CN114945607A - 驻极体材料和静电介电型转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于：提供一种具有硬度的氟聚合物制的驻极体材料等。本发明涉及一种驻极体材料，其含有氟聚合物，上述氟聚合物包含式(1)：[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]所示的单体单元作为主要成分，上述氟聚合物的质均分子量为100万以上且500万以下、或者5000以上且低于2万。

Description

驻极体材料和静电介电型转换元件
技术领域
本发明涉及驻极体材料、具有该驻极体材料的静电介电型转换元件、驻极体材料形成用的涂布剂等。
背景技术
已研究氟聚合物作为静电介电型元件等的驻极体材料的使用(专利文献1～3)。对于驻极体材料要求储存电位的(带电的)作用。驻极体材料的厚度增加时，带电量通常会增加，因此存在厚膜化的需求(专利文献2)。而且，除此之外，对于驻极体材料，还要求能够抑制因用于发电的振动、因在室外使用由严苛环境等导致的应力(stress)等所引起的从基材的剥离、驻极体材料自身的断裂等的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/104699号
专利文献2：日本特开2006－180450号公报
专利文献3：日本特开2007－312551号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于：提供一种含有氟聚合物的驻极体材料。本发明一个目的在于：提供一种包含含有氟聚合物的驻极体材料的静电介电型转换元件。本发明的一个目的在于：提供一种用于形成含有氟聚合物的驻极体材料的涂布剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
项1.一种驻极体材料，其含有氟聚合物，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分：
Figure BDA0003736735270000021
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
上述氟聚合物的质均分子量为100万以上且500万以下、或者5000以上且低于2万。
项2.如项1所述的驻极体材料，其中，上述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
项3.如项2所述的驻极体材料，其中，上述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
项4.如项3所述的驻极体材料，其中，上述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
项5.如项2所述的驻极体材料，其中，上述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
项6.如项1～5中任一项所述的驻极体材料，其中，平均厚度为0.1μm以上。
项7.如项1～6中任一项所述的驻极体材料，其中，上述氟聚合物的质均分子量为100万以上且500万以下。
项8.如项1～7中任一项所述的驻极体材料，其中，压入硬度为450N/mm2以上且1000N/mm2以下。
项9.如项1～8中任一项所述的驻极体材料，其中，压入弹性模量为3.5GPa以上且10GPa以下。
项10.如项1～6中任一项所述的驻极体材料，其中，上述氟聚合物的质均分子量为5000以上且低于2万。
项11.如项1～6和10中任一项所述的驻极体材料，其中，末端含量为150以上。
项12.一种静电介电型转换元件，其具有项1～11中任一项所述的驻极体材料。
项13.如项12所述的静电介电型转换元件，其具有项7～9中任一项所述的驻极体材料。
项14.如项12所述的静电介电型转换元件，其具有项10或11所述的驻极体材料。
项15.一种涂布剂，其用于形成项1～11中任一项所述的驻极体材料，上述涂布剂含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736735270000031
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项16.如项15所述的涂布剂，其中，上述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
项17.如项15或16所述的涂布剂，其中，上述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
项18.如项15～17中任一项所述的涂布剂，其中，上述质子惰性溶剂为氢氟醚的至少1种。
发明的效果
发现了：在将上述包含式(1)所示的单体单元作为主要成分的氟聚合物用作驻极体材料时，通过使其分子量为100万以上且500万以下、或者5000以上且低于2万，能够抑制从基材的剥离，形成厚膜。
根据本发明，能够提供从基材的剥离得到抑制的氟聚合物制驻极体材料。根据本发明，通过使用质均分子量为100万以上且500万以下的上述氟聚合物，能够提供高刚性的氟聚合物制驻极体材料。根据本发明，通过使用质均分子量为5000以上且低于2万的上述氟聚合物，能够提供末端含量大的氟聚合物制驻极体材料。根据本发明，能够提供初期表面电位量大的氟聚合物制驻极体材料。根据本发明，能够提供电位保持力优异的氟聚合物制驻极体材料。根据本发明，能够提供厚度大的氟聚合物制驻极体材料。根据本发明，能够提供氟聚合物以高浓度溶解从而对厚膜制造有利的驻极体材料形成用的涂布剂。
附图说明
图1是在实施例和比较例中用于驻极体化的电晕放电处理所使用的装置的概略图。
具体实施方式
本发明的上述概要并不是意图记述本发明所公开的各实施方式或全部实现方式(Implementation)。
本发明的后述说明更具体地例示实例的实施方式。
在本发明的几个部分通过例示提供指导，并且该例示能够在各种组合中使用。
在各情况下，所例示的组能够作为非排他性且代表性的组发挥功能。
本说明书中所引用的全部出版物、专利和专利申请直接通过引用引入本说明书。
术语
只要没有特别限定，本说明书中的符号和简写符号能够根据本说明书的上下文理解为本发明所属技术领域中通常使用的含义。
本说明书中，表述“含有”以包括表述“本质上由……构成”和表述“由……构成”的含义使用。
只要没有特别说明，本说明书中所记载的工序、处理或操作可以在室温下实施。本说明书中，室温可以意指10℃以上且40℃以下的范围内的温度。
本说明书中，标记“Cn－Cm”(其中，n和m分别为数。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，关于膜记为“厚度”或简单记为“膜厚”时，意指“平均膜厚”。“平均膜厚”如下所述进行确定。
平均膜厚
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在不能剥离形成在基板等基材上的膜的情况等、难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度各测定5次，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，从而算出平均膜厚。
在不能利用千分尺测定的情况下，将通过利用原子力显微镜(AFM)对测定对象膜的切断面的线条轮廓(Line Profile)进行测定而得到的膜厚作为平均膜厚。
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，只表示为“分子量”时，是指“质均分子量”。质均分子量如下所述进行确定。
质均分子量
质均分子量按照以下的GPC分析方法进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
GPC分析方法
＜样品制备方法＞
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％的聚合物溶液后，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
検出方法：RI(差示折射仪)。
本说明书中，“压入硬度”和“压入弹性模量”如下所述进行确定。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT－2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“表面电位”如下所述进行确定。
表面电位
利用表面电位计(Trek Japan株式会社制造的MODEL347)对驻极体化的氟聚合物进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“末端含量”如下所述进行确定。
末端含量
末端含量是形成氟聚合物主链的单体单元的碳原子数每1×106个的碳酸酯末端基数的相对值。具体而言，用以后述的参考制备例1的氟聚合物的碳酸酯末端基数为100时的相对值来表示。碳酸酯末端基数如下所述进行确定。
由氟聚合物的流延膜或压制成型膜的切断片制作厚度0.05mm以上且0.2mm以下的膜。通过该膜的红外吸收光谱分析测定归属于碳酸酯基(－OC(＝O)O－)的羰基的1809cm－1的峰的吸光度。利用下式算出主链碳原子数每106个的碳酸酯基的个数(N)。
N＝500AW/εdf
A：来自碳酸酯基(－OC(＝O)O－)的1809cm－1峰的吸光度
ε：来自碳酸酯基(－OC(＝O)O－)的1809cm－1峰的摩尔吸光度系数[1·cm－1·mol－1]。由模型化合物设为ε＝170。
W：由单体组成计算的组成平均单体分子量
d：膜的密度[g/cm3]
f：膜的厚度[mm]
另外，使用Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(Perkin-Elmer公司制造)扫描40次而进行红外吸收光谱分析。对所得到的IR光谱利用Perkin-Elmer Spectrum for WindowsVer.1.4C自动判定基线，测定1809cm－1的峰的吸光度A。此外，膜的厚度利用千分尺进行测定。
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“玻璃化转变温度”如下所述进行确定。
玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温(第一次)－降温－升温(第二次)，将第二次的吸热曲线的中间点设为玻璃化转变温度(℃)。
在本说明书中，只要没有特别说明，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的C1－C10烷基。
在本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。
“氟代烷基”的碳原子数可以为例如1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至可取代的最大个数)。
“氟代烷基”包含全氟烷基。
“全氟烷基”为烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷基的例子包含三氟甲基(CF3－)、五氟乙基(C2F5－)、七氟丙基(CF3CF2CF2－)和七氟异丙基((CF3)2CF－)。
作为“氟代烷基”，具体可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3－)、2,2,2－三氟乙基(CF3CH2－)、全氟乙基(C2F5－)、四氟丙基(例如：HCF2CF2CH2－)、六氟丙基(例如：(CF3)2CH－)、全氟丁基(例如：CF3CF2CF2CF2－)、八氟戊基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2－)、全氟戊基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2－)和全氟己基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2－)等。
在本说明书中，只要没有特别说明，“烷氧基”可以为RO－[该式中，R为烷基(例如：C1－C10烷基)。]所示的基团。
“烷氧基”的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基等直链状或支链状的C1－C10烷氧基。
在本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷氧基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基。“氟代烷氧基”可以为直链状或支链状的氟代烷氧基。
“氟代烷氧基”的碳原子数可以为例如1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷氧基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至可取代的最大个数)。
“氟代烷氧基”包含全氟烷氧基。
“全氟烷氧基”为烷氧基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷氧基的例子包含三氟甲氧基(CF3O－)、五氟乙氧基(C2F5O－)、七氟丙氧基(CF3CF2CF2O－)和七氟异丙氧基((CF3)2CFO－)。
作为“氟代烷氧基”，具体可以列举例如单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基(CF3CH2O－)、全氟乙氧基(C2F5O－)、四氟丙氧基(例如：HCF2CF2CH2O－)、六氟丙氧基(例如：(CF3)2CHO－)、全氟丁氧基(例如：CF3CF2CF2CF2O－)、八氟戊氧基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2O－)、全氟戊氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2O－)和全氟己氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2O－)等。
驻极体材料
驻极体材料含有：
包含式(1)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1)”。)作为主要成分、且质均分子量为100万以上且500万以下的氟聚合物(本说明书中，有时称为“高分子量型氟聚合物”。)；或者
包含单元(1)作为主要成分、且质均分子量为5000以上且低于2万的氟聚合物(本说明书中，有时称为“低分子量型氟聚合物”。)
Figure BDA0003736735270000081
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]。
本说明书中，“包含单体单元作为主要成分”意指聚合物中的全部单体单元中的特定单体单元的比例为50摩尔％以上。
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1)。
氟聚合物的全部单体单元中的单元(1)的比例例如可以为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
包含单元(1)作为主要成分的氟聚合物
包含单元(1)作为主要成分的氟聚合物被分为高分子量型氟聚合物、低分子量型氟聚合物、中分子量型氟聚合物(质均分子量为2万以上且低于100万的聚合物)。本发明的驻极体材料为含有高分子量型氟聚合物或低分子量型的氟聚合物。
高分子量型氟聚合物
含有高分子量型氟聚合物的驻极体材料的硬度和刚性高。
含有高分子量型氟聚合物的驻极体材料能够抑制从基材的剥离。
含有高分子量型氟聚合物的驻极体材料的初期表面电位量大。
含有高分子量型氟聚合物的驻极体材料的电位保持力优异。
一般的氟聚合物因为分子量高时对溶剂的溶解性低而难以获得高浓度液、且具有即使溶解也会成为高粘度的趋势，因此认为，难以在通过涂布而形成膜时使用。然而，使与单元(1)对应的单体在质子惰性溶剂中聚合(溶液聚合)制造包含单元(1)作为主要成分的氟聚合物，由此，能够获得以高浓度溶解有高分子量型氟聚合物、且非高粘度的聚合反应液。本发明中，通过使用该聚合反应液作为涂布剂，高分子量型氟聚合物的制膜变得容易，还能够降低膜从基材的剥离。因此，能够提供含有高分子量型氟聚合物的驻极体材料。
高分子量型氟聚合物的质均分子量可以为例如100万以上且500万以下、超过100万并且为500万以下等，优选为110万以上且300万以下、更优选为110万以上且200万以下。分子量为100万以上时，驻极体材料的刚性变高。分子量为500万以下时，制造聚合物时的聚合条件的设定容易，并且聚合物的成型容易。
低分子量型氟聚合物
含有低分子量型氟聚合物的驻极体材料能够抑制从基材的剥离。
含有低分子量型氟聚合物的驻极体材料的初期表面电位量大。
含有低分子量型氟聚合物的驻极体材料的电位保持力优异。
含有低分子量型氟聚合物的驻极体材料的末端含量高。
包含单元(1)作为主要成分的氟聚合物
对于一般的氟聚合物，已知分子量低时，聚合物的强度低。因此，分子量低的氟聚合物作为暴露于振动等的驻极体材料时，存在发生从基材的剥离、聚合物的断裂等顾虑，处于难以使用的状况。然而发现，相比于中分子量型氟聚合物，低分子量型氟聚合物与基材的密合性良好，能够耐受作为驻极体材料的使用(例如在室外的使用)。可以认为其密合性起因于：由于分子量低，氟聚合物的每单元质量的聚合物末端的量(末端的数量)增加，通过末端提高与基材的密合性。在专利文献1中，通过在包含单元(1)作为主要成分的氟聚合物的末端导入羧酸基，来确保与基材的密合性。与此相对，由含有通过溶液聚合法得到的聚合反应液的涂布剂形成的氟聚合物制膜，即使不在氟聚合物末端导入羧酸基，也能够抑制与基材的剥离。
末端含量可以为例如110以上、120以上、130以上、140以上、150以上、200以上、110以上且1000以下、120以上且1000以下、130以上且1000以下、140以上且1000以下、150以上且1000以下、200以上且1000以下、110以上且600以下、120以上且600以下、130以上且600以下、140以上且600以下、150以上且600以下、200以上且600以下等。
低分子量型氟聚合物的质均分子量可以为例如5000以上且低于2万、优选为8000以上且低于2万、更优选为1万以上且低于2万。分子量为5000以上时，耐热性提高。分子量低于2万时，末端含量变高，密合性提高。
在R1～R4各自中，氟代烷基可以为例如直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、C1－C2氟代烷基。
作为直链状或支链状的C1－C5氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C5全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1－C4氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C4全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1－C3氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
作为C1－C2氟代烷基，优选为C1－C2全氟烷基。
在R1～R4各自中，氟代烷氧基可以为例如直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基、直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基、直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基、C1－C2氟代烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
作为C1－C2氟代烷氧基，优选为C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、C1－C2氟代烷基或C1－C2氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
R1～R4可以至少1个基团为氟原子，其余基团在该其余基团为多个时独立地为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少2个基团为氟原子，其余基团在该其余基团为多个时独立地为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少3个基团为氟原子，其余基团为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少3个基团为氟原子，其余基团为C1－C2全氟烷基。
R1～R4可以全部为氟原子。
单元(1)可以为下述式(1－1)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－1)”。)。
Figure BDA0003736735270000121
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1－1)。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、C1－C2氟代烷基、或C1－C2氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、C1－C2全氟烷基、或C1－C2全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、或三氟甲氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为C1－C2全氟烷基。
单元(1－1)的优选例包含下述式(1－11)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－11)”。)。
Figure BDA0003736735270000131
除单元(1)以外，氟聚合物还可以包含氟代烯烃单元。
氟代烯烃单元既可以使用1种，也可以并用2种以上。
氟代烯烃单元的比例可以为全部单体单元的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为0％。
氟代烯烃单元是包含氟原子和碳－碳间双键的单体聚合后形成的单体单元。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、氟原子以外的卤原子、碳原子、氢原子和氧原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、氟原子以外的卤原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子和碳原子。
氟代烯烃单元包含选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元(－CH2－CF2－)、三氟乙烯单元(－CFH－CF2－)、五氟丙烯单元(－CFH－CF(CF3)－、－CF2－CF(CHF2)－)、1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元(－CH2－CF(CF3)－)等中的至少1种单元。
含氟全卤烯烃单元是包含氟原子和碳－碳间双键、且可以包含氟原子以外的卤原子的单体聚合后形成的单体单元。
含氟全卤烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元(－CFCl－CF2－)、四氟乙烯单元(－CF2－CF2－)、六氟丙烯单元(－CF2－CF(CF3)－)、全氟(甲基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OCF3)－)、全氟(乙基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OC2F5)－)、全氟(丙基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OCF2C2F5)－)、全氟(丁基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(O(CF2)2C2F5)－)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元(－CF－CAF－(式中，A为与式中所示的邻接碳原子一起形成的全氟二氧杂环戊烷环，表示2个三氟甲基与二氧杂环戊烷环的2位碳原子键合而成的结构。))中的至少1种。
氟代烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
除单元(1)和氟代烯烃单元以外，氟聚合物还可以包含1种以上的其他单体单元，优选不包含。
这样的其他单体单元包含CH2＝CHRf(Rf表示C1－C10氟代烷基)单元、烷基乙烯基醚单元(例如：环己基乙烯基醚单元、乙基乙烯基醚单元、丁基乙烯基醚单元、甲基乙烯基醚单元)、烯基乙烯基醚单元(例如：聚氧亚乙基烯丙基醚单元、乙基烯丙基醚单元)、具有反应性α,β－不饱和基团的有机硅化合物单元(例如：乙烯基三甲氧基硅烷单元、乙烯基三乙氧基硅烷单元、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷单元)、丙烯酸酯单元(例如：丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元)、甲基丙烯酸酯单元(例如：甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元)、乙烯基酯单元(例如：乙酸乙烯酯单元、苯甲酸乙烯酯单元、“VeoVA”(Shell公司制造的乙烯基酯)单元)等。
其他单体单元的比例可以为全部单体单元的例如0摩尔％以上且20摩尔％以下、0摩尔％以上且10摩尔％以下等。
氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选为110℃以上且300℃以下，进一步优选为120℃以上且300℃以下，特别优选为125℃以上且200℃以下。玻璃化转变温度在这些范围内时，在驻极体材料的弯曲耐久性高的方面有利。
氟聚合物例如能够通过使与构成氟聚合物的单体单元对应的单体经过适当的聚合法聚合来制造。例如能够通过使与单元(1)对应的单体单独1种或2种以上发生聚合来制造。
此外，氟聚合物还能够通过使单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体根据需要与选自氟代烯烃和其他单体中的至少1种单体发生聚合来制造。
本领域技术人员能够理解与构成氟聚合物的单体单元所对应的单体。例如，与单元(1)对应的单体为式(M1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1)”。)。
Figure BDA0003736735270000151
[式中，R1～R4的含义与上述相同。]
例如，与单元(1－1)对应的单体为式(M1－1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1－1)”。)。
Figure BDA0003736735270000152
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
例如，与单元(1－11)对应的单体为式(M1－11)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1－11)”。)。
Figure BDA0003736735270000153
作为上述氟代烯烃能够使用与上述氟代烯烃单元对应的单体。例如，与四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、偏氟乙烯单元对应的单体分别为四氟乙烯(CF2＝CF2)、六氟丙烯(CF3CF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)。因此，关于氟代烯烃的详细内容，本领域技术人员可以从有关对应的氟代烯烃单元的上述记载理解。
氟代烯烃例如可以为选自含氟全卤烯烃、偏氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和1,1,1,2－四氟－2－丙烯中的至少1种。氟代烯烃优选可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)中的至少1种。
上述含氟全卤烯烃可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)中的至少1种。
作为上述其他单体，能够使用与上述其他单体单元对应的单体。因此，关于其他单体的详细内容，本领域技术人员可以从有关对应的其他单体单元的上述记载理解。
作为聚合方法，可以举出将与构成氟聚合物的单体单元对应的单体以适当量根据需要溶解或分散于溶剂(例如：质子惰性溶剂等)，根据需要添加聚合引发剂，进行聚合(例如：自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等)的方法。
优选的聚合方法为溶液聚合和本体聚合，该溶液聚合由于能够制造以高浓度溶解氟聚合物的溶液从而成品率高，并且对厚膜形成和精制有利，该本体聚合容易提高分子量。作为氟聚合物，优选为通过溶液聚合制造的氟聚合物。更优选为通过在质子惰性溶剂的存在下使单体聚合的溶液聚合制造的氟聚合物。
在氟聚合物的溶液聚合中，所使用的溶剂优选为质子惰性溶剂。制造氟聚合物时的质子惰性溶剂的使用量相对于单体质量和溶剂质量之和可以为例如80质量％以下、低于80质量％、75质量％以下、70质量％以下、35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且低于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选可以为35质量％以上且低于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
作为用于氟聚合物的聚合的质子惰性溶剂，例如可以列举选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种。
全氟芳香族化合物例如为可以具有1个以上全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以为选自苯环、萘环和蒽环中的至少1种环。全氟芳香族化合物可以具有1个以上(例如：1个、2个、3个)的芳香环。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1－C6、C1－C5或C1－C4全氟烷基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基为多个时，可以相同或不同。
全氟芳香族化合物的例子包含全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。
全氟芳香族化合物的优选例包含全氟苯、全氟甲苯。
全氟三烷基胺例如为取代有3个直链状或支链状的全氟烷基的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基可以相同或不同，优选相同。
全氟三烷基胺的例子包含全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺、全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
全氟三烷基胺的优选例包含全氟三丙胺、全氟三丁胺。
全氟烷烃例如为直链状、支链状或环状的C3－C12(优选为C3－C10、更优选为C3－C6)全氟烷烃。
全氟烷烃的例子包含全氟戊烷、全氟－2－甲基戊烷、全氟己烷、全氟－2－甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例如：全氟(1,3－二甲基环己烷))、全氟十氢化萘。
全氟烷烃的优选例包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氢氟烃例如为C3－C8氢氟烃。氢氟烃的例子包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2和CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。
氢氟烃的优选例包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3。
全氟环状醚例如为可以具有1个以上全氟烷基的全氟环状醚。全氟环状醚所具有的环可以为3～6元环。全氟环状醚所具有的环可以具有1个以上的氧原子作为环构成原子。该环优选具有1个或2个氧原子，更优选具有1个氧原子。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1－C6、C1－C5或C1－C4全氟烷基。优选的全氟烷基为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。有多个取代基时，可以相同或不同。
全氟环状醚的例子包含全氟四氢呋喃、全氟－5－甲基四氢呋喃、全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
全氟环状醚的优选例包含全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃。
氢氟醚例如为含氟醚。
氢氟醚的全球变暖潜能值(GWP)优选为400以下，更优选为300以下。
氢氟醚的例子包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF(CF3)OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCF3、三氟甲基1,2,2,2－四氟乙基醚(HFE－227me)、二氟甲基1,1,2,2,2－五氟乙基醚(HFE－227mc)、三氟甲基1,1,2,2－四氟乙基醚(HFE－227pc)、二氟甲基2,2,2－三氟乙基醚(HFE－245mf)、和2,2－二氟乙基三氟甲基醚(HFE－245pf)、1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)和1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲氧基丙烷((CF3)2CHOCH3)。
氢氟醚的优选例包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7。
氢氟醚更优选为下述式(B1)所示的化合物。
R21－O－R22 (B1)
[式中，R21为直链状或支链状的全氟丁基，R22为甲基或乙基。]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物为在其结构中包含至少1个氯原子的C2－C4(优选为C2－C3)烯烃化合物。含有至少一个氯原子的烯烃化合物是具有1或2个(优选为1个)碳原子－碳原子间双键(C＝C)的、碳原子数2～4的烃中，与碳原子键合的氢原子的至少一个被氯原子取代的化合物。优选为碳原子数2～4的烃中与构成碳原子－碳原子间双键的2个碳原子所键合的氢原子的至少1个被氯原子取代的化合物。
氯原子的个数为1～可取代的最大个数。氯原子的个数可以为例如1个、2个、3个、4个、5个等。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物可以包含至少1个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)氟原子。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的例子包含CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CF3CH＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CFH2CF＝CHCl、CF3CCl＝CFCl、CF2HCl＝CFCl、CFH2Cl＝CFCl。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的优选例包含CHCl＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CFCl。
作为质子惰性溶剂，从使用时的环境负荷小的方面、能够以高浓度溶解聚合物的方面考虑，优选为氢氟醚。
用于制造氟聚合物的聚合引发剂的优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二异丁酰基过氧化物、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω－氢－十六氟壬酰基)过氧化物、ω－氢－十二氟庚酰基－ω－氢十六氟壬酰基－过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
聚合引发剂的更优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二异丁酰基过氧化物、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵。
聚合反应所使用的聚合引发剂的量例如相对于供于反应的全部单体1g，可以为0.0001g以上且0.05g以下，优选为0.0001g以上且0.01g以下，更优选为0.0005g以上且0.008g以下。
聚合反应的温度可以为例如－10℃以上且160℃以下，优选为0℃以上且160℃以下，更优选为0℃以上且100℃以下。
聚合反应的反应时间可以优选为0.5小时以上且72小时以下，更优选为1小时以上且48小时以下，进一步优选为3小时以上且30小时以下。
聚合反应可以在不活泼气体(例如：氮气)的存在下或不存在下实施，优选在存在下实施。
聚合反应可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
聚合反应能够通过向包含聚合引发剂的质子惰性溶剂中添加单体后，供于聚合条件来实施。此外，还可以向包含单体的质子惰性溶剂中添加聚合引发剂后，供于聚合条件来实施。
根据希望，聚合反应所生成的氟聚合物可以利用提取、溶解、浓缩、过滤器过滤、析出、再沉淀、脱水、吸附、色谱法等惯用的方法或它们的组合进行精制。或者，也可以将溶解有通过聚合反应生成的氟聚合物的溶液、将该溶液稀释而成的溶液、向这些溶液中添加根据需要的其他成分而成的溶液等干燥或加热(例如：30℃以上且150℃以下)，形成含有氟聚合物的驻极体材料。
驻极体材料的氟聚合物含量相对于驻极体材料的总质量可以为例如50质量％以上且100质量％以下、优选为60质量％以上且100质量％以下、更优选为80质量％以上且100质量％以下、特别优选为90质量％以上且100质量％以下。
除上述氟聚合物以外，驻极体材料还可以包含其他成分。其他成分可以为目前在驻极体材料中使用的成分。例如可以为湿润剂、流平剂、着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。
只要能够获得本发明的效果，驻极体材料能够以合适的量含有其他成分。其他成分的含量相对于驻极体材料的总质量可以为例如0质量％以上且50质量％以下、优选为0质量％以上且40质量％以下、更优选为0质量％以上且20质量％以下、特别优选为0质量％以上且10质量％以下。
例如，从在溶剂中溶解或分散有氟聚合物的溶液通过干燥、加热等除去溶剂，由此能够制造驻极体材料。驻极体材料优选能够通过从后述本发明的涂布剂中除去溶剂来制造。
驻极体材料的厚度可以根据对膜所要求的功能等而适当选择，可以为例如10nm以上、10nm以上且1000μm以下、30nm以上且500μm以下、50nm以上且500μm以下、0.1μm以上等、优选为100nm以上且500μm以下、更优选为500nm以上且300μm以下、进一步优选为800nm以上且200μm以下、特别优选为10μm以上且200μm以下。平均膜厚处于上述范围时，在能够抑制从基材的剥离的方面有利。
由于驻极体材料含有氟聚合物，压入硬度和压入弹性模量高。因此，作为在室外等严苛状况下使用的静电介电型转换元件等的驻极体材料有利。
驻极体材料的压入硬度可以为例如450N/mm2以上且1000N/mm2以下、优选为450N/mm2以上且800N/mm2以下、更优选为450N/mm2以上且600N/mm2以下。
驻极体材料的压入弹性模量可以为例如3.5GPa以上且10GPa以下、优选为3.5GPa以上且8GPa以下、更优选为4.0GPa以上且6GPa以下。
静电介电型转换元件
本发明的一个实施方式为具有上述驻极体材料的静电介电型转换元件。静电介电型转换元件的种类只要能够适用上述驻极体材料，就没有特别限制。静电感应型转换元件例如可以装入振动型发电机、驱动器、传感器等机器中，特别是在室外使用这些机器的情况下，在耐久性等方面有用。
关于静电介电型转换元件中的驻极体材料的详细内容，可以适用上述的说明记载。
涂布剂
本发明的一个实施方式为含有规定的氟聚合物的驻极体材料形成用的涂布剂。
涂布剂可以含有氟聚合物和质子惰性溶剂。
涂布剂中的氟聚合物可以为在上述驻极体材料中所说明的氟聚合物。因此，关于涂布剂中的氟聚合物的详细内容，能够适用驻极体材料中的氟聚合物的上述详细内容。
在涂布剂中，氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量可以为例如5质量％以上且65质量％以下、10质量％以上且65质量％以下、20质量％以上且65质量％以下、30质量％以上且65质量％以下、超过30质量％且65质量％以下、20质量％以上且40质量％以下等。优选为超过20质量％且65质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下，特别优选为30质量％以上且50质量％以下。
涂布剂中的质子惰性溶剂可以为在上述驻极体材料中所说明的质子惰性溶剂。因此，关于涂布剂中的质子惰性溶剂的详细内容，可以适用驻极体材料中的质子惰性溶剂的上述详细内容。在涂布剂中，质子惰性溶剂的含量相对于涂布剂总质量可以为例如35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且低于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且低于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
涂布剂也可以含有聚合引发剂。涂布剂中的聚合引发剂可以为在上述驻极体材料中所说明的聚合引发剂。因此，关于涂布剂中的聚合引发剂的详细内容，可以适用驻极体材料中的聚合引发剂的上述详细内容。
在涂布剂中，聚合引发剂的含量相对于涂布剂总质量例如为0.00001质量％以上且10质量％以下，优选为0.00005质量％以上且10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。
涂布剂可以包含适当量的氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分。其他成分例如可以为着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。其他成分的含量相对于涂布剂总质量可以为例如0.01质量％以上且50质量％以下、优选为0.01质量％以上且30质量％以下、更优选为0.01质量％以上且20质量％以下。
涂布剂可以将氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂和任意含有的其他成分混合来制造。
涂布剂可以通过向上述的通过氟聚合物的溶液聚合得到的聚合反应液(该溶液至少包含氟聚合物和质子惰性溶剂)中，根据需要混合质子惰性溶剂和/或其他成分来制造。通过溶液聚合，能够提高聚合反应液中的氟聚合物浓度或氟聚合物溶解量，能够省略从聚合反应液中分离氟聚合物的工序，因此优选涂布剂含有溶液聚合的聚合反应液。
涂布剂中的溶液聚合的聚合反应液的含量可以根据聚合反应液中的氟聚合物浓度、制作的膜的功能、厚度等而适当选择。涂布剂中的溶液聚合的聚合反应液的含量相对于涂布剂总质量可以为例如5质量％以上且100质量％以下、优选为20质量％以上且100质量％以下、更优选为30质量％以上且100质量％以下。
含有溶解或分散有氟聚合物的质子惰性溶剂的涂布剂例如通过适当的方法(例如：喷涂、浸涂法、棒涂、凹版涂布、辊涂、喷墨、旋涂等)适用于需要形成保护膜的部分后，通过干燥、加热等来除去溶剂，由此能够形成膜。优选在适用涂布剂后进行加热。干燥或加热温度例如为30℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且80℃以下。
例如，在将本发明的涂布剂涂布于基材后，在80℃的干燥机内使其干燥，由此能够形成膜。
以上，对实施方式进行了说明，但可以理解，在不脱离请求保护的范围的宗旨和范围的条件下，能够进行方式、详细内容的各式各样的变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明不限定于此。
实施例中的符号和简写符号按照以下的含义使用。
引发剂溶液(1)：含有50质量％的过氧化二碳酸二正丙酯(10小时半衰期温度：40℃)的甲醇溶液；
氟聚合物(1－11)：由单元(1－11)构成的聚合物；
Mw：质均分子量；
膜的厚度：平均膜厚。
GPC分析方法(氟聚合物的质均分子量测定)
＜样品制备法＞
将聚合物溶解于全氟苯而制作2质量％聚合物溶液，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
检测方法：RI(差示折射仪)。
聚合物溶解的确认
如下所述判断溶液中的聚合物是否溶解。
目视确认所制备的溶液，将确认不到未溶解的聚合物、且在室温下溶液整体均匀流动的情况判断为已溶解。
平均膜厚
平均膜厚为利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在不能剥离形成在基板等基材上的膜的情况等、难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度(膜厚和基材厚之和)各测定5次，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，从而算出平均膜厚。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT－2100测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下而进行试验。
电晕放电处理(带电处理)
使用图1所示的装置，通过电弧放电，向驻极体材料注入电位。将通过实施例或比较例制作的具有氟聚合物1的铜板4接地作为接地电极，利用直流高压电源装置2对针状电极3施加电压向氟聚合物1注入电位。详细而言，在电压－10kV、放电距离30mm和电压施加时间10秒的条件下产生电晕放电，使空气分子离子化，使所产生的空气离子被针状电极3的极性排斥，对氟聚合物1施加直流电场而注入电位，从而使氟聚合物整体上带电。带电处理中，将体系整体放入电炉中，维持氟聚合物1的表面温度在130℃以上。
表面电位测定
利用表面电位计(Trek Japan株式会社制造的MODEL347)测定氟聚合物的表面电位。
弯曲试验
使氟聚合物的膜(长边50mm、短边15mm、厚度0.1mm)沿着直径
Figure BDA0003736735270000251
厚度20mm的圆盘(SUS制)的外周密合，通过目视对保持60秒后的外观进行评价。没有聚合物的断裂和裂纹则评价为A，有裂纹则评价为B，有断裂则评价为C。断裂表示聚合物的强度低，裂纹表示虽然强度没有低到导致断裂，但不具有充分的强度。
密合试验(棋盘格试验)
通过JIS K5600的棋盘格透明胶带(cellophane tape)剥离试验进行评价。对于所制作的叠层体，从氟聚合物层侧的上部用切刀划入1mm间隔的棋盘格状的切口，粘贴透明胶带后剥离，将无剥离部分的情况评价为10分、超过0％且低于5％的情况评价为8分、5％以上且低于15％的情况评价为6分、15％以上且低于35％的情况评价为4分、35％以上且低于65％的情况评价为2分、65％以上的情况评价为0分。
末端含量
就末端含量而言，将形成氟聚合物主链的单体单元的碳原子数每1×106个的碳酸酯末端基数以相对值求出。具体而言，用以后述的参考制备例1的氟聚合物的碳酸酯末端基数为100时的相对值来表示。碳酸酯末端基数如下所述进行确定。
由氟聚合物的流延膜或压制成型膜的切断片制作厚度0.05mm以上且0.2mm以下的膜。通过该膜的红外吸收光谱分析测定归属于碳酸酯基(－OC(＝O)O－)的羰基的1809cm－1的峰的吸光度。通过下式算出主链碳原子数每106个的碳酸酯基的个数(N)。
N＝500AW/εdf
A：来自碳酸酯基(－OC(＝O)O－)的1809cm－1峰的吸光度
ε：来自碳酸酯基(－OC(＝O)O－)的1809cm－1峰的摩尔吸光度系数[1·cm－1·mol－1]。由模型化合物设为ε＝170。
W：由单体组成计算的组成平均单体分子量
d：膜的密度[g/cm3]
f：膜的厚度[mm]
另外，使用Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(Perkin-Elmer公司制造)扫描40次而进行红外吸收光谱分析。对所得到的IR光谱利用Perkin-Elmer Spectrum for WindowsVer.1.4C自动判定基线，测定1809cm－1的峰的吸光度A。此外，膜的厚度利用千分尺进行测定。
以由此得到的参考制备例1的聚合物的碳酸酯末端的强度的值为100，将相对于此的其他聚合物的碳酸酯末端的强度的相对值作为各聚合物的末端含量。
制备例1：包含单元(1－11)作为主要成分的高分子量型氟聚合物的聚合和聚合物 溶解液(聚合反应液)的制造
在50mL的玻璃制容器中，投入单体(M1－11)10g、作为溶剂的全氟三丙胺15g、引发剂溶液(1)4.87mg后，以内温达到40℃的方式进行加热并进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1－11)6.9g(Mw：1125000)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为31质量％。
在聚合反应结束后，将未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质通过120℃的真空干燥蒸馏除去后，测定组合物中的聚合物的重量。
制备例2
向制备例1所得到的聚合反应液中进一步添加全氟三丙胺，制成氟聚合物浓度20质量％的溶液。
制备例3：包含单元(1－11)作为主要成分的低分子量型氟聚合物的聚合和聚合物 溶解液(聚合反应液)的制造
在50mL的玻璃制容器中，投入单体(M1－11)3g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚6g、引发剂溶液(1)0.03g后，以内温达到40℃的方式进行加热并进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1－11)2.6g(Mw：19500)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为46质量％。
在聚合反应结束后，将未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质通过120℃的真空干燥蒸馏除去后，测定组合物中的聚合物的重量。
制备例4
向制备例2所得到的聚合反应液中进一步添加甲基九氟丁基醚，制成氟聚合物浓度30质量％的溶液。
参考制备例1：包含单元(1－11)作为主要成分的分子量约9万8千(中分子量型)的 氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚合反应液)的制造
在50mL的玻璃制容器中，投入单体(M1－11)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，以内温达到40℃的方式进行加热并进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1－11)9.0g(Mw：97533)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为31质量％。
在聚合反应结束后，将未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质通过120℃的真空干燥蒸馏除去后，测定组合物中的聚合物的重量。
比较制备例1
将制备例1所得到的聚合反应液滴加到甲苯中，使聚合物沉淀后，以120℃进行12小时加热处理，得到中分子量型氟聚合物(1－11)1g。将所得到的氟聚合物(1－11)利用热压机在270℃的加热条件下得到平均膜厚50μm的膜。
实施例1：高分子量型氟聚合物的驻极体材料
将制备例2所制作的聚合反应液直接用作涂布剂，如下所述制造驻极体材料。
在厚度0.5mm×长度30mm×宽度15mm的铜板上，将涂布剂以干燥后的厚度为20μm的方式通过棒涂进行涂布。其中，铜板使用预先用γ－氨基丙基三乙氧基硅烷进行处理的铜板。涂布后，进行风干，接下来使用送风式干燥机在80℃的条件下干燥4小时，得到在铜板上形成有氟聚合物层(驻极体材料；长度30mm×宽度15mm)的叠层体。氟聚合物层的厚度为21μm，是没有厚度不均的均匀涂膜。
利用纳米压痕机测定该叠层体的氟聚合物侧的面的压入硬度和压入弹性模量。
接下来，将该叠层体设置于图1所示的装置上，进行电晕放电处理，向氟聚合物层注入电位使其带电，制造驻极体。对所制造的驻极体的表面电位进行测定。
接下来，对该叠层体施加加热处理。通过将叠层体在100℃的送风式干燥机中保持1000小时来进行加热处理。将叠层体从干燥机中取出，降温至室温后，再次测定驻极体的表面电位。以加热处理前的驻极体的表面电位测定值(初期表面电位)为100，将相对于此的加热处理后的表面电位测定值(加热处理后表面电位)作为电位保持率(％)算出。另外，目视没有确认到膜从铜板的剥离。
另外，在玻璃基板上将相同的涂布剂以干燥后的厚度为100μm的方式进行涂布，以80℃干燥4小时，形成透明的膜。然后，通过将膜从玻璃板剥离，得到平均膜厚为100μm的含氟聚合物(1－11)的膜。用该膜实施弯曲试验。
将以上的结果示于表1。利用制备例2的涂布剂制作的驻极体材料的分子量高，硬度(压入硬度和压入弹性模量)高，在弯曲试验中没有确认到断裂和裂纹，电位保持率高。由此确认了：该驻极体材料为高硬度，电位保持率高，由于没有从基材剥离而为低剥离性，由于没有发生断裂和裂纹而为高刚性。
实施例2：低分子量型氟聚合物的驻极体材料
作为涂布剂，代替制备例2的聚合反应液而直接使用制备例4的聚合反应液，使膜厚为30μm，代替压入硬度和压入弹性模量的测定而测定末端含量，代替弯曲试验而实施棋盘格试验，除此以外，与实施例1同样操作，进行驻极体材料的制造、各种测定等。将结果示于表1。另外，通过目视没有确认到膜从铜板的剥离。
利用制备例4的涂布剂制作的驻极体材料的分子量低，电位保持率高，末端含量高，在棋盘格试验中密合性高。由此确认了：该驻极体材料的电位保持率高，由于没有发生从基材的剥离而与基材的密合性优异。此外可以认为，由末端所带来的与基材的密合性的提高作用也有助于该驻极体材料优异的密合性。
参考例1：分子量约9万8千的氟聚合物的驻极体材料
作为涂布剂，代替制备例2的聚合反应液而直接使用参考制备例1的聚合反应液，使膜厚为25μm，测定末端含量，实施棋盘格试验，除此以外，与实施例1同样操作，进行驻极体材料的制造、各种测定等。将结果示于表1。
利用参考制备例1的涂布剂制作的驻极体材料在弯曲试验中确认到断裂和裂纹双方，电位保持率比实施例1和2的驻极体材料稍低，压入硬度和压入弹性模量比实施例1的驻极体低，在棋盘格试验中密合性低。可以认为，由于构成该驻极体材料的氟聚合物的分子量低于构成实施例1的驻极体材料的氟聚合物的分子量，所以该驻极体材料的刚性低，为低硬度和低弹性模量，显示断裂和裂纹。可以认为，由于构成该驻极体材料的氟聚合物的分子量高于构成实施例2的驻极体材料的氟聚合物的分子量，所以与基材的密合性不充分，发生剥离。
根据以上确认了，即使是单体单元相同的氟聚合物，根据分子量的大小不同，作为驻极体材料的适合性也不同。确认了，驻极体材料所使用的氟聚合物(1)的分子量更优选为低于2万或100万以上。
比较例1：经热压成型后的氟聚合物的驻极体材料
将比较制备例1所制造的聚合物膜静置于与实施例1所使用的铜板相同的铜板上，使用热压机在200℃的加热条件下使其与铜板接合。接下来，与实施例1同样操作进行电晕放电处理，但在处理中膜从铜板剥离，因此中止处理，未能向氟聚合物膜注入电位。
由将固态的氟聚合物溶解而得到的溶液制作的氟聚合物膜难以作为驻极体材料使用。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
涂布剂 制备例2 制备例4 参考制备例1
聚合物分子量 1125000 19500 97533
膜厚(μm) 21 30 25
压入硬度(N/mm<sup>2</sup>) 480 - 380
压入弹性模量(GPa) 4.1 - 2.6
初期表面电位(V) 1024 1002 971
电位保持率(％) 90 88 85
弯曲试验 A - C
棋盘格试验 - 10 6
末端含量 - 475 100
符号说明
1：驻极体材料(氟聚合物)；2：直流高压电源；3：针状电极；4：接地电极(铜板)。

Claims (18)

1.一种驻极体材料，其特征在于：
含有氟聚合物，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736735260000011
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基，
所述氟聚合物的质均分子量为100万以上且500万以下、或者5000以上且低于2万。
2.如权利要求1所述的驻极体材料，其特征在于：
所述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
3.如权利要求2所述的驻极体材料，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
4.如权利要求3所述的驻极体材料，其特征在于：
所述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
5.如权利要求2所述的驻极体材料，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的驻极体材料，其特征在于：
平均厚度为0.1μm以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的驻极体材料，其特征在于：
所述氟聚合物的质均分子量为100万以上且500万以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的驻极体材料，其特征在于：
压入硬度为450N/mm2以上且1000N/mm2以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的驻极体材料，其特征在于：
压入弹性模量为3.5GPa以上且10GPa以下。
10.如权利要求1～6中任一项所述的驻极体材料，其特征在于：
所述氟聚合物的质均分子量为5000以上且低于2万。
11.如权利要求1～6和10中任一项所述的驻极体材料，其特征在于：末端含量为150以上。
12.一种静电介电型转换元件，其特征在于：
具有权利要求1～11中任一项所述的驻极体材料。
13.如权利要求12所述的静电介电型转换元件，其特征在于：
具有权利要求7～9中任一项所述的驻极体材料。
14.如权利要求12所述的静电介电型转换元件，其特征在于：
具有权利要求10或11所述的驻极体材料。
15.一种涂布剂，其特征在于：
其用于形成权利要求1～11中任一项所述的驻极体材料，
所述涂布剂含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736735260000031
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
16.如权利要求15所述的涂布剂，其特征在于：
所述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
17.如权利要求15或16所述的涂布剂，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
18.如权利要求15～17中任一项所述的涂布剂，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为氢氟醚的至少1种。
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