JP2020117564A

JP2020117564A - フッ素樹脂およびフッ素樹脂の製造方法

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Publication number: JP2020117564A
Application number: JP2019007113A
Authority: JP
Inventors: 孝太坂口; Kota Sakaguchi; 智弥下野; Tomoya Shimono; 和也岩永; Kazuya Iwanaga; 田靡　正雄; Masao Tanabiki; 正雄田靡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-08-06

Abstract

【課題】溶融押出成形等の溶融成形での成形加工性、脱泡性に優れるフッ素樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される残基単位を含有するフッ素樹脂であって、前記フッ素樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜２０であることを特徴とするフッ素樹脂。【化１】（式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工性に優れるフッ素樹脂およびフッ素樹脂の製造方法に関する。

非晶性のフッ素樹脂は透明性に優れ、撥液性、耐久性、電気特性等に優れるため、光学・電子分野などの様々な用途に用いられている。

非特許文献１では、耐熱性に優れ、かつ透明性に優れる非晶性フッ素樹脂として、ポリ（パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が報告されている。

しかし、本発明者らが検討したところ、このフッ素樹脂は、加熱溶融した際の溶融粘度が高く、溶融押出成形等の溶融成形での成形加工性に劣るという課題があった。また、溶融成形時の脱泡性に劣るという課題があった。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３８、４２３７−４２４５

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融押出成形等の溶融成形での成形加工性、脱泡性に優れるフッ素樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量分布を有するフッ素樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の一般式（１）で表される残基単位を含有し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜２０であることを特徴とするフッ素樹脂に関するものである。

本発明のフッ素樹脂は、以下の一般式（１）で表される残基単位を含有するフッ素樹脂である。

（式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）。

本発明における一般式（１）で表される残基単位中のＲｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４基はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。炭素数１〜７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられ、炭素数３〜７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ_２ＯＣＦ_３基、−（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３基、−（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３基、炭素数３〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２−（２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ）−ピリニル基、４−（２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ）−ピリニル基、２−（２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ）−フラニル基等が挙げられる。

優れた耐熱性となるため、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４の少なくともいずれか一つが炭素数１〜７の直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

そして、具体的な一般式（１）で表される残基単位としては、例えば以下の残基単位が挙げられる。

なかでも、耐熱性に優れたフッ素樹脂が得られることから、下記一般式（３）で表されるパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂（Ａ）には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明のフッ素樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜２０である。これにより、溶融成形の成形加工性に優れ、かつ、脱泡性に優れた成形品が得られる。

ここで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎはゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。

本発明のフッ素樹脂のＧＰＣチャート（微分分子量分布に対してピーク強度をプロットしたグラフ）において、多峰性のピークやショルダーピークを有していても良く、低分子量成分が多く含まれるものであっても、高分子量成分が多く含まれるものであっても良い。

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、溶融成形の成形加工性に優れ、かつ、力学強度に優れた成形品が得られることから、３×１０^４〜８×１０^５であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、粒子状、ペレット状、フレーク状、塊状、繊維状、綿状等の如何なる形態であっても良い。

本発明のフッ素樹脂は、２７０℃、周波数１０^−２（ｒａｄ・ｓ^−１）における溶融粘度が１．０×１０^２〜７．０×１０^４Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより、溶融押出成形等の溶融成形での成形加工性の点でより優れたものになる。

溶融粘度の測定方法は、例えば市販されている回転式レオメーターによる測定を例示することができ、ＪＩＳＫ７２４４−１０に記載の方法を例示できる。

本発明のフッ素樹脂は、単一成分であっても、複数のフッ素樹脂をまぜた組成物のいずれであってもよい。

本発明のフッ素樹脂が組成物である場合、以下のフッ素樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％としたときに、（Ａ）を１重量％以上９９重量％以下、（Ｂ）を１重量％以上９９重量％以下含有することが好ましく、さらに（Ａ）を４０重量％以上９９重量％以下、（Ｂ）を１重量％以上６０重量％以下含有することが好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）一般式（１）で表される残基単位を含有し、重量平均分子量Ｍｗが２×１０^４〜４×１０^５である
フッ素樹脂（Ｂ）一般式（１）で表される残基単位を含有し、重量平均分子量Ｍｗが１×１０^５〜５×１０^６である

次に、本発明のフッ素樹脂の製造方について説明する。

本発明のフッ素樹脂は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、以下の一般式（４）の単量体を重合することにより得ることができる。

（式（４）中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）。

ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｔｒ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｔｒ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｔｒ−ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ−ｔｅｔｒ−ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｔｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｔｒ−ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

本発明のフッ素樹脂は、前記重合工程を備えた製造方法、または前記重合工程で得られた、異なる分子量を有する２種のフッ素樹脂を混合する混合工程を備えた製造方法のいずれかであってもよい。

本発明のフッ素樹脂の製造方法が前記混合工程を備える場合、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすフッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を混合することが好ましい。
（ｉ）フッ素樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される残基単位を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが２×１０^４〜４×１０^５である
（ｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）が一般式（１）で表される残基単位を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが１×１０^５〜５×１０^６である
（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ／フッ素樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ＝１．５〜２０である

この時、重量平均分子量がフッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）とは異なる上記一般式（１）で表される残基単位を含有するフッ素樹脂を更に１種類以上混合しても良い。

フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を混合する方法としては、特に限定は無いが、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が挙げられ、成形加工性に優れたフッ素樹脂が得られることから（ａ）又は（ｂ）が好ましく、生産性に優れることから（ｂ）がより好ましい。
（ａ）フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解し混合後、溶媒を揮発させるか、前記フッ素樹脂の溶解性が低い有機溶媒と混合し固液分離する方法
（ｂ）フッ素樹脂（Ａ）の紛体及びフッ素樹脂（Ｂ）の紛体を紛体同士が混ざり合うように混合する方法
（ｃ）フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を溶融混錬する方法。

本発明のフッ素樹脂の重合方法は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法が挙げられる。

本発明によれば、溶融成形での成形加工性に優れ、かつ脱泡性に優れた成型物が得られるフッ素樹脂組成物を得ることができ、光学・電子分野などの様々な用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）にＡＫ−２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。更に、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

［溶融粘度の測定］
Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製回転型レオメーターＭＣＲ−３００を用いて、２７０℃にて周波数１０^−２（ｒａｄ・ｓ^−１）における複素粘度を測定し、複素粘度の値を溶融粘度として表記した。

［脱泡性の評価］
２５０℃にて５０分間熱プレスした成形品の気泡を観察し、以下の３段階で評価した。
１：非常に多数の気泡がみられる
２：多数の気泡がみられる
３：気泡がみられるものの、上記１〜２より少ない。

［比較例１］
容量７５ｍＬのガラスアンプルにラジカル重合開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０１７ｇ、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）５ｇ、重合溶媒としてＦＣ−７２（スリーエムジャパン社製）２０ｇを入れ、凍結脱気により窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行った。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため得られた樹脂溶液を２５ｇのＦＣ−７２で希釈して樹脂希釈溶液を作製した。別途、撹拌子を備えたビーカー中にヘキサンを加えた。攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記ビーカー中のヘキサンに加えることで樹脂を析出させた後、吸引ろ過を行うことでフッ素樹脂Ａ−１を得た。得られたフッ素樹脂Ａ−１の形状は繊維状であり、重量平均分子量Ｍｗは５１万であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。溶融粘度、脱泡性の評価結果を表１に記す。

［参考例１］
ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイドの重量を０．０８６ｇとした以外は比較例１と同様の操作を行い、フッ素樹脂Ａ−２を得た。得られたフッ素樹脂Ａ−２は繊維状であり、重量平均分子量Ｍｗは１８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

［実施例１］
フッ素樹脂Ａ−１とフッ素樹脂Ａ−２を重量比でフッ素樹脂Ａ−１：フッ素樹脂Ａ−２＝５０：５０となるようにフッ素溶媒ＦＣ−７２に添加し溶解させ、固形分濃度１０ｗｔ％となるフッ素樹脂溶液を投入した。得られた樹脂溶液をヘキサン中に撹拌下投入して析出させた後、ろ過、真空乾燥することによりフッ素樹脂Ａ−３を得た。得られたフッ素樹脂Ａ−３の重量平均分子量Ｍｗは３５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。溶融粘度の測定結果を表１に記す。得られたフッ素樹脂の溶融粘度は低く、溶融成形での成形加工性に優れるものであった。また、脱泡性にも優れるものであった。

［比較例２］
ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイドの重量を０．０４２ｇとした以外は比較例１と同様の操作を行い、フッ素樹脂Ａ−４を得た。得られたフッ素樹脂Ａ−４は繊維状であり、重量平均分子量Ｍｗは３５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。溶融粘度、脱泡性の評価結果を表１に記す。

本発明によれば、溶融押出成形等の溶融成形での成形加工性に優れるフッ素樹脂を提供することができる。本発明のフッ素樹脂組成物は光学・電子分野などの様々な用途に応用可能である。

Claims

以下の一般式（１）で表される残基単位を含有し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上２０以下であるフッ素樹脂。
（式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）
一般式（１）で表される残基単位が以下の一般式（２）で表される残基単位である請求項１に記載のフッ素樹脂。
重量平均分子量Ｍｗが３×１０^４〜８×１０^５である請求項１または２に記載のフッ素樹脂。
２７０℃、周波数１０^−２（ｒａｄ・ｓ^−１）における溶融粘度が１．０×１０^２〜７．０×１０^４Ｐａ・ｓである請求項１乃至３いずれか一項に記載のフッ素樹脂。
以下のフッ素樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％としたときに、（Ａ）を１重量％以上９９重量％以下、（Ｂ）を１重量％以上９９重量％以下含有する請求項１乃至４いずれか一項に記載のフッ素樹脂。
フッ素樹脂（Ａ）一般式（１）で表される残基単位を含有し、重量平均分子量Ｍｗが２×１０^４〜４×１０^５である
フッ素樹脂（Ｂ）一般式（１）で表される残基単位を含有し、重量平均分子量Ｍｗが１×１０^５〜５×１０^６である
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすフッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を混合する請求項１乃至５いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
（ｉ）フッ素樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される残基単位を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが２×１０^４〜４×１０^５である
（ｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）が一般式（１）で表される残基単位を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが１×１０^５〜５×１０^６である
（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ／フッ素樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ＝１．５〜２０である
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部としたときに、（Ａ）を１重量部以上９９重量部以下、（Ｂ）を１重量部以上９９重量部以下となるようにフッ素樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）を混合する請求項６に記載のフッ素樹脂の製造方法。
フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解させた後、溶媒を揮発させる方法、または、フッ素樹脂に対する溶解性が低い有機溶媒をさらに添加して析出させる方法によりフッ素樹脂を固液分離させる請求項６または７に記載のフッ素樹脂の製造方法。
フッ素樹脂（Ａ）の粉体及びフッ素樹脂（Ｂ）の粉体を、粉体同士が混ざり合うように混合する請求項６または７に記載のフッ素樹脂の製造方法。
フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を溶融混錬する請求項６または７に記載の製造方法。