CN109824825A - 一种聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，通过实验研究表明，本发明提供的具有式(I)结构的聚合物作为气体分离膜的分离层能够使分离膜很好的实现混合气体的分离，如可分离的混合气体有：氢气/甲烷，二氧化碳/甲烷，氦气/甲烷，氮气/甲烷，氮气/氧气等。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离膜领域，尤其涉及一种聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
工业用气体分离膜技术，可广泛用于天然气纯化、精炼气及煤制气分离、氮氧分离、氦气提取等领域，相比于传统的吸附或吸收工艺，气体分离膜技术具有占地面积小、效率高、能耗低、维护简单等优势。但受限于膜材料的分离效率，目前膜工艺在工业气体分离领域的市场占有率还不是很高，且大部分膜材料有不耐污染，较易溶胀，使用寿命较短等缺点。而全氟膜材料由于具有天然的高化学稳定性，耐化学污染，不易老化，分离效率高等优点，特别适用于纳米级高分子气体分离膜技术。
最近三十年来，学术及工业界始终在寻找合适的气体分离膜材料以开发新一代高效分离膜技术，而合适的膜材料必须兼顾高选择性和高通透性。在全氟膜材料方面，美国杜邦公司的AF，比利时苏威公司的AD，日本旭硝子株式会社的及美国Membrane Technology&Research(MTR)公司的全氟二氧戊环系列高分子材料(USPatent 8828121，9403210，9643124，9636632)已经被尝试并成功应用在了全氟膜产品开发上，全氟膜材料的高效分离特性，耐用性，良好的化学稳定性和耐溶胀特性也被很好的证明，相对于其他高分子膜材料如醋酸纤维素、聚酰亚胺等，全氟材料在气体分离上的适用度最广，严苛环境耐受度最高，分离效率最理想。
但现有全氟膜材料仍难以兼顾高选择性和高通透性，且材料本身的脆性较大，制膜条件要求严苛，某些材料分离效率的稳定性较差，因此，开发一种兼具高分离因子，高通透性及较高的机械强度全氟气体分离膜是目前需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物作为分离膜材料中的分离层膜能够很好的实现气体的分离。
本发明还提供了一种聚合物，具有式(I)结构，
其中，m∶n为x∶(1-x)，0.2＜x＜0.7。
优选的，所述聚合物的数均分子量为250000～300000。
优选的，所述x为0.3≤x≤0.6。
优选的，所述x为0.45≤x≤0.55。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，包括：
将式(I-a)的化合物与式(I-b)的化合物混合反应，得到式(I)结构的聚合物，
优选的，所述反应的催化剂为全氟辛酸铵和过硫酸铵。
本发明还提供了一种气体分离膜，包括依次接触的支撑层、分离层和保护层；
其中，所述分离层的材料为本发明所述的聚合物。
优选的，所述分离层的厚度为150～300nm。
优选的，所述支撑层的材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
优选的，所述保护层的材料为硅橡胶。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，通过实验研究表明，本发明提供的具有式(I)结构的聚合物作为气体分离膜的分离层能够使分离膜很好的实现混合气体的分离，如可分离的混合气体有：氢气/甲烷，二氧化碳/甲烷，氦气/甲烷，氮气/甲烷，氮气/氧气等。
附图说明
图1为全氟共聚物氟谱。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物，具有式(I)结构，
其中，m∶n为x∶(1-x)，0.2＜x＜0.7。
本发明中，所述x优选为0.3≤x≤0.6，更优选为0.45≤x≤0.55；所述聚合物的数据分子量优选为250000～300000。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，包括：
将式(I-a)的化合物与式(I-b)的化合物混合反应，得到式(I)结构的聚合物，
按照本发明，本发明将式(I-a)的化合物与式(I-b)的化合物混合反应，得到式(I)结构的聚合物，其中，所述式(I-a)化合物与式(I-b)化合物的摩尔比为x∶(1-x)，其中，x为0.2＜x＜0.7，更优选为0.3≤x≤0.6，更优选为0.45≤x≤0.55；所述反应的催化剂优选为全氟辛酸铵和过硫酸铵；所述反应的溶剂优选为水，所述反应的温度优选为50～80℃，更优选为65～70℃；所述反应的时间优选为20～30小时，更优选为24～28小时。
本发明还提供了一种气体分离膜，包括依次接触的支撑层、分离层和保护层；其中，所述分离层材料为本发明所述聚合物；所述支撑层的材料优选为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；所述保护层的材料优选为硅橡胶；其中，所述分离层的厚度优选为150～300nm，更优选为200～250nm；所述支撑层的厚度优选为0.5～1.5mm，更优选为0.8～1mm；所述保护层的厚度优选为200～400nm，更优选为250～300nm。
本发明对气体分离膜的制备方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据本领域公知的膜的制备方法制备得到，如溶液涂膜法。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
500毫升聚合釜中预置式(I-a)化合物12克(61.8毫摩尔)，式(I-b)化合物18克(73.8毫摩尔)，全氟辛酸铵1.5克，过硫酸铵0.25克，去离子水200毫升，体系抽真空除氧后，充入氮气作为保护气，在不断搅拌下逐渐升温至65度，聚合24小时。待反应物冷却至室温后，加入5毫升5％稀硝酸，全氟聚合物立刻沉淀至液相下层，抽滤干燥后称重，得具有式(I)结构的聚合物18.8克，产率62.7％。
通过对其检测，结果可知，数据分子量为250000，聚合物中式(I-a)单体与式(I-b)单体摩尔比例为1∶1；聚合物玻璃化转变温度为119℃，核磁共振见图1，图1为本发明实施例1制备得到的聚合物的氟谱。
按照上述的实验步骤分别制备单体摩尔比例为30％I-a，70％I-b的聚合物、单体摩尔比例为45％I-a，55％I-b的聚合物以及单体摩尔比例为60％I-a，40％I-b的聚合物，并测得其数均分子量分别为230000、250000、250000。
实施例2膜制备
把实施例1制备的不同单体比例的全氟聚合物分别作为分离层材料，PVDF作为支撑层材料，硅橡胶作为保护层材料，用溶液涂膜法依次涂覆支撑层、分离层和保护层制成气体分离膜，其中，分离层的厚度约为150纳米，支撑层的厚度为0.8mm，保护层的厚度为300nm，涂膜完成后的膜片在真空环境中彻底干燥48小时，得到气体分离膜。
对得到的气体分离膜进行测定，测试用样品被切割成直径约5厘米的圆形膜片。所有测试均在室温进行，测试压力为50psig，每种气体的透过率被记录后，膜选择性由不同气体透过率比较得出。作为比较，AF 2400和AD 60也作为气体分离层在与前述气体分离膜制备相同条件下被制成膜片样品进行测试。不同气体的透过率和分离比汇总见表1，表1为气体分离膜对不同气体的透过率和分离比结果。
表1
从表1可以看出，本发明提供的气体分离膜能够很好的实现二氧化碳/甲烷、氢气/甲烷、氦气/甲烷、氮气/甲烷的分离。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚合物，具有式(I)结构，
其中，m：n为x：(1-x)，0.2＜x＜0.7。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为250000～300000。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述x为0.3≤x≤0.6。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述x为0.45≤x≤0.55。
5.一种聚合物的制备方法，包括：
将式(I-a)的化合物与式(I-b)的化合物混合反应，得到式(I)结构的聚合物，
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的催化剂为全氟辛酸铵和过硫酸铵。
7.一种气体分离膜，包括依次接触的支撑层、分离层和保护层；
其中，所述分离层的材料为权利要求1～4任意一项所述聚合物。
8.根据权利要求7所述的气体分离膜，其特征在于，所述分离层的厚度为150～300nm。
9.根据权利要求7所述的气体分离膜，其特征在于，所述支撑层的材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
10.根据权利要求7所述的气体分离膜，其特征在于，所述保护层的材料为硅橡胶。
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Denomination of invention: A polymer and its preparation method and Application Effective date of registration: 20211222 Granted publication date: 20210514 Pledgee: Shanghai Fengfu Investment Co.,Ltd. Pledgor: BARUCH MATERIALS (SHENZHEN) Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000149 |
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Date of cancellation: 20220124 Granted publication date: 20210514 Pledgee: Shanghai Fengfu Investment Co.,Ltd. Pledgor: BARUCH MATERIALS (SHENZHEN) Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000149 |
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Effective date of registration: 20220307 Address after: 201799 room 2408, Zone C, East podium, building 4, No. 3560, waiqingsong Road, Baihe Town, Qingpu District, Shanghai Patentee after: Shanghai Fengfu Investment Co.,Ltd. Address before: 518000 102, building 25, Guangsheng Road, Xin'an street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: BARUCH MATERIALS (SHENZHEN) Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20240119 Address after: 518000 102, building 25, Guangsheng Road, Xin'an street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee after: BARUCH MATERIALS (SHENZHEN) Co.,Ltd. Address before: 201799 room 2408, Zone C, East podium, building 4, No. 3560, waiqingsong Road, Baihe Town, Qingpu District, Shanghai Patentee before: Shanghai Fengfu Investment Co.,Ltd. |
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