TW201816048A - 氟化壓敏性黏著劑及其物品 - Google Patents

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Abstract

本文中所描述的是一種壓敏性黏著劑，其包含：高分子量氟化聚合物，其具有小於約0℃之Tg及大於約20公斤/莫耳之數量平均分子量；及低分子量氟化聚合物，其係衍生自乙烯系不飽和氟化單體，其中該低分子量氟化聚合物具有大於約-15℃之Tg及小於約18公斤/莫耳之數量平均分子量。本文中亦描述的是包含壓敏性黏著劑組成物之物品。

Description

氟化壓敏性黏著劑及其物品
所描述的是一種氟化壓敏性黏著劑、連同包含前述壓敏性黏著劑之物品。
期望找出等同可替代的壓敏性黏著劑(PSA)。在一個實施例中，期望找出對於低表面能基材(諸如聚烯烴、及含氟表面)具有足夠黏著性之等同壓敏性黏著劑。在一個實施例中，期望找出化學抗性改善之等同壓敏性黏著劑。在一個實施例中，期望找出抗油性良好之等同壓敏性黏著劑。
在一態樣中，描述了一種壓敏性黏著劑，其包含：(a)高分子量氟化聚合物，其具有至少一個小於約0℃之Tg及大於約20公斤/莫耳之數量平均分子量；以及(b)低分子量氟化聚合物，其係衍生自乙烯系不飽和氟化單體，具有大於約-15℃之Tg及小於約18公斤/莫耳之數量平均分子量。
在另一態樣中，描述了一種多層物品，其包含壓敏性黏著劑，其中該壓敏性黏著劑包含： (a)高分子量氟化聚合物，其具有至少一個小於約0℃之Tg及大於約20公斤/莫耳之數量平均分子量；以及(b)氟化低分子量氟化聚合物，其係衍生自乙烯系不飽和氟化單體，具有大於約-15℃之Tg及小於約18公斤/莫耳之數量平均分子量。
以上的發明內容非意欲描述各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。其他特徵、目標、以及優點於說明以及申請專利範圍中將為顯而易見。
如本文中所使用，用語「一(a/an)」以及「該(the)」係可互換使用，並且意指一或多者；以及「及/或(and/or)」係用於指示一或兩項陳述之事例可能發生，例如A及/或B包括(A及B)以及(A或B)；「主鏈(backbone)」係指聚合物之主要連續鏈；「共聚物(copolymer)」係指衍生自二或更多種不同單體之聚合物，並且包括三元共聚物(terpolymer)、四元共聚物(quadpolymer)等等；「交聯(crosslinking)」係指使用化學鍵或化學基連接兩條預形成之聚合物鏈，以增加該材料之模數； 「交互聚合(interpolymerized)」係指聚合在一起以形成聚合物主鏈之單體；「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指含有丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)或甲基丙烯酸酯(CH2=CCH3COOR)結構或其組合之化合物；「單體(monomer)」是一種可進行聚合作用然後形成聚合物基本結構之部分的分子；「全氟化(perfluorinated)」意指衍生自烴、其中所有氫原子皆經氟原子置換之基團或化合物。然而，全氟化化合物仍可含有氟及碳原子以外之其他原子，像是氧原子、氮原子、硫原子、氯原子、溴原子及碘原子。
本文中所使用之用語「聚合物(polymer)」係指一種分子，其包含具有至少四個交互聚合單體單元之鏈。
用語「烷基(alkyl)」係指係烷烴自由基之單價基團，該烷烴係飽和烴。烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至50個碳原子。在一些實施例中，烷基含有至少1、2、3、4、5、6、8、或10個碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、或15個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指係烷烴自由基之二價基團。伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀、或其組合。伸烷基通常具有1至 50個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有至少1、2、3、4、5、6、8、10、15、20、或25個碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、15、10、8、6、5、4、或3個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳烴自由基之二價基團，其一般具有4、5、或6個碳原子。
用語「芳基伸烷基(aryl alkylene)」係指同時包含芳族基團及烷烴基團之二價基團。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環或雜環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳族環之環。其他環結構可係芳族環、非芳族環、或其組合，並且一般具有1至30個碳原子。在一些實施例中，芳基含有至少3、4、5、6、8、10、15、20、或25個碳原子；至多30、28、26、25、20、15、或10個碳原子。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「烷基芳基(alkylaryl)」係指係烷基與芳基之組合的單價基團。烷基芳基可係芳烷基(aralkyl，即經芳基取代之烷基)或烷芳基(alkaryl，即經烷基取代之芳基)。烷基芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳族環之環，並且可包含直鏈、支鏈、或環狀鏈段、或其組合。烷基芳基一般具有4至30個碳原子。在一些實施例 中，烷基芳基含有至少4、5、6、8、10、15、20、或25個碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、15、或10個碳原子。
亦如文中所述，引述對於由端點所定出之範圍包括所有包含在該範圍內的數字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，引述「至少一者(at least one)」包括一及大於一的所有數字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
壓敏性黏著劑係一種可用於將兩個黏附體黏著在一起的聚合組成物。所屬技術領域中具有通常知識者熟知壓敏性黏著劑組成物所具備的某些性質包括下列：(1)強力且持久的膠黏性；(2)以不超過手指壓力即可黏著；(3)足以固持在黏附體上的能力；及(4)足夠的內聚強度。已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及配製以呈現必要黏彈性，產生膠黏性、剝離黏著性以及剪切保持力間之所欲平衡之聚合物。
習知壓敏性黏著劑(PSA)(諸如例如基於非氟化丙烯酸酯之黏著劑)一般係針對黏著至具有高表面能之基材(諸如例如，不鏽鋼)或具有低表面能之基材(諸如例如，聚烯烴)而設計。這些習知壓敏性黏著劑無法充分黏著至氟化基材。氟化表面因為其惰性而受到歡迎，其例如可以(i)防止食物黏在烹調鍋具上，(ii)防止污漬沾在布料或數位顯示螢幕上，或(iii)對多孔性表面提供撥水性及撥油性。
市面上對於適用廣泛範圍基材(包括具有高及低表面能之基材)的壓敏性黏著劑持續有需求。特定而言，理想的是提供對含氟表面具有良好黏著性之壓敏性黏著劑。此外或可替代地，在許多應用中，理想的是壓敏性黏著劑在嚴苛條件下仍維持其黏著劑性質(諸如化學抗性、抗油性等)。
本揭露係關於包含氟化材料之壓敏性黏著劑的用途，氟化材料特別是高分子量氟化聚合物及低分子量氟化聚合物。
高分子量氟化聚合物
高分子量氟化聚合物係具有至少一個小於約0、-5、-10、-20、-30、-40、-50、-60、或甚至-70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物。在一個實施例中，高分子量氟化聚合物係具有至少一個Tg。除非另有述及，本文所揭示之材料的Tg值係藉由DSC(微差掃描熱量法)依照所屬技術領域中已知之方法來測量，例如ASTM D7426：Standard Test Method for Assignment of the DSC Procedure for Determining Tg of a Polymer or an Elastomeric Compound(D7426-08，2013年覆核)。
高分子量氟化聚合物可衍生自一或多種氟化單體，諸如氟化烯烴、氟化乙烯基醚、及氟化烯丙基醚。例示性氟化單體包括：四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、二氟亞乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、CF3CF=CH2、全氟醚單體、及其組合。
此等氟醚單體包括具有式(II)者：CF2=CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (I)其中Rf”及Rf’獨立地係包含2、3、4、5、或6個碳原子之直鏈或支鏈氟伸烷基，b係0或1，m與n獨立地係選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10之整數，且Rf係包含1、2、3、4、5、或6個碳原子之氟烷基。例示性全氟化乙烯基醚單體包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF=CF2)、和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2=CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚、與CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2OC3F7、及其組合。
部分氟化醚單體包括具有式(II)者；CXX=CX(CYY)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (II)其中X係獨立地選自H或F；Y係獨立選自H、F、或CF3；Rf”及Rf’獨立地係包含2、3、4、5、或6個碳原子之直鏈或支鏈氟伸烷基，b 係0或1，m及n獨立地係選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10之整數，且Rf係包含1、2、3、4、5、或6個碳原子之氟烷基。
例示性部分氟化醚單體包括例如：CF3-O-CH=CF2、CF3-O-CF=CFH、CF3-O-CH=CH2、CF3-O-CF2-CF=CH2、CF3-O-CF2-CH=CH2、CF3-CH2-O-CF2-CF=CF2、HCF2-CH2-O-CF2-CF=CF2、HCF2-CF2-CF2-O-CF=CF2、HCF2-CF2-CF2-O-CF-CF=CF2、CF3-CFH-CF2-O-CF=CF2、及其組合。
在一個實施例中，額外單體可與上述氟化單體交互聚合，包括例如非氟化單體，諸如乙烯、丙烯、及丁烯；其他氟化單體；及固化部位單體。一般而言，這些額外單體會以小於20、10、5、或甚至2莫耳百分比使用在氟聚合物中。
例示性氟聚合物包括：TFE/丙烯共聚合物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/乙烯/PMVE共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、及TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
固化部位單體係聚合至聚合物中且會將固化部位引入氟化聚合物以供後續交聯反應。
例示性鹵化固化部位單體可由一或多種式：CX2=CX(Z)之化合物代表，其中：(i)各X獨立地係H或F；且(ii)Z係I、Br、R f -U，其中U=I或Br且R f =全氟化或部分全氟化伸烷基(可選地含有鏈中氧原子)。另外，可使用非氟化之溴-烯烴或碘-烯烴，例如乙烯基碘及烯丙基碘。在一些實施例中，固化部位單體係選自由下列所組成之群組的一或多種化合物：CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、及其組合。
例示性含腈之固化部位單體包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二-1-辛烯)(perfluoro(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene))；CF2=CFO(CF2)LCN，其中L係2至12之整數；CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u係2至6之整數；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q係0至4之整數且y係自0至6之整數；或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r係1或2，且t係1至4之整數；以及前述之衍生物及組合。
例示性含羥基之固化部位單體可由式：CXX=CX(CXX)q-(O)n-(CXX)m-(O)p-(CHZ)s-(CYY)r-CH2OH所代表， 其中各X係獨立地選自H或F；q係0或1；n係0或1；Z係OH、包含羥基之C1-C5烷基、或包含羥基之C1-C5氟化烷基；各Y係獨立地選自H、F、烷基、或氟化烷基；m係0至10之整數；p係0或1；s係0至2之整數；且r係0至10之整數。例示性含氟化羥基之固化部位單體包括：CF2=CF-O-(CF2)t-CH2OH及CF2=CF-CF2-O-(CF2)t-CH2OH，其中t係1至5之整數。例示性含非氟化羥基之固化部位單體包括：CH2=CH-O-(CH2)v-OH、CH2=CH-CH2-O-(CH2)v-OH、及CH2=CH-(CH2)v-OH，其中v係1至6之整數。
例示性含酸或酯之固化部位單體可由式CXX=CX(CXX)q-(O)n-(CXY)m-(O)p-(CXQ)s-(CYY)r-Q所代表，其中各X係獨立地選自H或F；各Y係獨立地選自H、F、烷基、或氟化烷基；q係0或1；n係0或1；m係0至10之整數；p係0或1；s係0至2之整數；r係0至10之整數；且Q係選自COO-1、COOR(其中R係包含1至5個碳之直鏈或支鏈烷基)、SO2F、SO3 -1、及SO2NH2、包含COO-1、COOR、SO2F、SO3 -1、或SO2NH2之烷基、或包含COO-1、COOR、SO2F、SO3 -1、或SO2NH2之氟化基團烷基，如先前所述。例示性單體包括CF2=CF-[O-CF(CF3)CF2]b-O-(CF2)c-Q，其中b係0或1且c係1至10之整數；CF2=CF-CF2-[O-CF(CF3)CF2]d-O-(CF2)c-Q，其中d係0至2之整數且c係1至10之整數；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR，其中R係定義於上；CH2=CH-O-(CH2)c-COOH，其中c係定義於上；CH2=CH-O-(CH2)c-COOR，其中c及R係定義於上；CH2=CH-O-(CH2)c-SO3H，其中c 係定義於上；CH2=CH-O-(CH2)c-SO2NH2，其中c係定義於上；CH2=CH-CH2-O-(CH2)c-COOH，其中c係定義於上；CH2=CH-CH2-O-(CH2)c-COOR，其中c及R係定義於上；CH2=CH-CH2-O-(CH2)c-SO3H，其中c係定義於上；CH2=CH-CH2-O-(CH2)c-SO2NH2，其中c係定義於上；及CH2=CH-O-C6H4-Q，其中Q係定義於上。
例示性烯烴固化部位單體可由式：CXX=CX(CXX)q-(O)n-(CXY)m-(O)p-(CXX)s-(CXX)r-CX=CXX所代表，其中各X係獨立地選自H或F；q係0或1；n係0或1；m係0至10之整數；p係0或1；s係0至2之整數；且r係0至10之整數。例示性單體包括CF2=CF-O-(CF2)a-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)a-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)a-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)a-CH=CH2、CF2=CF-O-(CF2)a-O-CF2-CF=CF2、CH2=CH-O-(CH2)a-CH=CH2、及CH2=CH-O-(CH2)a-O-CH=CH2，其中a係1至10之整數。
例示性胺及疊氮固化部位單體可由式CXX=CX(CXX)q-(O)n-(CXY)m-(O)p-(CXZ’)s-(CYY)r-Z’所代表，其中各X係獨立地選自H或F；各Y係獨立地選自H、F、烷基、或氟化烷基；q係0或1；n係0或1；m係0至10之整數；p係0或1；s係0至2之整數；r係0至10之整數；且Z’係選自胺或疊氮。例示性單體包括：CH2=CH-O-(CH2)a-NH2、CH2=CH-CH2-O-(CH2)a-NH2、CH2=CH-(CH2)a-NH2、CH2=CH-O-C6H4-NH2、CF2=CF-O-(CF2)a-(CH2)cNH2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)a-(CH2)c-NH2、CF2=CF2-O-(CF-CF2)b-(CF2)a-(CH2)c-NH2、CH2=CH-O-(CH2)a-N3、CH2=CH-CH2-O-(CH2)a-N3、 CH2=CH-(CH2)a-N3、CH2=CH-O-C6H4-N3、CF2=CF-O-(CF2)a-N3、CF2=CF-O-(CF2)a-(CH2)c-N3、CF2=CF-CF2-O-(CF2)a-N3、CF2=CF-CF2-O-(CF2)a-(CH2)c-N3、及CF2=CF-O-(CF(CF3)-CF2)b-O-(CF2)a-(CH2)d-N3，其中a係1至6之整數，b係0至2之整數，c係1至4之整數，且d係0至4之整數。
如果氟聚合物之交聯係所欲的，則氟聚合物可含有足夠量的可作為用於交聯反應之固化部位的固化部位基團。一般而言，氟聚合物包含至少約0.05、0.1、或甚至0.5莫耳百分比且不多於約10、5或甚至2莫耳固化部位單體(相對於總氟聚合物)。
可在聚合期間加入鏈轉移劑以控制分子量並可選地將固化部位引入氟化聚合物。鏈轉移劑可包括例如烷烴(諸如乙烷及正戊烷)、二烷基醚(諸如二甲基醚、甲基三級丁基醚)、硫醇或具有式RfYx之化合物，其中Rf係x價(全)氟烷基自由基C1-C12，可選地含有氯原子，而x係1或2，且Y代表Br、Cl或I。實例包括全氟烷基氯化物、溴化物或碘化物。合適鏈轉移劑之實例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br及類似者。合適鏈轉移劑之進一步實例包括CH2Br2及美國專利第4,000,356號中所揭示者。其他合適鏈轉移劑係含碘鏈轉移劑，諸如CH2I2、CF2I2、ICF2CF2CF2CF2I、CF3I、CH3I及類似者。如果鏈轉移劑包含I或Br，則可將這些原子結合至氟聚合物中，其等亦可作為固化部位。例如，聚合中合適的碘-鏈轉移劑包括式RIx，其中(i)R係具有3個至12個碳原子之全氟烷基或氯全氟烷基；且(ii)x係1或2。碘-鏈轉移劑可 為全氟化之碘化合物。例示性碘-全氟-化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、及其混合物。在一些實施例中，溴係衍生自下式之溴化鏈轉移劑：RBrx，其中(i)R係具有3個至12個碳原子之全氟烷基或氯全氟烷基；且(ii)x=1或2。鏈轉移劑可為全氟化之溴化合物。
例示性市售可得之高分子量氟化聚合物包括可以下列商品名稱取得者：「3M DYNEON FLUOROELASTOMER FC 1610N」、「3M DYNEON FLUOROELASTOMER FPO 3520」、「3M DYNEON FLUOROELASTOMER FPO 3630」、「3M DYNEON FLUOROELASTOMER FC 2178」、及「3M DYNEON FLUOROELASTOMER LTFE 6350Z」(可得自3M Company,St.Paul,MN)；「VITON A100」、「VITON A200」、及「VITON A500」(可得自The Chemours Co.,Wilmington,DE)；和「DAI-EL G-211」(可得自Diakin Industries LTD.,Osaka,Japan)；與「TECNOFLON N 215U」、「TECNOFLON N 535」、及「TECNOFLON N 935」(可得自Solvay S.A.,Brussels,Belgium)。
氟化聚合物可藉由於自由基產生起始劑存在下聚合適當之氟化單體混合物來製備，其可進行本體聚合，或在溶劑(諸如三級丁醇溶劑)或鹵化溶劑(諸如氟化溶劑，例如以商品名「3M FLUORINERT ELECTRONIC LIQUID」及「3M NOVEC ENGINEERED FLUID」銷售自3M Co.,St.Paul,MN)中進行溶液聚合、進行水性懸浮液聚合、或進行水性乳液聚合。此等聚合技術在所屬技術領域中係已知的。在一個實施例中，聚合係在水性介質中藉由於壓力下將單體進料至攪拌反應器中並起始聚合來進行。聚合系統可包含助劑，諸如緩衝劑及(若為所欲)錯合物形成劑或鏈轉移劑。
可用來起始自由基聚合之起始劑系統包括透過氧化還原反應來產生自由基之系統，諸如例如氧化劑與還原劑之組合(例如，全氟烷基亞磺酸鹽及能夠將該全氟烷基亞磺酸鹽氧化成全氟烷基磺醯基自由基之氧化劑，此全氟烷基磺醯基之後會產生全氟烷基自由基)。適用於此目的之氧化劑包括過硫酸鹽，包括例如過硫酸銨、過硫酸鉀、及過硫酸鈉。亦可使用其他氧化劑，諸如溴酸鹽、氯酸鹽及次氯酸鹽，如美國專利第5,639,837號(Farnham等人)中所述。特別有用之還原劑類別係全氟烷基亞磺酸鹽，但亦可存在其他還原劑，諸如亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；偏二亞硫酸鹽(metabisulfite)，例如偏二亞硫酸鈉或偏二亞硫酸鉀；焦亞硫酸鹽；及硫代硫酸鹽。此外，可使用Na2S2O5，及金屬離子，諸如銅、鐵、及銀。所使用的起始劑量一般介於0.03%與2重量%、較佳介於0.05%與1重量%之間，此係以聚合混合物的總重量計。
在一個實施例中，氟化聚合物中至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、或甚至70%的所有C-H及C-F鍵係C-F鍵。氟化聚合物可經部分氟化(即，包含C-F鍵及C-H鍵)或者經高 度氟化(其中氟化聚合物之主鏈包含C-F鍵而無C-H鍵)，然而其末端基團(聚合反應起始及終止之處)可由於聚合反應中所使用之起始劑及/或鏈轉移劑而包含C-H鍵。
在本揭露之一個實施例中，氟聚合物係可經交聯或可未經交聯之非晶聚合物。在一個實施例中，交聯可用來改善PSA之熱剪切強度。用來交聯聚合物之交聯劑會取決於存在之固化部位。舉例而言，當包含腈或鹵素時，交聯非晶聚合物以產生氟彈性體通常可利用過氧化物、矽基、多元醇或多元胺、或適當催化劑來執行。當固化部位包含疊氮時，可使用包含炔烴之交聯劑。當固化部位包含醇時，可使用含(異)氰酸酯、酸、酯、或烯烴之交聯系統。當固化部位包含乙烯基時，可使用包含多元醇、多元胺、或含胺醇之固化系統。當固化部位包含腈時，可使用包含疊氮、胺(包含多元胺)、胺基酚及胺基醇、或氨產生化合物之固化系統。當固化部位包含酯時，包含多元醇或多元胺之固化系統係合適的。此等固化系統在所屬技術領域中係已知的。
非晶氟聚合物缺乏長程有序(long range order)，其中長程有序意指理解巨分子之排列及定向超出其等之最近相鄰者。一般而言，非晶氟聚合物不具有可由微差掃描熱量法(DSC)偵測到之結晶特性。換言之，非晶氟聚合物沒有熔點或者沒有具有多於2毫焦耳/g(以DSC)之焓的熔融轉移。
在本揭露之另一個實施例中，氟聚合物係氟熱塑性彈性體，其包含硬質區段及軟質區段，諸如美國專利公開號2015/0240134 (Keite-Telgenbuscher等人)及EP 0399543(Tatemoto)中所揭示者。此等氟聚合物包括含氟彈性體，其具有至少一個軟質區段(係由二氟亞乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯或二氟亞乙烯/三氟氯乙烯/四氟乙烯之三聚物所構成)及至少一個硬質區段(係由四氟乙烯/乙烯或三氟氯乙烯/乙烯之共聚物或聚二氟亞乙烯所構成)；含氟彈性體，其具有至少一個軟質區段(係由四氟乙烯/丙烯之共聚物所構成)及至少一個硬質區段(係由四氟乙烯/乙烯之共聚物所構成)；及/或含氟彈性體，其具有至少一個軟質區段(係由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚之非晶似橡膠共聚物所構成)及至少一硬質區段(係由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚之共聚物所構成，其中全氟烷基乙烯基醚之量係小於軟質區段中之量)。此等市售可得之氟聚合物包括在商品名稱「DAI-EL THERMOPLASTIC T-500」系列下者(諸如T-530及T-550)及在「DAI-EL G-7000」系列下者(諸如G-7400EBP及G-7400BP，來自Daikin Industries Ltd.,Osaka,Japan)。
在一個實施例中，高分子量氟聚合物具有至少下列者之數量平均分子量：20；25；40；50；100；300；500；750；1000；或甚至1500公斤/莫耳，此係使用所屬技術領域中已知之技術，諸如凝膠滲透層析術。
低分子量氟化聚合物
本揭露之低分子量氟化聚合物係較佳具有較高分子量氟聚合物高之玻璃轉移溫度的氟化聚合物，且其係用以增加壓敏性黏著劑之膠黏性(tack)(或黏附性(stickiness))。
本揭露之低分子量氟化聚合物具有大於約-20、-15、-10、-5、0、或甚至10℃；且至多100、80、60、50、40、35、或甚至30℃之Tg。
本揭露之低分子量氟化聚合物係衍生自乙烯系不飽和氟化單體之聚合。氟化單體可係部分氟化(包含至少一個C-H鍵及至少一個C-F鍵)或全氟化(不包含C-H鍵且包含至少一個C-F鍵)。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物之主鏈包含至少4、或甚至5個交互聚合單體單元，且至多25、30、40、或甚至50個交互聚合單體單元。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物具有至少0.5、1、或甚至2公斤/莫耳且至多5、8、10、15、或甚至18公斤/莫耳之數量平均分子量(Mn)。數量平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析術來判定，如所屬技術領域中所知。
本文所揭示之低分子量氟化聚合物經氟化，意指聚合物中之一些C-H鍵係以C-F鍵置換。在一個實施例中，低分子量氟化聚合物中至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、或甚至70%的所有C-H鍵係由C-F鍵置換。氟化低分子量氟化聚合物可經部分氟化(即，其中聚合物之主鏈及/或側接基團包含至少一個C-F鍵及至少一個C-H鍵)或者經高度氟化(其中聚合物之主鏈及側接基團包含C-F 鍵而無C-H鍵)，然而其末端基團(聚合反應起始或終止之處)可由於聚合反應中所使用之起始劑及/或鏈轉移劑而包含C-H鍵。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基單體、苯乙烯單體、及其組合。
在一個實施例中，本揭露之低分子量氟化聚合物係衍生自(甲基)丙烯酸酯單體。在一個實施例中，(甲基)丙烯酸酯單體包含氟烷基，其中氟烷基包含1至10個碳原子、3至10個碳原子、或甚至3至8個碳原子。例示性氟化(甲基)丙烯酸酯單體包括：三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、七氟丙基(甲基)丙烯酸酯、九氟丁基(甲基)丙烯酸酯、十一氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十三氟己基(甲基)丙烯酸酯、十五氟庚基(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯基單體。在一個實施例中，(甲基)丙烯醯基單體具有通式(III)：CH2=C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-Z (III)其中R1係氫原子或甲基；Z係氫原子或氟原子；n係1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10之整數；且m係0、1、2、3、或4之整數。
由於玻璃轉移溫度有變高的傾向，且在這些中，甲基丙烯酸酯型較丙烯酸酯型更佳。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物包含根據式(IV)之交互聚合鏈段： 其中R1係H或CH3；R4係鍵聯基；Rf包含氟化烷基；且n係至少2。式IV中之R4係鍵聯基，其鍵聯來自(甲基)丙烯醯基之酯與氟化烷基。在一個實施例中，R4包含伸烷基、胺甲酸酯基、醚基、酯基、脲基、及其組合中之至少一者。胺甲酸酯基、醚基、酯基、及脲基可進一步包含伸烷基、伸芳基、或芳基伸烷基。例示性R4基團包括：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C2H4OC(=O)NH-(C6H4)-CH2-(C6H4)CH2CO2C2H4-；-C2H4OC(=O)NH-(C6H3CH3)-NHCO2C2H4-；C2H4NHCO2C2H4-；-(C2H4O)v，其中v係1至5；及-C2H4NHC(=O)-。
在一個實施例中，式IV之Rf係C1-C10氟化烷基，其可選地包含至少一個鏈中雜原子，諸如O、N、或S。在一個實施例中，Rf經全氟化。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物係包含側接磺醯基醯胺基(即，-S(=O)2-N(R)-)之低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物，該等側接磺醯基醯胺基係自主鏈伸出。在一個實施例中，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物包含複數個側接磺醯基醯胺基，換言之 每聚合物包含至少2、3、5或甚至10個側接；且至多25、30、40、或甚至50個磺醯基醯胺基。
在一個實施例中，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物包含根據式(V)之交互聚合鏈段： 其中R1係H或CH3；R2係鍵聯基；R3係H或包含1至10個碳原子之烷基；Rf包含氟化基團，且n係至少2。
式V中之R2係鍵聯基，其鍵聯來自(甲基)丙烯醯基之酯與磺醯基醯胺基部分。在一個實施例中，R2包含伸烷基、胺甲酸酯基、醚基、酯基、脲基、及其組合中之至少一者。胺甲酸酯基、醚基、酯基、及脲基可進一步包含伸烷基、伸芳基、或芳基伸烷基。例示性R2基團包括：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C2H4O-C(=O)NH-(C6H4)-CH2-(C6H4)CH2CO2C2H4-；-C2H4-OC(=O)NH-(C6H3CH3)-NHCO2C2H4-；-C2H4NHCO2C2H4-；-(C2H4O)v-，其中v係1至5；及-C2H4NHC(=O)-。
Rf係氟化烷基或氟化芳基，其包含1至10個碳原子。Rf可經部分氟化或全氟化(即，完全氟化)。例示性Rf基團包括：-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-C5F11；-C6F13；-C8F17；-C9F19；及-C6F5。
在一個實施例中，除了包含側接磺醯基醯胺基之交互聚合鏈段外，低分子量氟化聚合物可包含隨機聚合至低分子量聚合物中的額外單體單元。可將這些額外單體單元結合至低分子量氟化聚合物以修飾其性質。
例示性單體包括： 其中X’係CH3或H。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自氟化乙烯基單體(諸如氟化烯烴)、及氟化乙烯基醚。
在一個實施例中，氟化烯烴包括具有下式者：CX1X2=CX3Y，其中X1及X2係獨立地選自H或F；X3係選自H、F、烷基、或氟化烷基；且Y係選自H、F、或烷基，其可選地包含官能基，諸如醚。在一個實施例中，氟化乙烯基單體係如於以上氟聚合物一節中所討論之氟化乙烯基醚。例示性氟化乙烯基單體包括：TFE、VF、VDF、HFP、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、CF3CF=CH2、全氟醚單體、及其組合。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自至少二氟亞乙烯、六氟丙烯、及四氟乙烯的共聚物。
在一個實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自全氟化乙烯基醚及額外單體(較佳的是烴單體)的共聚物。可將這些額外單體結合至低分子量氟化聚合物以修飾其性質。在一個實施例中，氟化乙烯基醚包括具有式(VI)者： 其中Rf”及Rf’獨立地係包含2、3、4、5、或6個碳原子之直鏈或支鏈氟伸烷基自由基；m及n獨立地係選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10之整數；Rf係包含1、2、3、4、5、或6個碳原子之氟烷基；且相較於低分子量氟化聚合物中之總單體單元，y係至少1。
所使用之例示性單體包括CF2=CF-O-RF、CF2=CF[-O-CF(CF3)-CF2]z-O-RF；CF2=CF-[O-(CF2)a-]bO-RF，其中RF係CF3、C2F5、或C3F7，z係1至3之整數，a係1至6之整數，且b係1至4之整數；CH2=CH-OC(=O)R，其中R係CH3、C2H5、C3H7、或C(CH3)R1R2，其中R1及R2獨立地代表具有至少一個碳原子之烷基；CH2=CH-CH2-OC(=O)R，其中R係CH3、C2H5、或C3H7、或C(CH3)R1R2，其中R1及R2獨立地代表具有至少一個碳原子之烷基。
例示性額外單體包括乙烯酯(包括乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯)、或乙烯基醚(包括含羥基之乙烯基醚)；CH2=CH-(CH2)o-O-(CH2)c-OH，其中o係0或1，且c係1至10；CH2=CH-(CH2)o-O-(CH2)c-CN，其中o係0或1，且c係1至10；CH2=CH-C6H5；及CH2=CH-C6H4OH。
例示性低分子量氟化聚合物包括具有下列重複單元序列者：
其中Rf 1及Rf 2係獨立地選自包含1至6個碳原子之直鏈或支鏈氟化伸烷基；Rf 4係包含1至6個碳原子之全氟化伸烷基；Rf 5係包含1至12個碳原子之全氟化烷基，其可以可選地包含至少一個鏈中氧原子；R6係包含1至12個碳原子之非氟化烷基、芳基、或烷芳基；R7係伸烷 基、伸芳基、或烷基伸芳基，其可經取代且包含1至18個碳原子；Q係選自-C(=O)R，其中R係包含1至10個碳原子之直鏈、環狀、或支鏈烷基(可選地包含至少一個腈部分或氫氧化物部分)、包含3至10個碳原子之芳基(可選地包含至少一個腈部分或氫氧化物部分)、或包含4至10個碳原子之烷芳基(可選地包含至少一個腈部分或氫氧化物部分)；o係0、1、或2；p係0或1；n係至少2之整數；且m係至少2之整數。例示性R基團包括苯及酚。
注意到，n及m整數代表聚合化單元在聚合物結構中重複的次數。雖然有序地撰寫，但單體單元可經嵌段聚合或隨機聚合在一起，其中整數n及m代表單體單元在聚合物中出現的次數。
較佳的是氟化乙烯基醚及乙酸乙烯酯之莫耳比係在10：1至1：10之範圍內，較佳地係在1：1至1：2之範圍內。
在實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自苯乙烯單體。
在實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自苯乙烯單體，諸如以式(IX)代表者： 其中各R係獨立地選自H或F，且各X係獨立地選自H或F，其中至少一個X係F。較佳地，所有X皆係F。
在實施例中，低分子量氟化聚合物係衍生自苯乙烯單體，諸如 其中各R係獨立地選自H或F，且Rf包含1至10個碳原子之氟化烷基，且z係1至3之整數。下標z表示多少個(-Rf)基團係位於環外，前提是氟含量高於10%。此等苯乙烯單體係揭示於EP 355025 A2(Fuss等人)。
在一個實施例中，除了包含側接磺醯基醯胺基之交互聚合鏈段(諸如根據式(V)之交互聚合鏈段)外，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含隨機聚合至低分子量聚合物中的額外單體單元。可將這些額外單體單元添加至低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物以修飾其性質。在一個實施例中，本揭露之低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物係衍生自至少50、60、70、80、85或甚至90莫耳%或甚至100莫耳%的包含側接磺醯基醯胺基之單體單元。
與氟化丙烯酸酯單體交互聚合的例示性單體包括：(甲基)丙烯酸酯，諸如聚伸烷氧基(甲基)丙烯酸酯(polyalkyleneoxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、及(甲基)丙 烯酸異莰酯；含(甲基)丙烯醯基之單體，諸如丙烯醯基二苯基酮及對丙烯醯氧基乙氧基二苯基酮；含羥基單體，諸如丙烯酸與新癸酸(versatic acid)之環氧丙酯的反應產物(可以商品名稱「ACE HYDROXYLACRYLATE MONOMER」購自Hexion Specialty Chemicals,Belgium)、丙烯酸4-羥丁酯(可購自BASF AG,Germany)及2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯(來自Shin Nakamura,Japan)；含羧基單體，諸如(甲基)丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、及順丁烯二酸、β-羧基乙基丙烯酸酯；及含氮單體，諸如胺官能性單體及醯胺官能性單體，諸如N,N-二烷胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、及丙烯腈；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、及可以商標名稱「VEOVA-EH」、「VEOVA 9」及「VEOVA 10」購自Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,OH者；及其組合。
為了要作為增黏劑，相較於高分子量氟化聚合物，本揭露之低分子量氟化聚合物應降低組成物之高原(plateau)剪切模數，且相較於高分子量氟化聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，其應提高組成物之玻璃轉移溫度。在一個實施例中，本揭露之低分子量氟化聚合物應具有至少-15℃、-10℃、-5℃、或甚至-1℃；且至多40℃、35℃、或甚至30℃之玻璃轉移溫度。為了要作為增黏劑，低分子量氟化聚合物之Tg應高於(即，較正於)高分子量氟化聚合物之Tg。在一個實施例中，低分子量氟化聚合物之Tg係比高分子量氟化聚合物之Tg至少高5、10、20、或甚至30℃。
本揭露之低分子量氟化聚合物可例如藉由氟化(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、及/或苯乙烯單體連同任何可選的共聚單體之自由基起始聚合來製備。
此等自由基聚合在所屬技術領域中係已知的。藉由調整單體之濃度、起始劑之濃度和活性、溫度、及所使用之鏈轉移劑(若有)，即可控制低分子量氟化聚合物之分子量以形成聚合物。此等低分子量氟化聚合物及製造方法係揭示於美國專利第7,047,379號(Jariwala等人)、及美國專利公開號2016-0144312，其等以引用方式併入本文中。本揭露之低分子量氟化聚合物係與至少一高分子量氟化聚合物組合，以提供壓敏性黏著劑組成物。
額外組分
除了低分子量氟化聚合物及高分子量氟化聚合物外，壓敏性黏著劑組成物可包含額外組分以影響PSA組成物之性能及/或性質。此等添加劑包括塑化劑、額外增黏劑、交聯劑、UV穩定劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機及或無機填充劑粒子、及類似者。
塑化劑可用來調整壓敏性黏著劑組成物之玻璃轉移溫度及/或調整其模數，以改善組成物對基材之黏著性。
例示性塑化劑包括：烴油(例如，係芳族、石蠟族、或環烷族者)、烴樹脂、多萜、松香酯、苯二甲酸酯(例如，對苯二甲酸酯)、磷酸酯(phosphate ester)、磷酸酯(phosphate)(例如，參(2- 丁氧基乙基)磷酸酯)、二元酸酯、脂肪酸酯、多醚(例如，烷基苯基醚)、環氧樹脂、癸二酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、偏苯三甲酸酯(trimellitate)、二苯甲酸酯、或其組合。
在一個實施例中，塑化劑係氟化化合物，其具有大於0.5公斤/莫耳；且小於20、15、或甚至10公斤/莫耳之數量平均分子量，及小於約-20、或甚至25℃之Tg。此等氟化塑化劑可包括：超低黏度及/或液體氟彈性體，其可以商品名稱「3M DYNEON FC 2210X」得自3M Co.,St.Paul,MN；以「DAI-EL G101」得自Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan；及「VITON LM」，其以往可購自The Chemours Co.,Wilmington,DE。額外氟化塑化劑包括氟化油，諸如可以商品名稱「KRYTOX」購自The Chemours Company,Wilmington,DE；以「DEMNUM」購自Daikin Industries Ltd.,Osaka,Japan；及以「FOMBLIN」購自S.A.Brussels,Belgium者。
塑化劑可以任何合適的量存在於組成物中，諸如例如至多約50、70、100、200、300、350、或甚至400重量份的量，此係以100重量份的高分子量氟化聚合物計。
除了本文中所述在壓敏性黏著劑組成物中用作為增黏劑之低分子量氟化聚合物外，可使用額外的非氟化增黏劑。
例示性非氟化增黏劑包括：松香及其衍生物(例如，松香酯)；多萜及經芳族改質之多萜樹脂；苯并呋喃-茚樹脂；烴樹脂，例如基於α蒎烯之樹脂、基於β蒎烯之樹脂、基於檸檬烯之樹脂、基於脂族烴之樹脂、基於經芳族改質烴之樹脂；或其組合。非氫化增黏 劑樹脂一般係更多色彩且較不耐用(即，耐天候)。亦可使用氫化(部分或完全)增黏劑。氫化增黏劑之實例包括例如：氫化松香酯、氫化酸、氫化芳族烴樹脂、基於氫化經芳族改質烴之樹脂、基於氫化經脂族改質烴之樹脂、或其組合。額外合成增黏劑之實例包括：酚系樹脂、萜酚系樹脂、聚三級丁基苯乙烯、丙烯酸樹脂、或其組合。在一個實施例中，非氟化增黏劑可以大於約10、20、或甚至40重量份且不大於100重量份的量存在於壓敏性組成物中，此係以100重量份的高分子量氟聚合物計。
其他可選添加劑包括例如穩定劑(例如，抗氧化劑或UV穩定劑)、顏料、染料、或其組合。此等添加劑之使用對於所屬技術領域中具有通常知識者係熟知的。添加劑可以0.5重量%至5重量%的量存在，此係以總壓敏性黏著劑之重量計。某些添加劑可具有較低之重量百分比，例如顏料可以小於0.05重量%或甚至小於0.005重量%添加。
較佳抗氧化劑包括酚、膦酸、硫酯、胺、聚合受阻酚、4-乙基酚之共聚物、二環戊二烯與丁烯之反應產物、或其組合。額外實例包括苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、苯基-β-萘、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、基於酚之抗氧化劑(以商品名稱「CIBA IRGANOX 1010」銷售自Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY)、或其組合。
UV穩定劑，諸如UV吸收劑係可介入光引發劣化之物理及化學程序的化學化合物。例示性UV吸收劑包括：苯并三唑化合 物、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑基、或其組合。其他例示性苯并三唑包括：2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、或其組合。額外例示性UV吸收劑包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三-2-基)-5-己基氧基-酚，和可得自Ciba Specialty Chemicals Corp.以商品名稱「CIBA TINUVIN 1577」及「CIBA TINUVIN 900」銷售者。此外，UV吸收劑可與受阻胺光穩定劑(HALS)及/或抗氧化劑組合使用。例示性HALS包括可得自Ciba Specialty Chemicals Corp.以商品名稱「CIBA CHIMASSORB 944」及「CIBA TINUVIN 123」銷售者。
在一個實施例中，為了改善黏著劑之黏合強度或其他性質，聚合物(例如，低分子量氟化聚合物及/或高分子量氟化聚合物)可包含側接官能基(諸如-OH及/或-COOH基)或其鹽，其係沿著聚合物鏈存在或存在於聚合物鏈之末端。此等基團有助於改善黏著劑之黏合強度。在一個實施例中，這些側接官能基包含小於10、5、3、或甚至2mol%且大於0.1、0.5、或甚至1mol%，此係以各別聚合物計。
壓敏性黏著劑組成物
在一個實施例中，壓敏性黏著劑組成物會包含至少10、25或甚至50份；且不多於400、300、200或甚至100份的低分子量氟化聚合物(每100份的高分子量氟化聚合物)。
包含低分子量氟化聚合物及高分子量氟化聚合物之壓敏性黏著劑組成物，連同可選的添加劑可在溶劑或無溶劑製程中配製。
根據本發明之壓敏性黏著劑組成物可使用所屬技術領域中具有通常知識者常見已知之配製壓敏性黏著劑配方的技術來獲得。
在一個實施例中，壓敏性黏著劑組成物係可熱熔加工的。
在一個實施例中，壓敏性黏著劑組成物係經交聯。
經交聯壓敏性黏著劑及未交聯或可交聯壓敏性黏著劑組成物(尤其可熱熔加工及可溶液加工黏著劑及其前驅物)可有利地用來製備廣泛範圍之黏著劑膠帶及物品。許多這些膠帶及物品含有背襯或其他基材以支撐黏著劑層。雙面膠帶係在背襯層之相對兩側面皆具有黏著劑之黏著劑膠帶。兩側面上之黏著劑可係相同或不同。背襯層可係膜、非織帶材、紙、或發泡體。其他黏著劑膠帶及物品不含背襯或基材層因而係獨立式黏著劑層。轉移黏著劑膠帶係此黏著劑物品之實例。轉移黏著劑膠帶(亦稱為轉移膠帶)具有在一或多個離型襯墊上傳遞之黏著劑層。黏著劑層沒有背襯在其內，所以一旦傳遞至目標基材並將襯墊移除，就只剩下黏著劑。一些轉移膠帶係具有至少兩個黏著劑層之多層轉移膠帶，黏著劑層可係相同或不同。
轉移膠帶廣泛使用在印刷及造紙工業以用於製造紙幅自動接頭，業界及消費者亦將其用於各式黏結、固定、及消光應用。
在一個實施例中，壓敏性黏著劑組成物可藉由習知塗佈技術塗佈至載體膜，以生產經黏著劑塗佈之片材，或者塗佈並經由紫外或電子束輻射來固化。塗層厚度將取決於各種因素而有變化，諸如例如特定應用或塗料配方。已預期10、20、25、30、40、50、60、75、100、125、150、200、250μm，或300μm之塗層厚度。
載體膜可係可撓或不可撓背襯材料，或離型襯墊。可用作為本揭露黏著劑物品之載體膜的例示性材料包括但不限於聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯，包括同排聚丙烯及高衝擊聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯，包括聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚氯乙烯、聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(己內醯胺)、聚乙烯基醇、聚胺甲酸酯、聚(二氟亞乙烯)、纖維素與纖維素衍生物(諸如乙酸纖維素及賽珞凡)、及織物與非織物。市售可得之載體膜包括牛皮紙(可得自Monadnock Paper,Inc.)；紡黏聚(乙烯)及聚(丙烯)，諸如可以商品名稱「TYVEK」及「TYPAR」(可得自DuPont,Inc.)取得者；及獲自聚(乙烯)和聚(丙烯)之多孔性膜，諸如可以商品名稱「TESLIN」(可得自PPG Industries,Inc.)及「CELLGUARD」(可得自Hoechst-Celanese)取得者。載體膜會將本揭露之壓敏性黏著劑傳遞至所欲基材。載體膜可為空白的，或可在相對於壓敏性黏著劑之表面上包含顏料、標示、文字、設計等，其之後會固接至基材表面。
在一個實施例中，壓敏性黏著劑層係固接至背襯層。背襯層習知可係任何材料用作為膠帶背襯。在一個實施例中，化學底漆層係設置在壓敏性黏著劑與背襯層之間，以改善壓敏性黏著劑對背襯層之黏著性。此等底漆層在所屬技術領域中係已知的。在一個實施例中，背襯材料係經電暈處理、經電漿處理、及/或經奈米結構化，以改善PSA對背襯材料之黏著性。此等奈米結構材料例如可如WO 2014/047782(David等人)中所述製造。
壓敏性黏著劑層之厚度一般係至少10、15、20、或25微米(1密耳)至最多500微米(20密耳)範圍之厚度。一些實施例中，壓敏性黏著劑層厚度不大於400、300、200、或100微米。壓敏性黏著劑可以塗布單層或多層。
在一個實施例中，壓敏性黏著劑組成物具有如以下文獻所定義之黏彈性視窗(viscoelastic window)：E.P.Chang,J.Adhesion,vol.34,pp.189-200(1991)，使得壓敏性黏著劑組成物的動態機械性質(藉由熟知技術所測得)落入下列在25℃下所測得之範圍內：在0.01rad/s角頻率下所測得之G’大於1×103Pa
在100rad/s角頻率下所測得之G’小於1×106Pa
在0.01rad/s角頻率下所測得之G”大於1×103Pa
在100rad/s角頻率下所測得之G”小於1×106Pa。
在一個實施例中，黏著劑組成物進一步符合達爾斯奎斯特(Dahlquist)準則，其中在1rad/s下所測得之G’小於3×105Pa。
在一些實施例中，壓敏性黏著劑組成物具有小於1×106Pa之儲存模數(在1rad/s下所測得)。
在一個實施例中，本揭露之壓敏性黏著劑具有在極端條件下黏著至各式不同表面之能力。本揭露之物品可經歷嚴苛天候條件，諸如極端溫度、濕度、大氣污染物、鋪路鹽、及紅外光、可見光、和紫外光。
在一個實施例中，本揭露之壓敏性黏著劑組成物在環境條件下在24小時留置時間後，在300mm/分鐘之剝離速率下對不鏽鋼具有至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、125、150、或甚至160N/dm之180°剝離。
在一個實施例中，本揭露之壓敏性黏著劑組成物在環境條件下在24小時靜置時間後，在300mm/分鐘之剝離速率下對聚乙烯具有至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、125、或甚至150N/dm之180°剝離。
在一個實施例中，本揭露之壓敏性黏著劑組成物在環境條件下在24小時靜置時間後，在300mm/分鐘之剝離速率下對氟化表面具有至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、125、或甚至150N/dm之180°剝離。此等氟化表面包括：含有TFE及5至25wt% HFP之FEP(氟化乙烯-丙烯)共聚物(諸如例如「3M DYNEON FEP 6307Z」)或PTFE(聚四氟乙烯)。
在一些實施例中，壓敏性黏著劑在曝露於升高之溫度及濕度後(諸如在65℃及80%相對濕度下在72小時留置時間後)，可 對不鏽鋼或氟化表面展現出相同或更高水準之黏著性。在一些實施例中，黏著性之增加不大於300%、250%、200%、150%、100%、90%、80%、或70%(其係由熟化後剝離值(aged peel value)減去室溫下24小時之數值，再除以室溫下24小時之數值，再乘以100%所判定)。
本揭露之壓敏性黏著劑出乎意料外地對各式不同低表面能基材且在各種不同複雜黏合情況下皆具有良好之黏著性。
此外，可能會將壓敏性黏著劑施加至具有不同形貌之表面(諸如平滑及/或粗糙表面)，此會讓黏合更加複雜。
在一些應用中，有機流體(諸如油或燃料)可能會接觸基材及/或壓敏性黏著劑並降低壓敏性黏著劑之性能。在一個實施例中，本壓敏性黏著劑提供對溶劑、油、及苯/柴油之抗性。
在一個實施例中，本揭露之壓敏性黏著劑組成物在油酸、及/或70%異丙醇水溶液中具有小於1.2之膨潤比或甚至不大於1.01之膨潤比。
本文中所述之壓敏性黏著劑組成物亦可設置在透明膜上，以用作為可移除或永久性之表面保護膜。一些實施例中，壓敏性黏著劑與透明膜具有之可見光透光度為至少90百分比。
本文中所述之壓敏性黏著劑適用於電子、電器、汽車、與一般工業產品領域。在一些實施例中，壓敏性黏著劑可用於(例如，照明)顯示器，其可結合至家用電器、汽車、電腦(例如，平板電腦)、及各式手持裝置(例如，電話)中。
本揭露之黏著劑組成物可以在環境溫度(25℃)下層壓在固體基材上，並提供良好之高溫/濕度穩定性與化學抗性。本揭露之黏著劑組成物對油(例如，油酸)及醇具有優異抗性，使得該黏著劑對於各種應用皆具吸引力，包括在高溫度/濕度及化學環境下維持黏著劑黏合強度係至關重要的汽車、航太、電子及電器市場。
在一些實施例中，本文中所述之壓敏性黏著劑適用於黏合照明顯示器裝置之內部組件或外部組件，照明顯示器裝置諸如液晶顯示器(LCD)及發光二極體(LED)顯示器，諸如手機(包括智慧型手機)、穿戴式(例如，手腕)裝置，汽車導航系統、全球定位系統、測深度器、電腦螢幕、筆記型與平板電腦顯示器。
本揭露之例示性實施例包括但不限於下列。
實施例1.一種壓敏性黏著劑，其包含：(a)高分子量氟化聚合物，其具有至少一個小於約0℃之Tg及大於約20公斤/莫耳之數量平均分子量；以及(b)低分子量氟化聚合物，(i)其係衍生自乙烯系不飽和氟化單體，(ii)具有大於約-15℃之Tg、及(iii)小於約18公斤/莫耳之數量平均分子量。
實施例2.如實施例1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物係衍生自丙烯酸酯單體、乙烯基單體、苯乙烯單體、及其組合。
實施例3.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物係衍生自二氟亞乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、及其組合。
實施例4.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其進一步包含塑化劑。
實施例5.如實施例4之壓敏性黏著劑，其中該塑化劑具有小於20,000克/mol之分子量及小於約-20℃之Tg。
實施例6.如實施例4或實施例5之壓敏性黏著劑，其中該塑化劑經氟化。
實施例7.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物中之至少10%的所有C-H及C-F鍵係C-F鍵。
實施例8.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物中之至少10%的所有C-H及C-F鍵係C-F鍵。
實施例9.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物中之至少60%的所有C-H及C-F鍵係C-F鍵。
實施例10.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物係衍生自四氟乙烯、二氟亞乙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、六氟丙烯、及其組合。
實施例11.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物經部分氟化。
實施例12.如實施例1至10中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物經完全氟化。
實施例13.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物經部分氟化。
實施例14.如實施例1至12中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物經完全氟化。
實施例15.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含複數個側接磺醯基醯胺基。
實施例16.如實施例15之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含根據式I之鏈段： 其中R1係H或CH3；R2係鍵聯基；R3係H或烷基；Rf包含完全氟化基團；且n係至少2。
實施例17.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含側接全氟化二醚部分。
實施例18.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含根據式III之鏈段： 其中R1係H或CH3；R4係伸烷基；Rf包含完全氟化烷基；且n係至少2。
實施例19.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其包含10至200份的該低分子量氟化聚合物，此係相對於100份的該高分子量氟化聚合物。
實施例20.如實施例4至19中任一者之壓敏性黏著劑，其包含該塑化劑，且其中該壓敏性黏著劑符合以下所有準則：在0.01rad/s角頻率下所測得之G’大於1×103Pa，在100rad/s角頻率下所測得之G’小於1×106Pa，在0.01rad/s角頻率下所測得之G”大於1×103Pa，且在100rad/s角頻率下所測得之G”小於1×106Pa。
實施例21.根據前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量聚合物包含官能性側接基團。
實施例22.根據實施例21之壓敏性黏著劑，其中該官能性側接基團係-OH、-COOH、及其組合及其鹽。
實施例23.根據前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含官能性側接基團。
實施例24.根據實施例23之壓敏性黏著劑，其中該官能性側接基團係-OH、-COOH、及其組合及其鹽。
實施例25.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物係至少部分交聯。
實施例26.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其進一步包含氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鈉、及草酸鎂。
實施例27.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該壓敏性黏著劑組成物在25℃及50±5%相對濕度下在24小時留置時間後，在300mm/分鐘之剝離速率下對不鏽鋼具有至少10N/dm之180°剝離。
實施例28.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該壓敏性黏著劑組成物在65℃下在24小時後，在油酸中具有小於1.2之膨潤比且在70%異丙醇水溶液中具有小於1.2之膨潤比。
實施例29.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該壓敏性黏著劑組成物在70℃下在8小時後，對油酸及/或70%異丙醇水溶液具有等級至少為3之化學抗性。
實施例30.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物不為熱塑性彈性體。
實施例31.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物之該Tg高於該高分子量氟化聚合物之該至少一個Tg。
實施例32.如前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物之該Tg較該高分子量氟化聚合物之該至少一個Tg高至少5℃。
實施例33.一種多層物品，其包含根據前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑及背襯。
實施例34.一種多層物品，其包含根據前述實施例中任一者之壓敏性黏著劑及襯墊。
實例
除非另有註明，否則實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆以重量(基於固體)計，且實例中所使用之所有試劑係獲自、或可得自一般化學供應商，諸如例如Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri。
這些縮寫係使用於下列實例中：cm=公分；dl=分升；g=公克；min=分鐘；mJ=毫焦耳；hr=小時；℃=攝氏度；rad=弧度；Hz=赫茲；及pph=每百份。
測試方法
分子量分佈
低分子量氟化聚合物之分子量分佈係使用習知凝膠滲透層析術(GPC)來特徵化。相對於標準校準曲線，針對各樣本判定數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)。
GPC-方法1：獲自Waters Corporation(Milford,MA)之GPC儀器包括高壓液體層析泵(型號600)、自動取樣器(型號WISP717)、及折射率偵測器(型號2414)。
層析儀配備有三個10微米PLgel MIXED-B管柱300mm×7.5mm，可得自Agilent Technologies.(Santa Clara,CA,USA)。
將聚合溶液之各樣本用醚重氮甲烷(ethereal diazomethane)溶液處理。使反應在室溫下進行至少30分鐘。將樣本在溫和氮氣流下乾燥至乾。將殘餘物以0.1百分比(重量/體積)之濃度溶於四氫呋喃中。使溶液通過0.45微米聚四氟乙烯過濾器過濾，該過濾器可得自Machery-Nagel(Düren,Germany)。
將所得樣本注入GPC儀並用四氫呋喃以每分鐘1毫升之速率洗提通過維持在40℃之管柱。系統係使用三階適配分析以聚苯乙烯標準品來校準，以建立校準曲線。
GPC-方法2：獲自Agilent Technologies(Santa Clara,CA)之GPC儀器包括高壓液體層析泵及自動取樣器(型號1100)、及折射率偵測器(型號1260)。
層析儀配備有2個PLGel 10μm Mixed-B(標稱MW範圍500-1e7道耳頓)及1個PLGel 5μm Mixed-D(標稱MW範圍 200至400,000道耳頓)，兩者皆為7.8mm×300mm，可得自Agilent Technologies.(Santa Clara,CA,USA)。
將來自各樣本之大約50mg的固體溶於10mL的四氫呋喃(以250ppm的丁基化羥甲苯抑制)中。使溶液通過0.45微米聚四氟乙烯針筒過濾器過濾。
將所得樣本注入GPC儀並以每分鐘1毫升四氫呋喃之速率洗提通過維持在40℃之管柱。系統係使用三階適配分析以聚苯乙烯標準品來校準，以建立校準曲線。
玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度(Tg)係藉由微差掃描熱量法(DSC Q200，可得自TA Instruments,New Castle,DE)，使用液態氮作為冷卻劑依照ASTM D 7426-08(2013年覆核)來判定。使樣本在約-80℃下平衡並保持10min。DSC掃描係在-80℃至200℃(或-80℃至150℃)間獲得並且使用10℃/min之掃描速率。吹掃氣體係以50mL/min流動之氦氣(99.999%純度，經過水分過濾器乾燥)。使用中點溫度來記述Tg。
動態機械測試
動態機械測試係使用標準方法利用平行板幾何在振盪剪切模式(應力及應變係以受控頻率正弦振盪)中進行，在本文中該頻率係以角頻率(弧度/秒)來表示，其中一個振盪週期係2π弧度。如 在標準黏彈性參考文獻(例如，「Viscoelastic Properties of Polymers」，J.D.Ferry，第3版，John Wiley and Sons，1980)中所述，判定材料性質參數，即動態模數(G*)、及相角(δ)。G*係峰至峰應力幅度對峰至峰應變幅度之比率，而相角係應力波與應變波之間的相移，以度數或弧度表示。一個完整振盪週期係360度或2π弧度。利用這些參數，參數G’、G”及tanδ係求得如下：G’=G* cosδ
G”=G*sinδ
tanδ=δ之正切，其亦等於G”/G’
黏著劑組成物之樣本係藉由壓縮模製或藉由將經塗佈層層壓至大約1mm之厚度來製備。自此樣本，使用壓模切出8mm直徑圓盤。將此圓盤形樣本固定在TA Instruments Discovery Hybrid流變儀(型號DHR-3)或ARES G2流變儀(亦由TA Instruments所製造)的兩個8mm直徑平行板夾具之間。
判定DMA Tg之升/降溫測試：這些測試係使用DHR-3流變儀進行。利用自動控制樣本上夾具之軸向力，使材料經歷週期性剪切振盪，同時儀器會監測振盪之剪切應力及剪切應變。以5%之剪切應變施加1rad/s(1/2π Hz之週期性頻率)之恆定振盪角頻率，同時以3℃/min之速率將樣本溫度自25℃降至-65℃。當剪切應力超過50kPa時，系統即會切換至在50kPa恆定剪切應力下之受控剪切應力模式。當G*超過5×108Pa時或當溫度達到-65℃(視何者先到)時，即 讓溫度返回20℃同時維持軸向力控制。之後使溫度自20℃升至150℃或直到G*值降至低於103Pa(使用5%之恆定應變)。
DMA玻璃轉移溫度(DMA Tg)係採取為相角δ之正切值(tanδ)在該相期間達到最大值時的溫度，其中隨著溫度下降，剪切儲存模數會自約105Pa上升至超過108Pa。
針對黏彈性視窗及達爾斯奎斯特準則性質之頻率掃描測試：
這些測試係使用ARES G2流變儀來進行。將8mm圓盤形樣本固定在8mm直徑夾具之間，先施加約100g之軸向力以在夾具與樣本之間達到良好接合，然後將軸向力控制在零g+/-20g附近。將樣本控制在25℃並使用5%之恆定剪切應變進行頻率掃描，以在0.01、1、及100rad/s角頻率下測量性質。
黏著劑測試
除非另有註明，在測試之前，使所有黏著劑樣本在氣候室中調節12小時，氣候室係設定在環境條件(23℃+/-2℃及50%+/-5%相對濕度)下。
所使用之基材：
不鏽鋼(SS)板：具有光亮退火表面處理(根據規格ASTM A666，類型304)之不鏽鋼板(51mm寬乘以127mm長乘以1.2mm厚)係獲自ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH。在使用之前，將不鏽鋼板藉由下列方式進行清潔：以無絨巾先用甲基乙 基酮(MEK)擦拭一遍，接著用正庚烷擦拭一遍，最後用甲基乙基酮(MEK)再擦拭一遍。不鏽鋼板的每一遍溶劑擦拭一律進行到乾燥為止。
四氟乙烯-六氟丙烯：FEP(衍生自四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物)膜係製造自FEP顆粒，該等顆粒可以商品名稱「FEP 6307」得自3M Co.。用黏著劑膜將FEP膜附接至清潔之不鏽鋼板。在使用之前，將多層構造之曝露FEP表面用90/10之異丙醇(IPA)與水混合物清潔。
聚四氟乙烯(PTFE)板
PTFE測試板(51mm寬乘以127mm長乘以2mm厚)係獲自Rocholl Gmbh-Aglasterhausen Germany。這些板在使用前會用90/10之異丙醇/水進行清潔。
180°剝離黏著力
TM-1：180°剝離黏著力
測試方法TM-1 180°剝離黏著力測試係根據AFERA 5001(2004版)測試方法來執行。
黏著劑測試樣本係藉由使用樣品切刀切出25.4mm×300mm尺寸之黏著劑條帶來製備，該切刀係將兩個單刃剃刀片固持在黏著劑之平行平面。不使用壓力將條帶置於(經過清潔)測試基材上，之後使用2kg手持橡膠覆蓋之輥以10+/-0.5mm/s的速率在各個 方向輥壓2遍而將條帶固定於測試板上。在氣候室中在如實例中所指示之留置時間後，使用FP-2255剝離測試機(由Thwing-Albert Instrument Company所製造)執行180°剝離測試，並且收集10秒期間內之數據並加以平均。以300mm/min之速度拉扯黏著劑條帶。每個實例進行三次量測並且以N/dm來記錄平均值。測試結果係記述為「180°剝離TM-1」。
TM-2：180°剝離黏著力
黏著劑測試樣本係藉由切出12.7mm×127mm尺寸之黏著劑條帶來製備。針對各樣本製備兩個重複物。將測試條帶之曝露黏著劑表面沿著板之長度方向黏著。之後使用2.0kg橡膠輥將黏著劑條帶輥壓2次。剝離黏著強度係使用Imass型號SP2000剝離測試機(IMASS Corp.,Accord,MA)來評估，測試樣品係水平固持在板上，並以180°角及300mm/min之速度將黏著劑剝離。兩個測試樣品之平均值係以N/dm來記述。測試結果係記述為「180°剝離TM-2」
TM-3：剝離黏著強度(老化)
如上所述製備具有5mm乘以127mm黏著劑條帶之測試樣本。在測試前，將樣本留置在氣候室(設定在環境條件下)中24小時，接著在烘箱(設定在65℃且具有80% RH)中留置72小時。之後使樣本回到氣候室24小時，然後才進行黏著性測試。剝離黏著強度係使用配備有1000N荷重元之Instron來評估，使用300mm/min 之十字頭速度，並且與固持在底部夾鉗中且尾部在頂部夾鉗中之測試樣品成180°角。兩個測試樣品之平均值係N/公寸(N/dm)來記述。測試結果係記述為「老化剝離TM-3」。
在不鏽鋼(SS)上的靜態剪切強度
靜態剪切測試方法會判定壓敏性黏著劑膠帶在平行施加於膠帶及基材表面之恆定負載下保持黏著的能力。測試係根據AFERA 5012測試方法「Self Adhesive Tapes- Measurement of Static Shear Adhesion EN 1943 2002」(2004年版)來執行。
靜態剪切強度係在經過清潔之不鏽鋼板上測量，該不鏽鋼板具有50mm乘以125mm之尺寸(及1.1mm之最小厚度)。
使用將兩片單刃剃刀片固持在平行之平面的樣品切刀自黏著劑膠帶切割出1英吋(25.4mm)寬之黏著劑條帶，該兩片剃刀片間隔1英吋(25.4mm)遠。接著將黏著劑條帶置於清潔之不鏽鋼板上，並且覆蓋1英吋乘以1英吋(25.4mm×25.4mm)的不鏽鋼板區域。接著使用手持橡膠覆蓋之2kg手輥以約10mm+/-0.4mm/s的速率在各個方向將黏著條帶輥過(rolled-over)兩次。使用1000g(1kg)砝碼作為靜態負載。將測試樣本置於自動化計時設備上，設備位於在環境條件(23℃+/-2℃及50%+/-5%相對濕度)下之空調室中。可替代地，在測試前使樣本留置在空調室中，留置時間如實例中所標示(標示為「留置時間」)。記錄負載掉落時的時間(min)。當負載在10000min 後仍未掉落時，即中斷測試並且將結果標示為10000+。所報導之數據係三個量測的平均。
化學抗性測試
樣本係藉由自黏著劑轉移膠帶樣本之各者切出0.5英吋×0.5英吋(12.7mm×12.7mm)測試條帶來製備。接著將一個表面上的離型襯墊移除，然後將測試條帶附接(附著)至玻璃培養皿底部。將測試條帶之第二曝露表面上的離型襯墊移除，然後將含有附接樣本測試條帶之培養皿靜置在一旁，以在室溫(約23℃)下留置15分鐘。接著將測試條帶浸入70℃之(a)油酸或(b)異丙醇(IPA)與水之混合物(重量比70：30(IPA/H2O))中8小時。使用下列準則評定黏著劑樣本對油酸或IPA/H2O混合物之抗性，並加以記述。
觀察化學抗性等級：1=黏著劑樣本自培養皿脫離或完全溶解
3=黏著劑樣本部份脫離或沿著邊緣溶解
5=黏著劑樣本未脫離或溶解
膨潤測試比
將乾燥黏著劑聚合物之一部分(0.50至1.00g乾重)自該離型襯墊分離、秤重，然後置於玻璃小瓶中。在玻璃小瓶中製備兩個樣本。將IPA與水之70/30混合物添加至其中一個玻璃小瓶以完全浸沒樣本。在第二個玻璃小瓶中，添加油酸(10g)以完全浸沒樣本。 將兩個小瓶密封，然後置於維持在65℃之溫度下的烘箱中為期24小時。將玻璃小瓶自烘箱移除，且允許其冷卻至環境溫度。將經浸泡之樣本自小瓶取出，用拭紙適當地擦乾，並稱重。藉由將各樣本之乾重與浸泡在溶劑中後之樣本重量相比來判定各樣本的膨潤比。
襯墊釋離測試方法
將25微米(1.0mil)塗有底漆之PET膜層壓至一黏著劑層。切出25.4mm條帶以形成測試樣本。襯墊離型值係將黏著劑膠帶以180°角及以2.3m(90英吋)/分鐘之速率自PET離型襯墊拉開所需之力的量度。使用IMass型號SP2000剝離測試機(IMASS Corp.,Accord,MA)來記錄剝離黏著力值(以克/英吋表示)。數據係記述為2次量測的平均。
MEFBSEIEM之合成
以100g MEFBSE、0,05g啡噻(phenothiazine)及0.02g MEHQ、和175g乙酸乙酯(EtAc)裝填500ml 3頸燒瓶。將混合物攪拌、溫熱直到65℃，然後用Dean-Stark設備在溫和真空下將15%的EtAc蒸餾掉。接著將反應混合物置於氮氣下並在50℃下操作。將0.2g月桂酸二丁基錫(Merck & Co.,Kenilworth,NJ)加入。接著將43.4g異氰酸基甲基丙烯酸乙酯(IEM)緩慢加入，使得溫度不超過65℃。利用IR(紅外光譜法)追蹤反應並在2272cm-1處之峰消失時停止反應。在反應後，將溶劑在真空下移除，此在冷卻後即給出白色固體。結構係用NMR(核磁共振)確認。
用於實例中之衍生自乙烯系不飽和氟化單體的低分子量氟化聚合物之組成係提供於表1(TACK1至TACK 20)。
衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯單體的低分子量氟化聚合物之合成：
以單體、乙酸正丁酯及鏈轉移劑(CTA)裝填玻璃瓶，量係如表1中所給出。溶劑量係計算為具有介於50與70重量%之間的固體含量。將瓶密封並滾動2hr以均質化混合物。接著將0.3重量%的熱起始劑VAZO-88(以乙酸正丁酸中的1%溶液使用)加入。在3分鐘期間內將瓶用1.0升/min的氮氣流除氣然後密封。使反應在設定為80℃之Launder-O-Meter中運行20小時。氟化聚合物之組成係如上所述用GPC及DSC分析。將Mn、Mw、Tg、及固體%記述於表1中。
衍生自氟化乙烯基醚單體及乙酸乙烯酯共聚單體的低分子量氟化聚合物之合成：
PPVE2/VA(莫耳比1：1；重量比83/17)
以27g的PPVE2、5.62g的乙酸乙烯酯、0.96g的Vazo 67及32.4g的乙酸乙酯裝填16盎司瓶。將溶液以氮吹掃2分鐘並密封。將瓶在Lauder-o-meter中在65℃下恆溫24小時。所製備之溶液係原樣使用。
PPVE2/VA(莫耳比1：2；重量比71/29)
以27g的PPVE2、11.24g的乙酸乙烯酯、0.96g的Vazo 67及38g的乙酸乙酯裝填16oz瓶。將溶液以氮吹掃2分鐘並密封。將瓶在Lauder-o-meter中在65℃下恆溫24小時。所製備之溶液係原樣使用。
聚-F5STYR之合成
以25g五氟苯乙烯、25g乙酸丁酯、及3g PETMP裝填100ml 3頸燒瓶。將混合物在氮氣流下攪拌30min。接著將混合物升溫至100℃。在50℃之溫度時，加入0.05g VAZO-88。將反應攪拌24h。在2hr及16hr後，加入額外用量的0.05g VAZO-88。
用於製造黏著劑層之程序
黏著劑層係藉由溶液處理來製備。因此，基於溶劑之混合物係製備為具有實例中所指示之組成。黏著劑層係藉由將基於溶劑之混合物以刮刀塗佈至雙面矽化之紙襯墊(可得自Mondi Akrosil,USA)上來製造，該襯墊具有75μm之厚度。除非另有指明，使塗層在室溫下乾燥6分鐘，接著在105℃下乾燥7分鐘並在120℃下乾燥1分鐘。經乾燥之黏著劑層的厚度係記錄於實例中。在乾燥後，將黏著劑層壓在50μm厚經奈米蝕刻之PET背襯上。一律用襯墊側面測量黏著劑性質(如以上測試方法所指示之180°剝離及靜態剪切)。
實例
實例1至6及參考實例REF 1
對衍生自氟化甲基丙烯酸酯單體TACK 5、氟聚合物1及氟化塑化劑1的低分子量氟化聚合物之不同組合運行所設計之實驗。因此，63固體%混合物係藉由摻合氟聚合物1(溶解在丙酮中)與TACK 5(乙酸丁酯中的60固體%，如以上所概述製備)及氟化塑化劑1(100固體%)來製備，量係如表2中所給出。黏著劑層係根據 以上所概述之一般方法製備自溶液。經乾燥之黏著劑層的塗層厚度係50μm+/-2μm。動態機械測試係根據以上所概述之方法來執行。
樣本之組成及流變數據係列於表2。
結果指示，氟聚合物1、TACK 5、及氟化塑化劑1係可互溶的，因為只觀察到單一個玻璃轉移溫度。已進一步確認TACK 5作用為增黏劑，由於其提高混合物之Tg並在25℃及1rad/s下降低G’。已進一步確認氟化甲基丙烯酸酯聚合物TACK 5作用為增黏劑，而氟化塑化劑1作用為塑化劑。
根據以上所概述之一般方法，對實例1至6及參考實例REF 1之黏著劑層測試180°剝離黏著力、靜態剪切、化學抗性、膨潤測試比及襯墊釋離。結果係記錄於表3。
實例7至10
在實例7至10中，評估包含低分子量氟化聚合物(衍生自氟化甲基丙烯酸酯單體及可選的共聚單體)及高分子量氟聚合物(具有各種分子量)的氟化PSA。因此，63固體%混合物係藉由摻合表4中所指示之100份(固體)氟聚合物(溶解在丙酮中)與50份(固體)TACK 6(來自乙酸正丁酯中之60固體%混合物，如以上所概述製備)及400份氟化塑化劑1(100固體%)來製備。黏著劑層係根據以上所概述之一般程序來製備。測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離、化學抗性、膨潤測試及襯墊釋離量測而製備。經乾 燥之黏著劑層的塗層厚度係50μm+/-2μ。測試結果係呈現在表4中。
實例11至14
在實例11至14中，針對作為氟化壓敏性黏著劑之增黏劑，評估使用不同鏈轉移劑所製備之低分子量氟化聚合物(衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯單體及可選的共聚單體)。黏著劑配方係根據以上所概述之一般程序使用63固體%混合物來製備，該混合物含有100份(固體)氟聚合物1(溶解在丙酮中)、350份(100固體%)的氟化塑化劑1或氟化塑化劑2(如表5中所指示)、及表5中所列之100份(固體)低分子量氟聚合物(TACK 9至TACK 11)。黏著劑層係依據如上所給出用於製作黏著劑層之程序而製備自溶液。
測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離黏著力(TM-1)而製備。測試結果係呈現在表5中。
表5
實例15至19
在實例15至19中，針對在氟化PSA配方中作為增黏劑，評估各種衍生自氟化甲基丙烯酸酯單體及可選的共聚單體之低分子量氟聚合物。因此，63固體%混合物係根據以上所概述之一般程序，藉由摻合100份(固體)氟聚合物1(溶解在丙酮中)與350份氟化塑化劑1及表6中所列之100份(固體)的各種低分子量氟聚合物來製備。黏著劑係根據如上所給出之用於製造黏著劑層的一般程序而製備自溶液。所有黏著劑之塗層厚度係60μm+/-2μm。
測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離黏著力(TM-1)而製備。測試結果係呈現在表6中。
實例20至28
在實例20至28中，製備包含不同高分子量氟聚合物(氟聚合物5或6)及不同低分子量氟聚合物(製備自甲基丙烯酸酯單體及可選的共聚單體)的氟化PSA配方。未加入塑化劑。因此，63固體%混合物係藉由摻合表7中所給出之100份(固體)氟聚合物(溶解在丙酮中)與各種低分子量氟聚合物來製備，量係如表7中所列示。將黏著劑配方塗佈在經奈米蝕刻之PET背襯上，並在105℃下乾燥7min，接著在120℃下乾燥1min。將實例25之經乾燥黏著劑以70mJ/cm2(UV-C；用來自EIT inc.之Power Puck所測得)額外照射2次，此係在中壓水銀燈(可得自TCS Technologies)下進行。在所有情況下，皆獲得清透塗層。
測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及不鏽鋼上之180°剝離黏著力(TM-1)而製備。測試結果係呈現在表7中。
實例29至37
在實例29至37中，製備包含不同高分子量氟聚合物及低分子量氟聚合物(衍生自氟化乙烯基或苯乙烯單體)的氟化PSA配方。配方可選地包含氟化塑化劑。氟化PSA配方之組成係列於表8。在所有情況下，63固體%混合物係藉由摻合表8中所給出之100份(固體)氟聚合物(溶解在丙酮中)與各種低分子量氟聚合物來製備，量係如表8中所列示。黏著劑係根據如上所給出用於製作黏著劑層之程序而製備自溶液。
測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及不鏽鋼上之180°剝離黏著力(TM-1或TM-2)而製備。測試結果係呈現在表9中。
實例38
在實例38中，製備包含高分子量氟聚合物(具有約-30℃之Tg)的氟化PSA。黏著劑組成物係藉由摻合100份(固體)氟聚合物5(溶解在丙酮中)與TACK 5及氟化塑化劑1以製備成63固體%，量係如表10中所列示。將黏著劑配方塗佈在PET背襯上，並在105℃下乾燥7min，接著在120℃下乾燥1min。獲得清透塗層。
測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及PTFE上之180°剝離黏著力(TM-1)而製備。測試結果係呈現於表10。
實例39及40
在實例39及40中，評估包含低分子量氟化聚合物(衍生自氟化甲基丙烯酸酯單體及可選的共聚單體)、高分子量氟聚合物1或2、及氟化塑化劑1的氟化PSA。因此，63固體%混合物係藉由 摻合表11中所指示之100份(固體)氟聚合物(溶解在丙酮中)與各種TACK 21或TACK 22及氟化塑化劑1(100固體%)來製備，量係如表11中所給出。黏著劑層係根據以上所概述之一般程序來製備。
測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離(TM-1或TM-2)而製備。經乾燥之黏著劑層的塗層厚度係60μm+/-2μm。測試結果係呈現於表12。
本發明中可預見的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範圍與精神。本發明不應限於本申請案中出於說明目的所提出之實施例。倘若本說明書之內容與本文中所提及或以引用方式併入本文中之任何文件之揭露間有任何衝突或差異，應以本說明書的內容為主。

Claims (18)

  1. 一種壓敏性黏著劑，其包含：(c)高分子量氟化聚合物，其具有至少一個小於約0℃之Tg及大於約20公斤/莫耳之數量平均分子量；以及(d)低分子量氟化聚合物，(i)其係衍生自乙烯系不飽和氟化單體，(ii)具有大於約-15℃之Tg、及(iii)小於約18公斤/莫耳之數量平均分子量。
  2. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物係衍生自丙烯酸酯單體、乙烯基單體、苯乙烯單體、及其組合。
  3. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物係衍生自二氟亞乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、及其組合。
  4. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其進一步包含塑化劑。
  5. 如請求項4之壓敏性黏著劑，其中該塑化劑具有小於20,000克/mol之分子量及小於約-20℃之Tg。
  6. 如請求項4之壓敏性黏著劑，其中該塑化劑經氟化。
  7. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含複數個側接磺醯基醯胺基。
  8. 如請求項7之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含根據式I之鏈段： 其中R 1係H或CH 3；R 2係鍵聯基；R 3係H或烷基；R f包含完全氟化基團；且n係至少2。
  9. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含側接全氟化二醚部分。
  10. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含根據式III之鏈段： 其中R 1係H或CH 3；R 4係伸烷基；R f包含完全氟化烷基；且n係至少2。
  11. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其包含10至200份的該低分子量氟化聚合物，此係相對於100份的該高分子量氟化聚合物。
  12. 如請求項4之壓敏性黏著劑，其包含該塑化劑，且其中該壓敏性黏著劑符合以下所有準則：在0.01rad/s角頻率下所測得之G’大於1×10 3Pa在100rad/s角頻率下所測得之G’小於1×10 6Pa在0.01rad/s角頻率下所測得之G”大於1×10 3Pa在100rad/s角頻率下所測得之G”小於1×10 6Pa。
  13. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該高分子量聚合物包含官能性側接基團，其中該官能性側接基團包含-OH、-COOH、及其組合及其鹽中之至少一者。
  14. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物包含官能性側接基團，且該官能性側接基團包含-OH、-COOH、及其組合及其鹽中之至少一者。
  15. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物係至少部分交聯。
  16. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其進一步包含氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鈉、及草酸鎂。
  17. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該高分子量氟化聚合物不為熱塑性彈性體。
  18. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該低分子量氟化聚合物之該Tg高於該高分子量氟化聚合物之該至少一個Tg。
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