret material. It can be mass% or less, particularly preferably 90 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the electret material may contain other components in addition to the fluoropolymer.
  • the other component may be a component conventionally used in the electret material.
  • it may be a wetting agent, a leveling agent, a coloring agent, a light diffusing agent, a filler, a plasticizer, a viscosity modifier, a flexibility imparting agent, a light resistance stabilizer, a reaction inhibitor, an adhesion accelerator and the like.
  • the electret material can contain other components in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the content of other components is, for example, 0% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass, based on the total mass of the electlet material. % Or less, particularly preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the electret material can be produced, for example, by removing the solvent from a liquid in which a fluoropolymer is dissolved or dispersed in a solvent by drying, heating, or the like.
  • the electret material can preferably be produced by removing the solvent from the coating agents of the present disclosure described below.
  • the thickness of the electret material can be appropriately selected according to the function required for the film, for example, 10 nm or more and 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less, 30 nm or more and 500 ⁇ m or less, 50 nm or more and 500 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more, and the like. It can be preferably 100 nm or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or more and 300 ⁇ m or less, further preferably 800 nm or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the average film thickness is within the above range, it is advantageous in that peeling from the substrate can be suppressed.
  • the electret material contains a fluoropolymer, it has a high indentation hardness and indentation elastic modulus. Therefore, it is advantageous as an electret material for an electrostatic-dielectric type conversion element or the like used in a harsh situation such as outdoors.
  • Indentation hardness of the electret material for example, 450 N / mm 2 or more and can as 1000 N / mm 2 or less, preferably 450 N / mm 2 or more and 800 N / mm 2 or less, more preferably 450 N / mm 2 or more and 600N / mm 2 It is as follows.
  • the indentation elastic modulus of the electret material can be, for example, 3.5 GPa or more and 10 GPa or less, preferably 3.5 GPa or more and 8 GPa or less, and more preferably 4.0 GPa or more and 6 GPa or less.
  • Electrostatic Inductive Conversion Device One embodiment of the present disclosure is an electrostatic inductive conversion element comprising the electret material.
  • the type of the electrostatic-dielectric type conversion element is not particularly limited as long as the electret material can be applied.
  • the electrostatic induction type conversion element may be incorporated in a device such as a vibration type generator, an actuator, or a center, and is particularly useful in terms of durability when these devices are used outdoors. The above description can be applied to the details of the electret material in the electrostatic-dielectric type conversion element.
  • Coating Agent One embodiment of the present disclosure is a coating agent for forming an electret material containing a predetermined fluoropolymer.
  • the coating agent can contain a fluoropolymer and an aprotic solvent.
  • the fluoropolymer in the coating agent may be the fluoropolymer described in the electret material. Therefore, the details of the fluoropolymer in the electret material can be applied to the details of the fluoropolymer in the coating agent.
  • the content of the fluoropolymer is, for example, 5% by mass or more and 65% by mass or less, 10% by mass or more and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total mass of the coating agent. It can be 30% by mass or more and 65% by mass or less, more than 30% by mass and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably more than 20% by mass and 65% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the aprotic solvent in the coating agent may be the aprotic solvent described in the electret material. Therefore, the details of the aprotic solvent in the electret material can be applied to the details of the aprotic solvent in the coating agent.
  • the content of the aproton solvent is, for example, 35% by mass or more and 95% by mass or less, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass, based on the total mass of the coating agent.
  • it can be 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass or more and 80% by mass or less. It is preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the coating agent may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator in the coating agent may be the polymerization initiator described in the electret material. Therefore, the details of the polymerization initiator in the electret material can be applied to the details of the polymerization initiator in the coating agent.
  • the content of the polymerization initiator is, for example, 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.00005% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the coating agent. , More preferably 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the coating agent may contain a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components in an appropriate amount.
  • Other components may be, for example, colorants, light diffusing agents, fillers, plasticizers, viscosity modifiers, flexibility-imparting agents, light resistance stabilizers, reaction inhibitors, adhesion promoters and the like.
  • the content of other components is, for example, 0.01% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.01% by mass, based on the total mass of the coating agent. % Or more and 20% by mass or less.
  • the coating agent can be produced by mixing a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components.
  • the coating agent is prepared by adding an aprotic solvent and / or other components to the above-mentioned polymerization reaction solution obtained by solution polymerization of a fluoropolymer (the solution contains at least a fluoropolymer and an aprotic solvent), if necessary. It can be manufactured by mixing.
  • the coating agent may contain the polymerization reaction solution of solution polymerization. preferable.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating agent can be appropriately selected according to the concentration of the fluoropolymer in the polymerization reaction solution, the function of the film to be produced, the thickness, and the like.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating agent is, for example, 5% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the coating agent. % Or more and 100% by mass or less.
  • a coating agent containing an aprotic solvent in which a fluoropolymer is dissolved or dispersed can be used, for example, by an appropriate method (eg, spray coating, dip coating method, bar coating, gravure coating, roll coating) on a portion where a protective film is required to be formed. , Inkjet, spin coating, etc.), and then the solvent is removed by drying, heating, etc. to form a film. It is preferable to heat after applying the coating agent.
  • the drying or heating temperature is, for example, 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a film can be formed by coating the base material with the coating agent of the present disclosure and then drying it in a dryer at 80 ° C.
  • Initiator solution (1) Methanol solution containing 50% by mass of di-n-propylperoxydicarbonate (10-hour half-life temperature: 40 ° C.) Fluoropolymer (1-11): Consists of units (1-11) Polymer Mw: Mass average molecular weight Membrane thickness: Average film thickness
  • Example preparation method The polymer was dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which was passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • ⁇ Measurement method> Molecular weight standard sample: Polymethylmethacrylate detection method: RI (differential refractometer)
  • the average film thickness was an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer.
  • the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate (film) The sum of the thickness and the thickness of the base material) was measured 5 times each with a micrometer, and the average film thickness was calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation.
  • indentation hardness H IT was measured indentation hardness of the sample using the indentation hardness and indentation modulus Nanotech Co. ultra micro hardness tester ENT-2100. At the same time, the indentation elastic modulus was measured. The test was conducted by adjusting the indentation depth to be 1/10 or less of the thickness.
  • Corona discharge treatment (charging treatment) Using the device shown in FIG. 1, an electric potential was injected into the electret material by arc discharge.
  • a copper plate 4 provided with a fluoropolymer 1 produced in Examples or Comparative Examples is connected to a ground to form a ground electrode, and a voltage is applied to a needle-shaped electrode 3 by a DC high-voltage power supply device 2 to inject an electric potential into the fluoropolymer 1.
  • a corona discharge is generated under the conditions of a voltage of -10 kV, a discharge distance of 30 mm, and a voltage application time of 10 seconds to ionize air molecules and repel air ions generated by the polarity of the needle-shaped electrode 3.
  • a DC electric field was applied to the fluoropolymer 1 to inject an electric potential to charge the fluoropolymer as a whole.
  • the entire system was placed in an electric furnace to maintain the surface temperature of the fluoropolymer 1 at 130 ° C. or higher.
  • the surface potential of the fluoropolymer was measured with a surface electrometer (MODEL 347 manufactured by Trek Japan Co., Ltd.).
  • Bending test A fluoropolymer film (long side 50 mm, short side 15 mm, thickness 0.1 mm) is brought into close contact with the outer circumference of a disk (made of SUS) having a diameter of 120 mm ⁇ and a thickness of 20 mm, and the appearance after holding for 60 seconds is visually observed. evaluated. A was assigned if there were no breaks or cracks in the polymer, B was assigned if there were cracks, and C was assigned if there were breaks. Fracture indicates that the strength of the polymer is low, and cracks indicate that the strength is not low enough to break, but it is not strong enough.
  • Adhesion test (grid test) It was evaluated by a grid cellophane tape peeling test of JIS K5600. From the upper part of the fluoropolymer layer side, make a grid-like notch at 1 mm intervals with a cutter knife, attach cellophane tape, and then peel off. Less than 8 points, 5% or more and less than 15% 6 points, 15% or more and less than 35% 4 points, 35% or more and less than 65% 2 points, 65% or more The thing was set to 0 points.
  • Terminal content The terminal content was determined as a relative value of the number of carbonate terminal groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms of the monomer unit forming the fluoropolymer main chain. Specifically, it is represented by a relative value when the number of carbonate terminal groups of the fluoropolymer of Reference Preparation Example 1 described later is 100.
  • the number of carbonate terminal groups was determined as follows. A film having a thickness of 0.05 mm or more and 0.2 mm or less is prepared from a cut piece of a fluoropolymer cast film or a press-molded film.
  • Preparation Example 1 Polymerization of high molecular weight fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution) 10 g of monomer (M1-11) in a 50 mL glass container. After charging 15 g of perfluorotripropylamine as a solvent and 4.87 mg of the initiator solution (1), the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C. 1-11) 6.9 g (Mw: 1125000) was produced. The fluoropolymer in the polymerization reaction solution was dissolved, and the concentration was 31% by mass. The weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Preparation Example 2 Perfluorotripropylamine was further added to the polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 to prepare a solution having a fluoropolymer concentration of 20% by mass.
  • Preparation Example 3 Polymerization of low molecular weight fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution) 3 g of monomer (M1-11) in a 50 mL glass container. After charging 6 g of methylnonafluorobutyl ether as a solvent and 0.03 g of the initiator solution (1), the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C., and the fluoropolymer (1) was carried out. -11) 2.6 g (Mw: 19500) was produced. The fluoropolymer in the polymerization reaction solution was dissolved, and the concentration was 46% by mass. The weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Preparation Example 4 Methyl nonafluorobutyl ether was further added to the polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 2 to prepare a solution having a fluoropolymer concentration of 30% by mass.
  • Reference Preparation Example 1 Polymerization of a fluoropolymer having a molecular weight of about 98,000 (medium molecular weight type) containing a unit (1-11) as a main component and production of a polymer solution (polymerization reaction solution) in a 50 mL glass container. After charging 10 g of the monomer (M1-11), 20 g of ethyl nonafluorobutyl ether as a solvent, and 0.041 g of the initiator solution (1), 20 while heating so that the internal temperature becomes 40 ° C. A time polymerization reaction was carried out to produce 9.0 g (Mw: 97533) of a fluoropolymer (1-11).
  • the fluoropolymer in the polymerization reaction solution was dissolved, and the concentration was 31% by mass.
  • the weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Comparative Preparation Example 1 The polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 was added dropwise to toluene to precipitate the polymer, and then heat-treated at 120 ° C. for 12 hours to obtain 1 g of a medium molecular weight fluoropolymer (1-11). The obtained fluoropolymer (1-11) was used in a heat press to obtain a film having an average film thickness of 50 ⁇ m under heating conditions of 270 ° C.
  • Example 1 Electret material preparation of high molecular weight fluoropolymer
  • the polymerization reaction solution prepared in Example 2 was used as it was as a coating agent, and an electret material was produced as follows.
  • a coating agent was coated on a copper plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 30 mm, and a width of 15 mm with a bar coat so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the copper plate used was previously treated with ⁇ -aminopropyltriethoxysilane. After coating, it was air-dried, and then dried at 80 ° C.
  • a fluoropolymer layer (electret material; length 30 mm ⁇ width 15 mm) was formed on a copper plate. ..
  • the thickness of the fluoropolymer layer was 21 ⁇ m, and the coating film was uniform with no uneven thickness.
  • this laminate was set in the apparatus shown in FIG. 1, was subjected to a corona discharge treatment, and an electric potential was injected into the fluoropolymer layer to charge the fluoropolymer layer, thereby producing an electret.
  • the surface potential of the manufactured electret was measured.
  • the laminate was heat-treated. The heat treatment was carried out by holding the laminate in a blower dryer at 100 ° C. for 1000 hours. The laminate was taken out from the dryer, cooled to room temperature, and then the surface potential of the electret was measured again.
  • the surface potential measured value (initial surface potential) of the electret before the heat treatment was set to 100, and the surface potential measured value after the heat treatment (surface potential after the heat treatment) was calculated as the potential retention rate (%). No peeling of the film from the copper plate was visually confirmed.
  • the same coating agent was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 hours to form a transparent film. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film of a fluoropolymer (1-11) having an average film thickness of 100 ⁇ m. A bending test was performed on this film.
  • the above results are shown in Table 1.
  • the electret material produced by the coating agent of Preparation Example 2 had a high molecular weight, a high hardness (indentation hardness and indentation elastic modulus), no fracture or crack in the bending test, and a high potential retention rate. From these facts, this electret material has high hardness, high potential retention rate, low peelability because it did not peel off from the base material, and high rigidity because it did not break or crack. It was confirmed that.
  • Example 2 As an electret material coating agent for a low molecular weight fluoropolymer, the polymerization reaction solution of Preparation Example 4 was used as it was instead of the polymerization reaction solution of Preparation Example 2, the film thickness was set to 30 ⁇ m, the indentation hardness and the pressing hardness. The electret material was manufactured and various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the terminal content was measured instead of the indentation elastic coefficient and the grid test was performed instead of the bending test. .. The results are shown in Table 1. No peeling of the film from the copper plate was visually confirmed.
  • the electret material prepared with the coating agent of Preparation Example 4 had a low molecular weight, a high potential retention rate, a high terminal content, and high adhesion in a grid test. From these facts, it was confirmed that this electret material has a high potential retention rate and is excellent in adhesion to the base material because it did not peel off from the base material. Further, it was considered that the excellent adhesion of the electret material was contributed to the effect of improving the adhesion of the end to the base material.
  • Reference Example 1 The polymerization reaction solution of Reference Preparation Example 1 was used as it was instead of the polymerization reaction solution of Preparation Example 2 as an electret material coating agent for a fluoropolymer having a molecular weight of about 98,000, and the film thickness was set to 25 ⁇ m.
  • the electret material was manufactured and various measurements were carried out. The results are shown in Table 1.
  • the electret material prepared with the coating agent of Preparation Example 1 showed both fracture and crack in the bending test, the potential retention rate was slightly lower than that of the electret materials of Examples 1 and 2, and the indentation hardness and indentation elastic modulus. was lower than that of the electret of Example 1, and the adhesion was low in the grid test. Since the molecular weight of the fluoropolymer constituting the electret material is lower than the molecular weight of the fluoropolymer constituting the electret material of Example 1, the rigidity of the electret material is low, the hardness and the elastic modulus are low, and breakage and cracking are caused. It was thought to have shown.
  • the molecular weight of the fluoropolymer constituting the electret material was higher than the molecular weight of the fluoropolymer constituting the electret material of Example 2, so that the adhesion to the substrate was insufficient and peeling occurred.
  • the compatibility as an electret material is not the same depending on the size of the molecular weight. It was confirmed that it is more appropriate that the molecular weight of the fluoropolymer (1) used for the electret material is less than 20,000 or 1 million or more.
  • Comparative Example 1 Electret Material of Fluoropolymer Molded by Heat Press
  • the polymer film produced in Comparative Preparation Example 1 was allowed to stand on the same copper plate as used in Example 1, and was allowed to stand at 200 ° C. using a heat press machine. It was joined to a copper plate under the heating conditions of.
  • the corona discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1, but the treatment was stopped because the film was peeled off from the copper plate during the treatment, and the potential could not be injected into the fluoropolymer film. It has been difficult to use a fluoropolymer film prepared from a solution in which a solid fluoropolymer is dissolved as an electret material.

Abstract

本開示は、硬度を備えたフッ素ポリマー製のエレクトレット材料等の提供を目的とする。　本開示は、フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料であって、 前記フッ素ポリマーが、式（１）：［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］ で表される単量体単位を主成分として含み、 前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１００万以上かつ５００万以下、又は５０００以上かつ２万未満である、エレクトレット材料に関する。

Description

エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子
　本開示は、エレクトレット材料、これを備える静電誘電型変換素子、エレクトレット材料形成用のコーティング剤等に関する。
　静電誘電型素子等のエレクトレット材料としてフッ素ポリマーの使用が検討されている（特許文献１～３）。エレクトレット材料には電位を貯蔵する（帯電する）役割が求められる。エレクトレット材料の厚みを増すと一般に帯電量が増加することから厚膜化の要望があった（特許文献２）。さらに、エレクトレット材料には、これに加え、発電のための振動、屋外使用による苛酷な環境等によるストレス等に起因する基材からの剥離、エレクトレット材料自身の破断等の発生が抑制されることも求められている。
国際公開第２００９／１０４６９９号 特開２００６－１８０４５０号公報 特開２００７－３１２５５１号公報
　本開示は、フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料の提供を一つの目的とする。本開示は、フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料を含む静電誘電型変換素子の提供を一つの目的とする。本開示は、フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料を形成するためのコーティング剤の提供を一つの目的とする。
　　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料であって、
前記フッ素ポリマーが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される単量体単位を主成分として含み、
前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１００万以上かつ５００万以下、又は５０００以上かつ２万未満である、
エレクトレット材料。
項２．
前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、項１に記載のエレクトレット材料。
項３．
前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも１種である項２に記載のエレクトレット材料。
項４．
前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位からなる群から選択される少なくとも１種である項３に記載のエレクトレット材料。
項５．
前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種である項２に記載のエレクトレット材料。
項６．
平均厚みが０．１μｍ以上である項１～５のいずれかに記載のエレクトレット材料。
項７．
前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１００万以上かつ５００万以下である、項１～６のいずれかに記載のエレクトレット材料。
項８．
押込み硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上かつ１０００Ｎ／ｍｍ２以下である項１～７のいずれかに記載のエレクトレット材料。
項９．
押込み弾性率が３．５ＧＰａ以上かつ１０ＧＰａ以下である項１～８のいずれかに記載のエレクトレット材料。
項１０．
前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、５０００以上かつ２万未満である、項１～６のいずれかに記載のエレクトレット材料。
項１１．
末端含有量が１５０以上である項１～６及び１０のいずれかに記載のエレクトレット材料。
項１２．
項１～１１のいずれかに記載のエレクトレット材料を備える静電誘電型変換素子。
項１３．
項７～９のいずれかに記載のエレクトレット材料を備える項１２に記載の静電誘電型変換素子。
項１４．
項１０又は１１に記載のエレクトレット材料を備える項１２に記載の静電誘電型変換素子。
項１５．
項１～１１のいずれかに記載のエレクトレット材料形成用のコーティング剤であって、フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有し、
前記フッ素ポリマーが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される単量体単位を主成分として含む、
コーティング剤。
項１６．
前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、２０質量％以上かつ６５質量％以下である項１５に記載のコーティング剤。
項１７．
前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である項１５又は１６に記載のコーティング剤。
項１８．
前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種である項１５～１７のいずれかに記載のコーティング剤。
　前記式（１）で表される単量体単位を主成分として含むフッ素ポリマーをエレクトレット材料として使用する際に、その分子量を１００万以上かつ５００万以下、又は５０００以上かつ２万未満とすることによって、基材からの剥離が抑制されること、厚膜形成が可能であることが見出された。
　本開示によれば、基材からの剥離が抑制されたフッ素ポリマー製エレクトレット材料を提供できる。本開示によれば、質量平均分子量が１００万以上かつ５００万以下の前記フッ素ポリマーを使用することにより高剛性のフッ素ポリマー製エレクトレット材料を提供できる。本開示によれば、質量平均分子量が５０００以上かつ２万未満の前記フッ素ポリマーを使用することにより末端含有量の大きなフッ素ポリマー製エレクトレット材料を提供できる。本開示によれば、初期表面電位量の大きなフッ素ポリマー製エレクトレット材料を提供できる。本開示によれば、電位保持力に優れたフッ素ポリマー製エレクトレット材料を提供できる。本開示によれば、厚みの大きなフッ素ポリマー製エレクトレット材料を提供できる。本開示によれば、フッ素ポリマーが高濃度で溶解した、厚膜製造に有利なエレクトレット材料形成用のコーティング剤を提供できる。
図１は、実施例及び比較例においてエレクトレット化のためのコロナ放電処理に使用された装置の概略図である。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０℃以上且つ４０℃以下の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、膜について「厚み」又は単に「膜厚」と表したときは「平均膜厚」を意味する。平均膜厚は次のようにして決定される。
平均膜厚
　平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを５回測定した平均値である。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚みをマイクロメーターで各５回測定し、膜形成後の厚みの平均値からを膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出する。
　マイクロメーターで測定できない場合は、測定対象膜の切断面のラインプロファイルを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することにより得られる膜厚を平均膜厚とする。
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、単に「分子量」と表したときは「質量平均分子量」を意味する。質量平均分子量は次のようにして決定される。
質量平均分子量
　質量平均分子量は、次のＧＰＣ分析方法で測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
GPC分析方法
　＜サンプル調製法＞
　ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて２質量％ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とする。
　＜測定法＞
　分子量の標準サンプル：ポリメチルメタクリレート
　検出方法：ＲＩ（示差屈折計）
　本明細書中、「押込み硬さ」及び「押込み弾性率」は次のようにして決定される。
押込み硬さ及び押込み弾性率
　ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いてサンプルのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ；押込み硬さ）を測定する。また、同時に押込み弾性率の測定を行う。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなう。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「表面電位」は次のようにして決定される。
表面電位
　エレクトレット化されたフッ素ポリマーを表面電位計（トレックジャパン株式会社製　ＭＯＤＥＬ３４７）により測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「末端含有量」は次のようにして決定される。
末端含有量
　末端含有量は、フッ素ポリマー主鎖を形成する単量体単位の炭素数１×１０６個当たりのカーボネート末端基数の相対値である。具体的には、後述の参考調製例１のフッ素ポリマーのカーボネート末端基数を１００とした場合の相対値で表される。カーボネート末端基数は次のようにして決定される。
　フッ素ポリマーのキャストフィルムまたはプレス成型フィルムの切断片から、厚さ０．０５ｍｍ以上且つ０．２ｍｍ以下のフィルムを作成する。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）のカルボニル基に帰属される１８０９ｃｍ－１のピークの吸光度を測定する。次式によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出する。
　　Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）に由来する１８０９ｃｍ－１ピークの吸光度
ε：カーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）に由来する１８０９ｃｍ－１ピークのモル吸光度係数［１・cm－１・mol－１］。モデル化合物よりε＝１７０とする。
Ｗ：単量体組成から計算される組成平均単量体分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
　なお、赤外吸収スペクトル分析は、Perkin-Elmer FTIRスペクトロメーター1760X（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行う。得られたＩＲスペクトルをPerkin-Elmer Spectrum for Windows Ver.1.4Cにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ－１のピークの吸光度Ａを測定する。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定する。
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「ガラス転移温度」は次のようにして決定される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、DSC7000）を用いて、３０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とする。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝状の、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を包含できる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝状のフルオロアルキル基であることができる。
　「フルオロアルキル基」の炭素数は、例えば、１～１２、１～６、１～５、１～４、１～３、６、５、４、３、２、又は１であることができる。
　「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～５個、１～９個、１～１１個、１個から置換可能な最大個数）であることができる。
　「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
　「パーフルオロアルキル基」は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
　パーフルオロアルキル基の例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、ヘプタフルオロプロピル基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－）、及びヘプタフルオロイソプロピル基（（ＣＦ３）２ＣＦ－）を包含する。
　「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、２，２，２－トリフルオロエチル基（ＣＦ３ＣＨ２－）、パーフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ－）、パーフルオロブチル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、パーフルオロペンチル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）及びパーフルオロヘキシル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、ＲＯ－［当該式中、Ｒはアルキル基（例：Ｃ１－Ｃ１０アルキル基）である。］で表される基であることができる。
　「アルコキシ基」の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシ等の、直鎖状又は分枝状の、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ基を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルコキシ基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝状のフルオロアルコキシ基であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」の炭素数は、例えば、１～１２、１～６、１～５、１～４、１～３、６、５、４、３、２、又は１であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～５個、１～９個、１～１１個、１個から置換可能な最大個数）であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」は、パーフルオロアルコキシ基を包含する。
　「パーフルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
　パーフルオロアルコキシ基の例は、トリフルオロメトキシ基（ＣＦ３Ｏ－）、ペンタフルオロエトキシ基（Ｃ２Ｆ５Ｏ－）、ヘプタフルオロプロピルオキシ基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）、及びヘプタフルオロイソプロピルオキシ基（（ＣＦ３）２ＣＦＯ－）を包含する。
　「フルオロアルコキシ基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－）、パーフルオロエトキシ基（Ｃ２Ｆ５Ｏ－）、テトラフルオロプロピルオキシ基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－）、ヘキサフルオロプロピルオキシ基（例：（ＣＦ３）２ＣＨＯ－）、パーフルオロブチルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）、オクタフルオロペンチルオキシ基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－）、パーフルオロペンチルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）及びパーフルオロヘキシルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）等が挙げられる。
　エレクトレット材料
　エレクトレット材料は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１）」と称することがある。）を主成分として含み、質量平均分子量が１００万以上かつ５００万以下であるフッ素ポリマー（本明細書中、「高分子量型フッ素ポリマー」と称することがある。）又は、
単位（１）を主成分として含み、質量平均分子量が５０００以上かつ２万未満であるフッ素ポリマー（本明細書中、「低分子量型フッ素ポリマー」と称することがある。）
を含有する。
　本明細書中、「単量体単位を主成分として含む」とは、ポリマー中の全ての単量体単位における特定の単量体単位の割合が５０モル％以上であることを意味する。
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。
　フッ素ポリマーの全ての単量体単位における単位（１）の割合は、例えば７０モル％以上とでき、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　単位（１）を主成分として含むフッ素ポリマー
　単位（１）を主成分として含むフッ素ポリマーは、高分子量型フッ素ポリマー、低分子量型フッ素ポリマー、中分子量型フッ素ポリマー（質量平均分子量が２万以上かつ１００万未満のポリマー）に大別される。本開示のエレクトレット材料は、高分子量型フッ素ポリマー又は低分子量型フッ素ポリマーを含有する。
　高分子量型フッ素ポリマー
　高分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、硬度及び剛性が高い。
　高分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、基材からの剥離が抑制される。
　高分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、初期表面電位量が大きい。
　高分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、電位保持力に優れる。
　一般的なフッ素ポリマーは、高分子量であると溶媒に対する溶解性が低く高濃度液が得がたいこと、溶解しても高粘度となる傾向があったことから、コーティングによる製膜形成には使用し難いと思われていた。しかし、単位（１）に対応する単量体を非プロトン性溶媒中で重合（溶液重合）して単位（１）を主成分として含むフッ素ポリマーを製造することによって、高分子量型フッ素ポリマーが高濃度で溶解した、高粘度でない重合反応液を得ることができた。本開示では、この重合反応液をコーティング剤として使用することによって、高分子量型フッ素ポリマーの製膜が容易になり、基材からの膜の剥離も低減された。このため、高分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料を提供できた。
　高分子量型フッ素ポリマーの質量平均分子量は、例えば１００万以上かつ５００万以下、１００万超かつ５００万以下等とでき、好ましくは１１０万以上かつ３００万以下、より好ましくは１１０万以上かつ２００万以下とできる。分子量が１００万以上であるとエレクトレット材料の剛性が高くなる。分子量が５００万以下であると、ポリマー製造時の重合条件の設定が容易であり、かつ、ポリマーの成型が容易である。
　低分子量型フッ素ポリマー
　低分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、基材からの剥離が抑制されている。
　低分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、初期表面電位量が大きい。
　低分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、電位保持力に優れる。
　低分子量型フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料は、末端含有量が高い。
　単位（１）を主成分として含むフッ素ポリマー
　一般的なフッ素ポリマーにおいては分子量が低いとポリマーの強度が低いことが知られている。このため、分子量が低いフッ素ポリマーは、振動等にさらされるエレクトレット材料としては、基材からの剥離、ポリマーの破断等の発生が懸念され、使用され難い状況であった。しかし、低分子量型フッ素ポリマーは、中分子量型フッ素ポリマーよりも、基材との密着性が良好であり、エレクトレット材料としての使用（例；屋外での使用）に耐え得ることを見出した。この密着性は、低分子量であることによって、フッ素ポリマーの単位質量当たりのポリマー末端の量（末端の数）が増加し、末端により基材との密着性が高まることにものと考えられる。特許文献１では単位（１）を主成分として含むフッ素ポリマーの末端にカルボン酸基を導入することで基材との密着性を確保している。これに対し、溶液重合法で得られる重合反応液を含有するコーティング剤で形成されたフッ素ポリマー製膜は、フッ素ポリマー末端にカルボン酸基を導入しなくても基材との剥離が抑制される。
　末端含有量は、例えば１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上、２００以上、１１０以上且つ１０００以下、１２０以上且つ１０００以下、１３０以上且つ１０００以下、１４０以上且つ１０００以下、１５０以上且つ１０００以下、２００以上且つ１０００以下、１１０以上且つ６００以下、１２０以上且つ６００以下、１３０以上且つ６００以下、１４０以上且つ６００以下、１５０以上且つ６００以下、２００以上且つ６００以下等とできる。
　低分子量型フッ素ポリマーの質量平均分子量は、例えば５０００以上かつ２万未満とでき、好ましくは８０００以上かつ２万未満、より好ましくは１万以上かつ２万未満とできる。分子量が５０００以上であると耐熱性が向上する。分子量が２万未満であると末端含有量が高くなり密着性が向上する。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおいて、フルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基とできる。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基としてはＣ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおいて、フルオロアルコキシ基は、例えば直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基とできる。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｃ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基としてはＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも２つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、全てフッ素原子であってよい。
　単位（１）は、下記式（１－１）で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１－１）」と称することがある。）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１－１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基であってよい。
　単位（１－１）の好ましい例は、下記式（１－１１）で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１－１１）」と称することがある。）を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フッ素ポリマーは、単位（１）に加え、フルオロオレフィン単位を含んでもよい。
　フルオロオレフィン単位は１種で使用しても、２種以上併用してもよい。
　フルオロオレフィン単位の割合は、全単量体単位の５０モル％以下とでき、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、０％が特に好ましい。
　フルオロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素－炭素間二重結合を含む単量体が重合後に形成する単量体単位である。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子及び炭素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位は、含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位（－ＣＨ２－ＣＦ２－）、トリフルオロエチレン単位（－ＣＦＨ－ＣＦ２－）、ペンタフルオロプロピレン単位（－ＣＦＨ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＨＦ２）－）、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位（－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）－）等からなる群から選択される少なくとも１種の単位を包含する。
　含フッ素パーハロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素－炭素間二重結合を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでもよい単量体が、重合後に形成する単量体単位である。
　含フッ素パーハロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、テトラフルオロエチレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ２－）、ヘキサフルオロプロピレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ３）－）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５）－）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２Ｃ２Ｆ５）－）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５）－）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位（－ＣＦ－ＣＡＦ－（式中、Ａは、式中に示された隣接炭素原子と共に形成されたパーフルオロジオキソラン環であってジオキソラン環の２位の炭素原子に２個のトリフルオロメチルが結合した構造を示す。））からなる群から選択される少なくとも１種を包含する。
　フルオロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種を包含する。
　フッ素ポリマーは、単位（１）及びフルオロオレフィン単位に加え、さらにその他の単量体単位を１種以上含んでもよく、含まないことが好ましい。
　このようなその他の単量体単位は、ＣＨ２＝ＣＨＲｆ（ＲｆはＣ１－Ｃ１０フルオロアルキル基を表す）単位、アルキルビニルエーテル単位（例：シクロヘキシルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、ブチルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位）、アルケニルビニルエーテル単位（例：ポリオキシエチレンアリルエーテル単位、エチルアリルエーテル単位）、反応性α，β－不飽和基を有する有機ケイ素化合物単位（例：ビニルトリメトキシシラン単位、ビニルトリエトキシシラン単位、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン単位）、アクリル酸エステル単位（例：アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位）、メタアクリル酸エステル単位（例：メタアクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位）、ビニルエステル単位（例：酢酸ビニル単位、安息香酸ビニル単位、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）単位）などを包含する。
　その他の単量体単位の割合は、全単量体単位の、例えば０モル％以上且つ２０モル％以下、０モル％以上且つ１０モル％以下等とできる。
　フッ素ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上且つ３００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上且つ３００℃以下、特に好ましくは１２５℃以上且つ２００℃以下である。ガラス転移温度がこれらの範囲内にあると、エレクトレット材料の曲げ耐久性が高い点で有利である。
　フッ素ポリマーは、例えばフッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の重合法により重合することで製造できる。例えば単位（１）に対応する単量体の１種単独又は２種以上を重合することにより製造することができる。
　また、フッ素ポリマーは、単位（１）に対応する単量体の１種単独又は２種以上を、必要に応じてフルオロオレフィン及びその他の単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体と重合することにより製造できる。
　当業者は、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を理解できる。例えば、単位（１）に対応する単量体は、式（Ｍ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１）」と称することがある。）である。
　例えば、単位（１－１）に対応する単量体は、式（Ｍ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１は、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１－１）」と称することがある。）である。
　例えば、単位（１－１１）に対応する単量体は、式（Ｍ１－１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１－１１）」と称することがある。）である。
　前記フルオロオレフィンとしては、前記フルオロオレフィン単位に対応する単量体を使用できる。例えば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位に対応する単量体は、各々、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２）、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）である。したがって、フルオロオレフィンに関する詳細については、対応するフルオロオレフィン単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
　フルオロオレフィンは、例えば、含フッ素パーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。フルオロオレフィンは、好ましくは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記含フッ素パーハロオレフィンは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記その他の単量体としては、前記その他の単量体単位に対応する単量体を使用できる。したがって、その他の単量体に関する詳細については、対応するその他の単量体単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
　重合方法としては、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の量で、必要に応じて溶媒（例：非プロトン性溶媒など）に溶解又は分散させ、必要に応じて重合開始剤を添加し、重合（例：ラジカル重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等）する方法が挙げられる。
　好ましい重合方法は、フッ素ポリマーを高濃度に溶解した液を製造できることにより歩留まりが高く、厚膜形成及び精製に有利な溶液重合、及び分子量を向上させやすいバルク重合である。フッ素ポリマーとしては溶液重合により製造されたフッ素ポリマーが好ましい。非プロトン性溶媒の存在下で単量体を重合させる溶液重合により製造されたフッ素ポリマーがより好ましい。
　フッ素ポリマーの溶液重合において、使用される溶媒は非プロトン性溶媒が好ましい。フッ素ポリマーの製造時の非プロトン性溶媒の使用量は単量体質量及び溶媒質量の和に対し、例えば８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７０質量％以下、３５質量％以上且つ９５質量％以下、３５質量％以上且つ９０質量％以下、３５質量％以上且つ８０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％未満、６０質量％以上且つ８０質量％以下などとできる。好ましくは３５質量％以上且つ８０質量％未満とでき、より好ましくは４０質量％以上且つ７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上且つ７０質量％以下である。
　フッ素ポリマーの重合に使用される非プロトン性溶媒としては、例えば、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　パーフルオロ芳香族化合物は、例えば、１個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ芳香族化合物である。パーフルオロ芳香族化合物が有する芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環からなる群から選択される少なくとも１種の環であってよい。パーフルオロ芳香族化合物は芳香環を１個以上（例：１個、２個、３個）有してもよい。
　置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、又はＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基であり、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基が好ましい。
　置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
　パーフルオロ芳香族化合物の例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシレン、パーフルオロナフタレンを包含する。
　パーフルオロ芳香族化合物の好ましい例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエンを包含する。
　パーフルオロトリアルキルアミンは、例えば、３つの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基で置換されたアミンである。当該パーフルオロアルキル基の炭素数は例えば１～１０であり、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である。当該パーフルオロアルキル基は同一又は異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　パーフルオロトリアルキルアミンの例は、パーフルオロトリメチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリｓｅｃ－ブチルアミン、パーフルオロトリｔｅｒｔ－ブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソペンチルアミン、パーフルオロトリネオペンチルアミンを包含する。
　パーフルオロトリアルキルアミンの好ましい例は、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンを包含する。
　パーフルオロアルカンは、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のＣ３－Ｃ１２（好ましくはＣ３－Ｃ１０、より好ましくはＣ３－Ｃ６）パーフルオロアルカンである。
　パーフルオロアルカンの例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロ－２－メチルペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ－２－メチルヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（ジメチルシクロヘキサン）（例：パーフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン））、パーフルオロデカリンを包含する。
　パーフルオロアルカンの好ましい例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタンを包含する。
　ハイドロフルオロカーボンは、例えば、Ｃ３－Ｃ８ハイドロフルオロカーボンである。　ハイドロフルオロカーボンの例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３を包含する。
　ハイドロフルオロカーボンの好ましい例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３を包含する。
　パーフルオロ環状エーテルは、例えば、１個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ環状エーテルである。パーフルオロ環状エーテルが有する環は３～６員環であってよい。パーフルオロ環状エーテルが有する環は環構成原子として１個以上の酸素原子を有してよい。当該環は、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個の酸素原子を有する。
　置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、又はＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基である。好ましいパーフルオロアルキル基は直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基である。
　置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
　パーフルオロ環状エーテルの例は、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－メチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－プロピルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロピランを包含する。
　パーフルオロ環状エーテルの好ましい例は、パーフルオロ－５－エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－ブチルテトラヒドロフランを包含する。
　ハイドロフルオロエーテルは、例えば、フッ素含有エーテルである。
　ハイドロフルオロエーテルの地球温暖化係数（ＧＷＰ）は４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
　ハイドロフルオロエーテルの例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３、トリフルオロメチル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｍｅ）、ジフルオロメチル１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｍｃ）、トリフルオロメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｐｃ）、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２４５ｍｆ）、及び２，２－ジフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ－２４５ｐｆ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）を含む。
　ハイドロフルオロエーテルの好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７を包含する。
　ハイドロフルオロエーテルは、下記式（Ｂ１）：
Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２　　　（Ｂ１）
［式中、Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロブチルであり、Ｒ２２は、メチル又はエチルである。］
で表される化合物がより好ましい。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、その構造中に少なくとも１つの塩素原子を含むＣ２－Ｃ４（好ましくはＣ２－Ｃ３）オレフィン化合物である。少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、炭素原子－炭素原子間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を１又は２個（好ましくは１個）有する、炭素数２～４の炭化水素において、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが塩素原子に置換された化合物である。炭素数２～４の炭化水素における炭素原子－炭素原子間二重結合を構成する２個の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが塩素原子に置換された化合物が好ましい。
　塩素原子の数は、１～置換可能な最大の数である。塩素原子の数は、例えば、１個、２個、３個、４個、５個等とできる。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、少なくとも１つ（例えば、１個、２個、３個、４個、５個等）のフッ素原子を含んでもよい。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の例は、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦＨ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２ＨＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ２Ｃｌ＝ＣＦＣｌを包含する。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の好ましい例はＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌを包含する。
　非プロトン性溶媒としては、使用時の環境負荷が小さい点、ポリマーを高濃度に溶解できる点から、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。
　フッ素ポリマーの製造に使用される重合開始剤の好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを包含する。
　重合開始剤のより好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、過硫酸アンモニウムを包含する。
　重合反応に用いる重合開始剤の量は、例えば、反応に供される全ての単量体の１ｇに対して、０．０００１ｇ以上且つ０．０５ｇ以下とでき、好ましくは０．０００１ｇ以上且つ０．０１ｇ以下、より好ましくは０．０００５ｇ以上且つ０．００８ｇ以下であってよい。
　重合反応の温度は、例えば、－１０℃以上且つ１６０℃以下とでき、好ましくは０℃以上且つ１６０℃以下、より好ましくは０℃以上且つ１００℃以下であってよい。
　重合反応の反応時間は、好ましくは、０．５時間以上且つ７２時間以下、より好ましくは、１時間以上且つ４８時間以下、さらに好ましくは３時間以上且つ３０時間以下であってよい。
　重合反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には存在下で実施され得る。
　重合反応は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　重合反応は、重合開始剤を含む非プロトン性溶媒に単量体を添加後、重合条件に供することで実施され得る。また、単量体を含む非プロトン性溶媒に重合開始剤を添加後、重合条件に供することで実施され得る。
　重合反応で生成したフッ素ポリマーは、所望により、抽出、溶解、濃縮、フィルターろ過、析出、再沈、脱水、吸着、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより精製してもよい。あるいは、重合反応により生成したフッ素ポリマーが溶解した液、当該液を希釈した液、これらの液に必要に応じて他の成分を添加した液等を、乾燥または加熱（例：３０℃以上且つ１５０℃以下）して、フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料を形成してもよい。
　エレクトレット材料のフッ素ポリマー含有量は、エレクトレット材料の全質量に対して、例えば５０質量％以上且つ１００質量％以下、好ましくは６０質量％以上且つ１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上且つ１００質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上且つ１００質量％以下とできる。
　エレクトレット材料は、前記フッ素ポリマーに加え、他の成分を含んでもよい。他の成分は、エレクトレット材料に従来使用されていた成分であってよい。例えば、湿潤剤、レベリング剤、着色剤、光拡散剤、フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤などであってよい。
　エレクトレット材料は、他の成分を本開示の効果が得られる限りにおいて適宜の量で含有できる。他の成分の含有量は、エレクトレット材料の全質量に対して、例えば０質量％以上且つ５０質量％以下、好ましくは０質量％以上且つ４０質量％以下、より好ましくは０質量％以上且つ２０質量％以下、特に好ましくは０質量％以上且つ１０質量％以下とできる。
　エレクトレット材料は、例えば、溶媒にフッ素ポリマーが溶解又は分散した液から乾燥、加熱等により溶媒を除去することによって製造できる。エレクトレット材料は、好適には、後述の本開示のコーティング剤から溶媒を除去することによって製造できる。
　エレクトレット材料の厚みは、膜に求められる機能等に応じて適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上且つ１０００μｍ以下、３０ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、５０ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、０．１μｍ以上等とでき、好ましくは１００ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上且つ３００μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以上且つ２００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上且つ２００μｍ以下とできる。平均膜厚が前記範囲にあると、基材からの剥離を抑制できる点で有利である。
　エレクトレット材料はフッ素ポリマーを含有することによって押込み硬さ及び押込み弾性率が高い。このため、屋外等の過酷な状況で使用される静電誘電型変換素子等のエレクトレット材料として有利である。
　エレクトレット材料の押込み硬さは、例えば４５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下とでき、好ましくは４５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ８００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ６００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　エレクトレット材料の押込み弾性率は、例えば３．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下とでき、好ましくは３．５ＧＰａ以上且つ８ＧＰａ以下、より好ましくは４．０ＧＰａ以上且つ６ＧＰａ以下である。
　静電誘電型変換素子
　本開示の一実施態様は、前記エレクトレット材料を備える静電誘電型変換素子である。静電誘電型変換素子の種類は前記エレクトレット材料が適用可能な限り、特に制限されない。静電誘導型変換素子は、例えば、振動型発電機、アクチュエータ、センター等機器に組み込まれていてもよく、特にこれら機器を屋外で使用する場合に耐久性等の点で有用である。
　静電誘電型変換素子におけるエレクトレット材料の詳細については前記の説明記載を適用できる。
　コーティング剤
　本開示の一実施態様は、所定のフッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料形成用のコーティング剤である。
　コーティング剤は、フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有できる。
　コーティング剤におけるフッ素ポリマーは、前記エレクトレット材料において説明したフッ素ポリマーであってよい。したがって、コーティング剤におけるフッ素ポリマーの詳細には、エレクトレット材料におけるフッ素ポリマーの前記詳細が適用できる。
　コーティング剤において、フッ素ポリマーの含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば５質量％以上且つ６５質量％以下、１０質量％以上且つ６５質量％以下、２０質量％以上且つ６５質量％以下、３０質量％以上且つ６５質量％以下、３０質量％超且つ６５質量％以下、２０質量％以上且つ４０質量％以下などとできる。好ましくは２０質量％超且つ６５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上且つ６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上且つ５０質量％以下である。
　コーティング剤における非プロトン性溶媒は、前記エレクトレット材料において説明した非プロトン性溶媒であってよい。したがって、コーティング剤における非プロトン性溶媒の詳細には、エレクトレット材料における非プロトン性溶媒の前記詳細が適用できる。　コーティング剤において、非プロトン性溶媒の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば３５質量％以上且つ９５質量％以下、３５質量％以上且つ９０質量％以下、３５質量％以上且つ８０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％未満、６０質量％以上且つ８０質量％以下などとできる。好ましくは３５質量％以上且つ８０質量％未満、より好ましくは４０質量％以上且つ７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上且つ７０質量％以下である。
　コーティング剤は、重合開始剤を含有してもよい。コーティング剤における重合開始剤は、前記エレクトレット材料において説明した重合開始剤であってよい。したがって、コーティング剤における重合開始剤の詳細には、エレクトレット材料における重合開始剤の前記詳細が適用できる。
　コーティング剤において、重合開始剤の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば０．００００１質量％以上且つ１０質量％以下であり、好ましくは０．００００５質量％以上且つ１０質量％以下であり、より好ましくは０．０００１質量％以上且つ１０質量％以下である。
　コーティング剤は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤、及び任意に他の成分を適宜の量で含んでもよい。他の成分は、例えば着色剤、光拡散剤、フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤等であってよい。他の成分の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば０．０１質量％以上且つ５０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上且つ３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上且つ２０質量％以下とできる。
　コーティング剤は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤及び任意に他の成分を混合して製造できる。
　コーティング剤は、上述の、フッ素ポリマーの溶液重合によって得られる重合反応液（当該液はフッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を少なくとも含む）に、必要に応じて非プロトン性溶媒及び／又は他の成分を混合することによって製造できる。溶液重合によって、重合反応液におけるフッ素ポリマー濃度又はフッ素ポリマー溶解量を高くできること、重合反応液からフッ素ポリマーを単離する工程を省略できることから、コーティング剤は溶液重合の重合反応液を含有することが好ましい。
　コーティング剤における溶液重合の重合反応液の含有量は、重合反応液中のフッ素ポリマー濃度、作製する膜の機能、厚み等に応じて適宜選択できる。コーティング剤における溶液重合の重合反応液の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば５質量％以上且つ１００質量％以下、好ましくは２０質量％以上且つ１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以上且つ１００質量％以下とできる。
　フッ素ポリマーを溶解又は分散した非プロトン性溶媒を含有するコーティング剤は、例えば、保護膜の形成が求められる部分に適宜の方法（例：スプレーコーティング、ディップコーティング法、バーコート、グラビアコート、ロールコート、インクジェット、スピンコート等）で適用された後、乾燥、加熱等により溶媒が除去されることによって膜を形成できる。コーティング剤適用後は加熱することが好ましい。乾燥又は加熱温度は、例えば３０℃以上且つ１５０℃以下、好ましくは３０℃以上且つ８０℃以下である。
　例えば、本開示のコーティング剤を基材にコーティング後、８０℃の乾燥機内で乾燥させることで膜を形成できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
　開始剤溶液（１）：ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度：４０℃）を５０質量％含有するメタノール溶液
　フッ素ポリマー（１－１１）：単位（１－１１）で構成されたポリマー
　Ｍｗ：質量平均分子量
　膜の厚み：平均膜厚
GPC分析方法（フッ素ポリマーの質量平均分子量測定）
　＜サンプル調製法＞
　ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて2質量％ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とした。
　＜測定法＞
分子量の標準サンプル：ポリメチルメタクリレート
検出方法：ＲＩ（示差屈折計）
ポリマー溶解の確認
　液中のポリマーの溶解有無の判断は以下のように行った。
　調製した液を目視で確認し、未溶解のポリマーが確認されず、かつ室温中で液全体が均一に流動する場合を溶解していると判断した。
平均膜厚
　平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを５回測定した平均値とした。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚み（膜厚及び基材厚の和）とをマイクロメーターで各５回測定し、膜形成後の厚みの平均値から膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出した。
押込み硬さ及び押込み弾性率
　ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いてサンプルのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ；押込み硬さ）を測定した。また、同時に押込み弾性率の測定をおこなった。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなった。
コロナ放電処理（帯電処理）
　図１に示した装置を用い、アーク放電により、エレクトレット材料に電位を注入した。実施例又は比較例により作製された、フッ素ポリマー１を備えた銅板４をアースと接続してアース電極とし、直流高圧電源装置２で針状電極３に電圧をかけてフッ素ポリマー１に電位を注入した。詳細には、電圧－１０ｋＶ、放電距離３０ｍｍ及び電圧印可時間１０秒の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極３の極性により発生した空気イオンを反発させてフッ素ポリマー１に直流電界を加えて電位を注入してフッ素ポリマーを全体的に帯電させた。帯電処理中は、系全体を電気炉に入れてフッ素ポリマー１の表面温度が１３０℃以上となるように維持した。
表面電位測定
　フッ素ポリマーの表面電位を表面電位計（トレックジャパン株式会社製　ＭＯＤＥＬ３４７）により測定した。
曲げ試験
　フッ素ポリマーの膜（長辺５０ｍｍ、短辺１５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、直径１２０ｍｍφ、厚み２０ｍｍの円盤（ＳＵＳ製）の外周に沿って密着させ、６０秒間保持後の外観を目視で評価した。ポリマーの破断及びクラックが無ければＡ、クラックがあればＢ、破断があればＣとした。破断はポリマーの強度が低いことを示し、クラックは破断には至るほどの低強度ではないが十分な強度が無い事をしめす。
密着試験（碁盤目試験）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。作製した積層体にフッ素ポリマー層側の上部よりカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０％超５％未満のものを８点、５％以上且つ１５％未満のものを６点、１５％以上且つ３５％未満のものを４点、３５％以上且つ６５％未満のものを２点、６５％以上のものを０点とした。
末端含有量
　末端含有量は、フッ素ポリマー主鎖を形成する単量体単位の炭素数１×１０６個当たりのカーボネート末端基数を相対値として求めた。具体的には、後述の参考調製例１のフッ素ポリマーのカーボネート末端基数を１００とした場合の相対値で表した。カーボネート末端基数は次のようにして決定した。
　フッ素ポリマーのキャストフィルムまたはプレス成型フィルムの切断片から、厚さ０．０５ｍｍ以上且つ０．２ｍｍ以下のフィルムを作成する。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）のカルボニル基に帰属される１８０９ｃｍ－１のピークの吸光度を測定する。次式によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出する。
　　Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）に由来する１８０９ｃｍ－１ピークの吸光度
ε：カーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）に由来する１８０９ｃｍ－１ピークのモル吸光度係数［１・cm－１・mol－１］。モデル化合物よりε＝１７０とする。
Ｗ：単量体組成から計算される組成平均単量体分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
　なお、赤外吸収スペクトル分析は、Perkin-Elmer FTIRスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをPerkin-Elmer Spectrum for Windows Ver.1.4Cにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ－１のピークの吸光度Ａを測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
　これにより得られた参考調製例１のポリマーのカーボネート末端の強度の値を１００とし、これに対する他のポリマーのカーボネート末端の強度の相対値を、各ポリマーの末端含有量とした。
　調製例１：単位（１－１１）を主成分として含む高分子量型フッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液（重合反応液）の製造
　５０ｍＬのガラス製容器に、単量体（Ｍ１－１１）の１０ｇと、溶媒としてのパーフルオロトリプロピルアミンの１５ｇ、開始剤溶液（１）の４．８７ｍｇを仕込んだ後、内温が４０℃になるように加熱しながら２０時間重合反応を行い、フッ素ポリマー（１－１１）６．９ｇ（Ｍｗ：１１２５０００）を製造した。重合反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は３１質量％であった。
　組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を１２０℃の真空乾燥により留去して測定した。
　調製例２
　調製例１で得られた重合反応液に、パーフルオロトリプロピルアミンをさらに加えてフッ素ポリマー濃度２０質量％の溶液とした。
　調製例３：単位（１－１１）を主成分として含む低分子量型フッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液（重合反応液）の製造
　５０ｍＬのガラス製容器に、単量体（Ｍ１－１１）の３ｇと、溶媒としてのメチルノナフルオロブチルエーテルの６ｇ、開始剤溶液（１）の０．０３ｇを仕込んだ後、内温が４０℃になるように加熱しながら２０時間重合反応を行い、フッ素ポリマー（１－１１）２．６ｇ（Ｍｗ：１９５００）を製造した。重合反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は４６質量％であった。
　組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を１２０℃の真空乾燥により留去して測定した。
　調製例４
　調製例２で得られた重合反応液に、メチルノナフルオロブチルエーテルをさらに加えてフッ素ポリマー濃度３０質量％の溶液とした。
　参考調製例１：単位（１－１１）を主成分として含む分子量約９万８千（中分子量型）のフッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液（重合反応液）の製造
　５０ｍＬのガラス製容器に、単量体（Ｍ１－１１）の１０ｇと、溶媒としてのエチルノナフルオロブチルエーテルの２０ｇ、開始剤溶液（１）の０．０４１ｇを仕込んだ後、内温が４０℃になるように加熱しながら２０時間重合反応を行い、フッ素ポリマー（１－１１）９．０ｇ（Ｍｗ：９７５３３）を製造した。重合反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は３１質量％であった。
　組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を１２０℃の真空乾燥により留去して測定した。
　比較調製例１
　調製例１で得られた重合反応液をトルエン中に滴下して、ポリマーを沈殿させた後、１２０℃で１２時間加熱処理して、中分子量型フッ素ポリマー（１－１１）１ｇを得た。得られたフッ素ポリマー（１－１１）をヒートプレス機を使用し２７０℃の加熱条件で平均膜厚５０μｍのフィルムを得た。
　実施例１：高分子量型フッ素ポリマーのエレクトレット材料
　調製例２で作製した重合反応液をそのままコーティング剤として使用し、次のようにしてエレクトレット材料を製造した。
　厚み０．５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍの銅板の上にコーティング剤を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにバーコートでコーティングした。なお、銅板はあらかじめγ－アミノプロピルトリエトキシシランで処理したものを用いた。コーティング後、風乾し、次いで送風式乾燥機を使用し８０℃の条件で４時間乾燥させ、銅板上にフッ素ポリマー層（エレクトレット材料；長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ）が形成された積層体を得た。フッ素ポリマー層の厚みは２１μｍであり、厚みムラのない均一な塗膜であった。
　この積層体のフッ素ポリマー側の面の押込み硬さおよび押込み弾性率をナノインテンダーで測定した。
　次に、この積層体を図１に示した装置にセットし、コロナ放電処理をおこない、フッ素ポリマー層に電位を注入して帯電させることにより、エレクトレットを製造した。製造したエレクトレットの表面電位を測定した。
　次いで、この積層体に加熱処理を加えた。加熱処理は積層体を１００℃の送風式乾燥機の中で１０００時間保持することにより行った。積層体を乾燥機より取り出し、室温まで降温後、再度、エレクトレットの表面電位を測定した。加熱処理前のエレクトレットの表面電位測定値（初期表面電位）を１００とし、これに対する、加熱処理後の表面電位測定値（加熱処理後表面電位）を電位保持率（％）として算出した。なお、目視では銅板からの膜の剥離は確認されなかった。
　別途、ガラス基板上に同じコーティング剤を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコートし、８０℃で４時間乾燥し、透明な膜が形成された。その後、膜をガラス板からはがすことで平均膜厚が１００μｍの含フッ素ポリマー（１－１１）の膜を得た。この膜で曲げ試験を実施した。
　以上の結果を表１に示した。調製例２のコーティング剤で作製されたエレクトレット材料は、分子量が高く、硬度（押込み硬さ及び押込み弾性率）が高く、曲げ試験で破断及びクラックが見られず、電位保持率が高かった。これらのことから、このエレクトレット材料は、高硬度であること、電位保持率が高いこと、基材からの剥離がなかったことから低剥離性であること、破断及びクラックがなかったことから高剛性であることが確認された。
　実施例２：低分子量型フッ素ポリマーのエレクトレット材料
　コーティング剤として調製例２の重合反応液に代えて調製例４の重合反応液をそのまま使用したこと、膜厚を３０μｍとしたこと、押込み硬さ及び押込み弾性率の測定に代えて末端含有量を測定したこと、曲げ試験の代わりに碁盤目試験を実施したこと以外は実施例１と同様にして、エレクトレット材料の製造、各種の測定等を行った。結果を表１に示した。なお、目視では銅板からの膜の剥離は確認されなかった。
　調製例４のコーティング剤で作製されたエレクトレット材料は、分子量が低く、電位保持率が高く、末端含有量が高く、碁盤目試験で密着性が高かった。これらのことから、このエレクトレット材料は、電位保持率が高いこと、基材からの剥離がなかったことから基材との密着性に優れることが確認された。また、このエレクトレット材料の優れた密着性には、末端による基材との密着性を向上作用も寄与していると考えられた。
　参考例１：分子量約９万８千のフッ素ポリマーのエレクトレット材料
　コーティング剤として調製例２の重合反応液に代えて参考調製例１の重合反応液をそのまま使用したこと、膜厚を２５μｍとしたこと、末端含有量を測定したこと、碁盤目試験を実施したこと以外は実施例１と同様にして、エレクトレット材料の製造、各種の測定等を行った。結果を表１に示した。
　参考調製例１のコーティング剤で作製されたエレクトレット材料は、曲げ試験で破断及びクラックの両方が見られ、電位保持率が実施例１及び２のエレクトレット材料よりやや低く、押込み硬さ及び押込み弾性率が実施例１のエレクトレットより低く、碁盤目試験で密着性が低かった。このエレクトレット材料を構成するフッ素ポリマーの分子量が実施例１のエレクトレット材料を構成するフッ素ポリマーの分子量より低いことにより、このエレクトレット材料の剛性が低く、低硬度及び低弾性率であり、破断及びクラックを示したと考えられた。このエレクトレット材料を構成するフッ素ポリマーの分子量が実施例２のエレクトレット材料を構成するフッ素ポリマーの分子量より高いことにより、基材との密着性が不十分であり剥離が生じたと考えられた。
　以上のことから、単量体単位が同じフッ素ポリマーであっても分子量の大きさによってエレクトレット材料としての適合性は同じでないことが確認された。エレクトレット材料に使用されるフッ素ポリマー（１）の分子量は、２万未満又は１００万以上であることがより適切であることが確認された。
　比較例１：ヒートプレス成形されたフッ素ポリマーのエレクトレット材料
　比較調製例１で製造されたポリマーフィルムを、実施例１で使用したと同じ銅板の上に静置し、ヒートプレス機を使用し２００℃の加熱条件で銅板と接合させた。次いで、実施例１と同様にしてコロナ放電処理を行ったが、処理中にフィルムが銅板から剥離したため、処理を中止し、フッ素ポリマーフィルムに電位を注入できなかった。
　固形のフッ素ポリマーを溶解した液から作製されたフッ素ポリマーフィルムはエレクトレット材料として使用することが困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１　エレクトレット材料（フッ素ポリマー）
２　直流高圧電源
３　針状電極
４　アース電極（銅板）

Claims (18)

  1. フッ素ポリマーを含有するエレクトレット材料であって、
    前記フッ素ポリマーが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
    で表される単量体単位を主成分として含み、
    前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１００万以上かつ５００万以下、又は５０００以上かつ２万未満である、
    エレクトレット材料。
  2. 前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、請求項１に記載のエレクトレット材料。
  3. 前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のエレクトレット材料。
  4. 前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のエレクトレット材料。
  5. 前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のエレクトレット材料。
  6. 平均厚みが０．１μｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載のエレクトレット材料。
  7. 前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１００万以上かつ５００万以下である、請求項１～６のいずれかに記載のエレクトレット材料。
  8. 押込み硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上かつ１０００Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１～７のいずれかに記載のエレクトレット材料。
  9. 押込み弾性率が３．５ＧＰａ以上かつ１０ＧＰａ以下である請求項１～８のいずれかに記載のエレクトレット材料。
  10. 前記フッ素ポリマーの質量平均分子量が、５０００以上かつ２万未満である、請求項１～６のいずれかに記載のエレクトレット材料。
  11. 末端含有量が１５０以上である請求項１～６及び１０のいずれかに記載のエレクトレット材料。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載のエレクトレット材料を備える静電誘電型変換素子。
  13. 請求項７～９のいずれかに記載のエレクトレット材料を備える請求項１２に記載の静電誘電型変換素子。
  14. 請求項１０又は１１に記載のエレクトレット材料を備える請求項１２に記載の静電誘電型変換素子。
  15. 請求項１～１１のいずれかに記載のエレクトレット材料形成用のコーティング剤であって、
    フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有し、
    前記フッ素ポリマーが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
    で表される単量体単位を主成分として含む、
    コーティング剤。
  16. 前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、２０質量％以上かつ６５質量％以下である請求項１５に記載のコーティング剤。
  17. 前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である請求項１５又は１６に記載のコーティング剤。
  18. 前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種である請求項１５～１７のいずれかに記載のコーティング剤。
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