JP2020100767A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】被着体（特に、ＰＶＣ系材料）表面に対する粘着層の密着性が高く、高温雰囲気や水中雰囲気といった過酷な環境下においても優れた接着耐久性を有する粘着シートを提供する。【解決手段】弾性発泡体層２および前記弾性発泡体層の少なくとも一方の主面側に配置された粘着層１を有し、上記粘着層が、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、上記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合および金属キレートと塩基性官能基との相互作用である金属キレート結合を有する、粘着シート１０。【選択図】図１

Description

本開示は、粘着シートに関するものである。

自動車の車体や外装部の保護や装飾を目的として、モールやプレートなどを貼着するための発泡体を基材とした感圧性接着テープが提案されている（特許文献１および２）。

自動車の外装モール等の外装部品には、外気での暴露が想定される局面での耐久性（耐候性や耐オゾン性）や耐薬品性が要求されるため、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系材料が使用されるケースがある。ポリ塩化ビニル系材料は環境負荷への疑念から一時需要が後退したが、前記性能に加えて部品製造時の成型加工性、及びコストバランスの観点から再びその優位性が見直され、外装部品材料としての使用が見直されつつある。

自動車の外装部に使用される接着テープには、上述した外気での暴露が想定される局面での優れた耐久性が要求され、様々な粘着剤やテープが提案されている（特許文献３および４）。

しかしながら、上記ＰＶＣ系材料に使用される感圧性接着テープについては、ＰＶＣ系材料に使用される際に特に要求される耐可塑剤性に優れた粘着テープは提案されているが、自動車外装に要求される耐熱性や耐水性を有しておらず、高温雰囲気下や温水中にてテープとしての接着性能が大幅に低下するという問題がある。

特に、自動車外装で使用されるＰＶＣ系材料については、外装時の耐水性向上（水滴の払拭）や走行時の異音（風切り音）対策でのゴム弾性付与を目的に、ＰＶＣ単体ではなくポリオレフィン樹脂や熱可塑性エラストマー樹脂等の非極性成分（難接着成分）とのブレンドで使用されているケースが多い（特許文献５）。しかしながら、従来のＰＶＣ系材料に使用される感圧接着テープは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の極性成分を多く含有するため、被着体表面への密着性が低く、十分な接着性能を得ることができない場合がある。

また、高温雰囲気下や水中雰囲気下での接着耐久性を持たせることを目的として、粘着テープ中のポリマーＴｇや架橋密度を増加させた場合、粘着材が硬くなり過ぎてしまい、被着体表面への密着性が低下し、十分な接着性能を得ることができないという問題がある。

特開２０１１−１６８７９３号公報 特開２００９−１３３２２号公報 特開２０１２−１１７０１６号公報 特開２０１６−１６４２２９号公報 特開２０１３−１３３３７６号公報

本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、被着体（特に、ＰＶＣ系材料）表面に対する粘着層の密着性が高く、高温雰囲気や水中雰囲気といった過酷な環境下においても優れた接着耐久性を有する粘着シートを提供することを主目的とする。

本発明者らは、粘着シートの粘着層の主成分を酸性官能基含有モノマーと塩基性官能基含有モノマーを共重合させたアクリル系共重合体の架橋体とし、上記架橋体が、架橋構造としてウレタン結合及び金属キレートと上記塩基性官能基含有モノマーの塩基性官能基との相互作用を有することによって、従来の架橋構造では得られない高温雰囲気下や水中雰囲気下での高い接着耐久性を有しつつ、被着体表面への密着性が向上することにより、ＰＶＣ系材料に対し優れた接着性能を発現することを見出した。

すなわち、本開示は、弾性発泡体層および上記弾性発泡体層の少なくとも一方の主面側に配置された粘着層を有し、上記粘着層が、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、上記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合および金属キレートと塩基性官能基との相互作用を有する、粘着シートを提供する。

本開示においては、被着体（特に、ＰＶＣ系材料）表面に対する粘着層の密着性が高く、高温雰囲気や水中雰囲気といった過酷な環境下においても優れた接着耐久性を有する粘着シートを提供できるといった作用効果を奏する。

本開示の一実施形態である粘着シートの一例を示す概略断面図である。 本開示の一実施形態である粘着シートの他の一例を示す概略断面図である。 温水浸漬耐久性試験の試験方法を説明する模式図である。

以下、本開示の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。

また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

以下、本開示の一実施形態である粘着シートおよび粘着剤組成物について説明する。

Ａ．粘着シート
本開示の一実施形態である粘着シート（以下、本開示の粘着シートとする。）は、弾性発泡体層および上記弾性発泡体層の少なくとも一方の主面側に配置された粘着層を有し、上記粘着層が、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、前記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合、および金属キレートと塩基性官能基との相互作用である金属キレート結合を有する。

図１および図２は、本開示の粘着シートの一例を示す概略断面図である。図１および図２で例示するように、本開示の粘着シート１０は、弾性発泡体層２および弾性発泡体層２の少なくとも一方の主面に配置された粘着層１を有し、粘着層１が、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、上記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合、および金属キレートと塩基性官能基との相互作用である金属キレート結合を含む。図１で例示する粘着シート１０は、弾性発泡体層２の一方の主面に粘着層１を有する片面粘着シートの例を示しており、図２で例示する粘着シート１０は、弾性発泡体層２の両方の主面にそれぞれ粘着層１を有する両面粘着シートの例を示している。

上述したように、ＰＶＣ系材料に使用される粘着シートである弾性発泡体層の少なくとも一方の主面側に、アクリル共重合体を主成分とする粘着層を有する粘着シートには、被着体表面への密着性が高く、かつ、耐熱性や耐水性が良好なことが要求される。そして、これらの物性を満たす粘着シートとするためには、粘着シートに用いられる粘着層が、被着体表面に対する密着性や、耐熱性、耐水性に優れることが必要である。

そこで、本発明者等は、過酷な環境条件下においても高い接着耐久性を発揮し、かつ、被着体表面に対する密着性に優れた粘着層の組成について検討を行った結果、粘着層の主成分であるアクリル共重合体の架橋体が、従来の架橋構造、即ちアクリル共重合体中に含まれる酸性官能基−イソシアネート系硬化剤間の架橋構造であるウレタン結合のみでは、密着性は発現するものの、耐熱性、耐水性に劣ることを知見した。これは、イソシアネート系硬化剤は、粘着性付与等の観点から比較的分子量の大きいオリゴマーを用いる必要があり、そのため架橋間分子量が比較的高くなるため、高温等の過酷な状況下においてはポリマー分子間の相互作用が弱くなり、粘着層内での凝集力が不足するためであると推量される。

そのため、アクリル系共重合体の架橋体の架橋構造として、金属キレート系硬化剤を用いることも検討したが、酸性官能基と金属キレート系硬化剤との架橋構造では、粘着層内での凝集力が強くなりすぎ、被着体との密着性（粘着層としての流動性）が大幅に低下してしまうという問題があった。

そこで、アクリル共重合体に塩基性の官能基を導入し、架橋構造として塩基性官能基−金属キレート系硬化剤の結合（金属キレートと塩基性官能基との相互作用、（以下、単に金属キレート結合とする場合がある。）を導入することによって、凝集力が強くなり過ぎずに済み、密着性が向上することを見出した。これは、上記金属キレート結合が金属キレートと塩基性官能基との相互作用であり、かつ、可逆性が高いことに起因すると推量される。

このように、アクリル共重合体中の酸性官能基とイソシアネート系硬化剤との反応に基く結合、酸性官能基と金属キレート系硬化剤との反応に基く結合に加え、アクリル共重合体中の塩基性官能基と金属キレート系硬化剤間との反応に基く結合を併用した密な架橋構造を形成することで、従来の架橋構造では得られない高温雰囲気下や水中雰囲気下での高い接着保持力を維持しつつ、タック発現（被着体表面への濡れ性発現）により、ＰＶＣ系材料に対し優れた接着性能を発現することを見出した。

すなわち、本開示の粘着シートによれば、粘着層の組成を、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、上記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合および金属キレート結合を有するものとすることで、被着体（特に、ＰＶＣ系材料）表面に対する粘着層の密着性（濡れ性）が高く、かつ、高温雰囲気や水中雰囲気といった過酷な環境下においても優れた接着耐久性を有する粘着シートとなる。
なお、本開示の粘着シートにおける粘着層に上記ウレタン結合を有するか否かは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置、及びＦＴ−ＩＲ（赤外分光）装置を用いて分析することにより判断する。
また、本開示の粘着シートにおける粘着層に上記金属キレートと塩基性官能基との相互作用である金属キレート結合を有するか否かは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用いて分析することにより判断する。

以下、本開示の粘着シートの各構成について説明する。

１．粘着層
本開示における粘着層は、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、前記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合、及び金属キレート結合を有する。ここで、主成分とは、上記粘着層の組成の中で含有量が最も多い成分をいう。

（１）酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体
本開示におけるアクリル系共重合体は、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有する。ここでアクリル系共重合体とは、共重合成分としてアクリル系モノマーを含む共重合体をいう。本開示においては、アクリル系モノマーとしては、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体が好適に用いられる。

本開示におけるアクリル系共重合体は、酸性官能基含有モノマー単位および塩基性官能基含有モノマー単位の少なくともいずれかが、アクリル系モノマー単位であることが好ましいが、特には、酸性官能基含有モノマー単位および塩基性官能基含有モノマー単位のいずれもがアクリル系モノマー単位であることが好ましい。

上記酸性官能基含有モノマー単位が有する酸性官能基としては、酸性を示す官能基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ヒドロペルオキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ酸基、チオール基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、セレノノ基、セレニノ基、セレネノ基、ボロン酸基、ボラン酸基等を挙げることができる。中でも、水酸基、カルボキシル基が好ましい。

共重合により上記酸性官能基含有モノマー単位を構成するものとなる酸性官能基含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、プロピオン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのいずれか一方または双方を指し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのいずれか一方または双方を指す。
本開示に用いられるアクリル系共重合体における上記酸性官能基含有モノマー単位の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
上記範囲より含有量が少ない場合は、充分な架橋構造を形成できず、粘着強度に問題が生じる可能性があり、上記範囲より含有量が多い場合は、分子内の凝集力が高くなり過ぎ、被着体表面への密着性に問題が生じる可能性があるからである。

共重合により上記塩基性官能基含有モノマー単位を構成するものとなる塩基性官能基含有モノマーとしては、塩基性官能基を含有し、上記酸性官能基含有モノマーと共重合可能である重合性モノマーであれば特に限定されない。
上記塩基性官能基含有モノマーに含まれる塩基性官能基としては、一般に塩基性官能基とされるものであれば特に限定されるものではないが、窒素原子を有するアミノ基を基本構造とするアミド基、イミン基、イミド基、スクシンイミド基、マレイミド基、シアノ基等を挙げることができる。中でも、窒素原子と結合した水素原子が置換された第二級アミノ基もしくは第三級アミノ基を有する官能基を用いることが好ましく、中でも第三級アミノ基を有する官能基を用いることが好ましい。
塩基性官能基が第三級アミノ基（第三級アミン）である場合、アクリル系共重合体が架橋構造を形成した場合に、従来の架橋体の架橋構造では得られない高温雰囲気下や水中雰囲気下での高い保持力を維持しつつ、被着体表面への密着性が確実に向上し、タック発現によりＰＶＣ系材料に対し優れた接着性能を発現する。これは、塩基性官能基が第三級アミンである場合、イソシアネート系硬化剤との架橋反応等が生じず、また金属キレート系硬化剤とのキレート金属結合により、層内の凝集力が強くなり過ぎることなく、ＰＶＣ系材料に対する密着性が大幅に低下するのを防止することができるためである。

上記塩基性官能基を含む塩基性官能基含有モノマーとしては、一般に塩基性官能基と称される塩基性官能基を有するものであれば特に限定されるものではないが、上述した通り第三級アミノ基を有するものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
本開示に用いられるアクリル系共重合体における上記塩基性官能基含有モノマー単位の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
上記範囲内であれば、高温雰囲気下や水中雰囲気下での高い接着保持力を確実に維持しつつ、タック発現（被着体表面への濡れ性発現）により、ＰＶＣ系材料に対し優れた接着性能を確実に得ることができるからである。

酸性官能基を含有するモノマー単位及び塩基性官能基を含有するモノマー単位を含むアクリル系重合体の共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、特に限定されない。

前記共重合体は、上述したモノマー単位の他に第３のモノマー単位を含んでいてもよい。第３のモノマー単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化ビニル等が挙げられる。

本発明におけるアクリル系共重合体の架橋体は、ウレタン結合および金属キレート結合を有する、すなわち、アクリル系共重合体の繰り返し単位が、ウレタン結合および金属キレート結合の両方を介する架橋構造を有する。

ここで、アクリル系共重合体の繰り返し単位が、ウレタン結合及び金属キレート結合を介する架橋構造を有するとは、アクリル系共重合体の架橋体が、少なくとも、アクリル系共重合体における酸性官能基とイソシアネート系硬化剤との反応、酸性官能基と金属キレート系硬化剤との反応、及び塩基性官能基と金属キレート系硬化剤との反応により架橋した硬化物であるということができる。アクリル系共重合体と反応するイソシアネート系硬化剤、および金属キレート系硬化剤の詳細については、後述の「Ｂ．粘着剤組成物」の項で説明する。

本開示におけるアクリル系共重合体の分子量としては、特に限定されないが、被着体のＰＶＣ系材料の組成に応じて、適切な分子量を設計することが好ましい。具体的には、ＰＶＣ系材料においてポリオレフィン樹脂や熱可塑性エラストマー樹脂等の非極性成分が多くを占める場合は、密着性の観点から酸性基含有モノマーを多く含有しないことが好ましいため、分子量を１００〜１５０万に設定し、凝集力不足を抑制することが好ましい。また、ＰＶＣ系材料においてＰＶＣの極性成分が多くを占める場合は、酸性基含有モノマーを多く含有することが好ましく、分子量を２０万以下に設定し、凝集力過多による密着性低下を抑制することが好ましい。

本開示において重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値とすることができる。なお、重量平均分子量の測定装置には、例えば、Ｗａｔｅｒｓ製のＷａｔｅｒｓ２６９５を用いることができ、カラムには昭和電工製のＬＦ−８０４×３本（内径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いることができ、サンプル濃度を０．５％（テトラヒドロフランで希釈）として、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１ｍｌ／分とし、カラム温度を４０℃とすることで測定することができる。

（２）塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
本開示における粘着層は、主成分であるアクリル系共重合体の架橋体の他に、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体をさらに含むものとすることができる。このような共重合体をさらに含むことにより、粘着層内の凝集力を向上させつつ、塩化ビニル成分によりＰＶＣ系材料との密着性（濡れ性）低下を確実に抑制することが可能であり、高温雰囲気下においても、より優れた接着性能を発現する。

塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は、塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを含む。塩化ビニルモノマー単位とは、塩化ビニルモノマー由来の構成単位をいい、酢酸ビニルモノマー単位とは、酢酸ビニルモノマー由来の構成単位をいう。

さらに、上記粘着層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中の塩化ビニルモノマー単位の比率や含有量に応じて、ＰＶＣ系材料等の難接着性の材質の被着体との親和性がさらに高くなり、過酷な環境条件下でもより良好な接着耐久性を示すことが可能である。
本開示における塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は塩化ビニルモノマー単位を７５質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、カルボキシル基等の酸性官能基を有するモノマーが共重合されたものが好ましい。このように塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が酸性官能基を含むことにより、粘着剤組成物中の金属キレート系硬化剤との架橋反応が生じ、耐熱性、耐水性がより一層優れたものとなる。このような酸性官能基を有するモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
酸性官能基を有するモノマー単位の含有量としては、特に限定されないが、０．５質量％以上２質量％以下とすることができる。

また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は、上述したモノマー単位の他に第３のモノマー単位を含んでいてもよい。第３のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、ヒドロキシアクリルアクリレート等が挙げられる。

塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、特に限定されない。

また、他の粘着層成分（例えば、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体）との相溶性、及び粘着層の流動性向上の観点で、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であることが好ましい。

上記粘着層中の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の含有量は、上記本開示に用いられるアクリル系共重合体１００質量部に対して、１質量部以上７質量部以下であることが好ましい。
上記粘着層中の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の含有量が上記の範囲内にあることで、ＰＶＣ系材料との密着性が一層向上し、高温雰囲気下においても、より優れた接着性能を発現する。

（３）塩素化ポリオレフィン
本開示における粘着層は、主成分であるアクリル系共重合体の架橋体の他に、塩素化ポリオレフィンをさらに含んでもよい。塩素化ポリオレフィンを含有することで、粘着層内の凝集力を向上させつつ、被着体同成分を含有することで濡れ性（密着性）低下を抑制することが可能になり、高温雰囲気下にてより優れた接着性能を発現する。

塩素化ポリオレフィンとしては、各々の塩素化率が５〜８０％であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、もしくはエチレン・プロピレン・ブテンの共重合体、または環状ポリオレフィン等が挙げられる。

また、塩素化ポリオレフィンは、カルボン酸などの酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより、酸性官能基（カルボキシル基など）で変性されたものであることが好ましい。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。特には、酸変性型塩素化ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性型ポリオレフィン、無水マレイン酸変性型ポリプロピレンが好ましい。このように酸性官能基を含むことにより、粘着剤組成物中の金属キレート系硬化剤との架橋反応が生じ、粘着層の耐熱性、耐水性がより一層優れたものとなる。

また、塩素化ポリオレフィンは、他の粘着層成分（例えば、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体）との相溶性、及び粘着層の流動性向上の観点で、重量平均分子量５０００以上１０００００以下が好ましい。

上記塩素化ポリオレフィンの含有量は、本開示に用いられるアクリル系共重合体１００質量部に対して、１質量部以上７質量部以下であることが好ましい。
上記粘着層中の塩素化ポリオレフィンの含有量が上記の範囲内にあることで、ＰＶＣ系材料との密着性が一層向上し、高温雰囲気下においても、より優れた接着性能を発現する。

（４）酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体以外の、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の酸性官能基含有アクリル重合体
本開示における粘着層は、主成分であるアクリル系共重合体の架橋体の他に、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体以外の、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の酸性官能基含有アクリル重合体を更に含んでもよい。

このような低分子量の酸性官能基含有アクリル重合体を含有することで、重合体側鎖の酸性官能基（−ＣＯＯＨ等）により粘着層内の凝集力を向上させることができる。また、このような低分子量の酸性官能基含有アクリル重合体を含有することで、ＰＶＣ系材料以外の被着体表面への密着性を向上させることもできる。

上記酸性官能基含有アクリル重合体は、酸性官能基（カルボキシル基など）を有するため、粘着剤組成物中の金属キレート系硬化剤との架橋反応が生じ、粘着層の耐熱性、耐水性がより一層優れたものとなる。酸性官能基含有アクリル重合体としては、具体的には、上述した「（１）酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位を含むアクリル系共重合体の架橋体」の項で説明した酸性官能基含有モノマー単位を含むアクリル重合体が挙げられる。

上記粘着層中の酸性官能基含有アクリル重合体の含有量は、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体１００質量部に対して、３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

（５）その他
上記粘着層は、上述した酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体、および「Ｂ．粘着剤組成物」の項で説明するイソシアネート系硬化剤、ならびに金属キレート系硬化剤を少なくとも含む粘着剤組成物を架橋させてなるものである。上記粘着剤組成物については、「Ｂ．粘着剤組成物」の項で詳細に説明する。

２．弾性発泡体層
本開示の粘着シートにおける弾性発泡体層は、粘着層を支持するとともに、粘着シートの被着体への追従性や衝撃吸収性を高める機能を有する。

上記弾性発泡体層の材料としては、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂発泡体（アクリルフォーム）、ポリエチレン発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体、アクリルゴムやその他のエラストマー等を含むゴム系発泡体等が挙げられる。

上記弾性発泡体層は、気泡構造（セル構造）を有する。上記気泡構造（セル構造）は、特に限定されず、独立気泡構造であってもよく、連続気泡構造であってもよく、独立気泡構造と連続気泡構造とが混在した半連続半独立気泡構造であってもよい。中でも被着体の被着面の形状への追従性や応力緩和性が良好であることから、独立気泡構造の弾性発泡体層であることが好ましい。上記弾性発泡体層の平均気泡径や密度は、本開示の粘着シートの強度や柔軟性、使用目的等に応じて適宜設定することができる。

上記弾性発泡体層は、着色剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また、上記弾性発泡体層は、片方または両方の主面にプライマー層が形成されていてもよく、表面処理がされていてもよい。弾性発泡体層の主面にプライマー層が形成されている場合は、プライマー層を介して粘着層が設けられる。

上記弾性発泡体層は、単一の層で構成されていてもよく、同一または異なる弾性発泡体からなる複層により構成されていてもよい。

上記弾性発泡体層の厚さは特に限定されず、本開示の粘着シートの強度や柔軟性、使用目的等に応じて適宜設定することができる。上記弾性発泡体層の厚さとしては、例えば２００μｍ以上５０００μｍとすることができる。

上記弾性発泡体層は、公知の方法で製造することができる。例えば、樹脂材料もしくは樹脂発泡体の成形工程、架橋工程および発泡工程を含み、必要に応じて延伸工程を含む方法により製造することができる。上記弾性発泡体層を架橋させる方法としては、例えば、有機過酸化物などを用いる化学架橋法、または紫外線や電子線等を照射する放射線架橋法等が挙げられ、これらの方法は一種単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

３．剥離層
本開示の粘着シートは、上記粘着層の弾性発泡体層に接する面と反対側の主面に剥離層を有することができる。上記剥離層としては、粘着シートの分野において汎用の材料を適宜選択して用いることができ、例えば、各種の樹脂フィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体（例えば、紙の両面にオレフィン系樹脂がラミネートされた積層構造のシート）等を適宜選択して用いることができる。上記剥離層は、表面にシリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤等の剥離処理剤を含む剥離処理膜を有していてもよい。

４．その他
本開示の粘着シートの剥離強度は、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅１０ｍｍとして１８０°剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）にて測定可能である。

本開示の粘着シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、剥離層または弾性発泡体層の表面に、アクリル系共重合体、イソシアネート系硬化剤および金属キレート系硬化剤を少なくとも含む粘着剤組成物の溶液を塗布し、塗膜を加熱硬化して粘着層を形成する方法により得ることができる。本開示の粘着シートの製造に用いられる粘着剤組成物については、後述の「Ｂ．粘着剤組成物」の項で説明する。

本開示の粘着シートは、被着体表面への密着性に優れ、かつ、過酷な環境においても接着耐久性に優れるため、例えば、自動車、航空機、船舶、電子機器類、電子機器筐体、家電製品、インフラ系構造物、ライフライン建材、一般建材等の分野で利用することができる。中でも自動車外装用粘着シート、自動車内装用粘着シート等の自動車車両用粘着シート、塩ビ用粘着シートとして好適に用いることができる。

Ｂ．粘着剤組成物
本開示の一実施形態である粘着剤組成物（以下、本開示の粘着剤組成物とする。）は、アクリル系共重合体、イソシアネート系硬化剤、および金属キレート系硬化剤を少なくとも含む。

本開示の粘着剤組成物によれば、アクリル系共重合体、イソシアネート系硬化剤、および金属キレート系硬化剤を少なくとも含むことで、被着体（特に、ＰＶＣ系材料）表面に対する密着性が高く、高温雰囲気や水中雰囲気といった過酷な環境下においても優れた接着耐久性を有する粘着層を形成することができる。

以下、本開示の粘着剤組成物の組成について説明する。

１．酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体
本開示の粘着剤組成物は、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体を主剤として含む。このアクリル系共重合体の詳細については、上記「Ａ．粘着シート」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。

２．硬化剤
本開示の粘着剤組成物は、ウレタン結合を形成可能な硬化剤、および金属キレート結合を形成可能な硬化剤を含む。上記粘着剤組成物は、加熱等のエネルギーを加えることで、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体が有する官能基と、硬化剤との硬化反応が生じ、アクリル系共重合体の繰り返し単位に対し、ウレタン結合、および金属キレート結合を含む架橋結合を有するアクリル共系重合体の架橋体が形成される。ウレタン結合を形成する硬化剤として、イソシアネート系硬化剤、金属キレート結合を形成する硬化剤として、金属キレート系硬化剤が挙げられる。

（１）イソシアネート系硬化剤
本開示に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、上記ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート系硬化剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。

本開示におけるイソシアネート系硬化剤は、粘着層のタック発現（柔軟性発現）の観点から、脂肪族系ポリイソシアネート（ＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＰＤＩ系ポリイソシアネート）や、このような脂肪族系ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、上記ウレタンプレポリマーの３量体等が好ましい。

上記粘着剤組成物中のイソシアネート系硬化剤の含有量は、種類により適宜設定することができる。例えば、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましく、中でも０．５質量部以上２質量部以下であることが好ましい。

（２）金属キレート系硬化剤
本開示における金属キレート系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が挙げられる。
本開示においては、中でも、水酸基やカルボキシル基との反応性の点から、アルミニウム、チタン系の金属キレートを使用することが好ましく、中でもアルミニウム系のキレート硬化剤を使用することが好ましい。

上記金属キレート系硬化剤については、アクリル系共重合体中に含まれる塩基性官能基間との架橋反応（配位結合）の観点から、金属にアルコキシ基を介して結合しておらず、全てキレート結合で構成されていることが好ましい。
本開示において用いられる金属キレート系硬化剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラ（アセチルアセトネート）、チタン（エチルアセトアセテート）等を挙げることができ、中でも、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

上記粘着剤組成物中の金属キレート系硬化剤の含有量は、硬化剤の種類により適宜設定することができる。例えば、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましく、中でも０．８質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、特に１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。

３．塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
本開示の粘着剤組成物は、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を含むものであることが好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の詳細、およびそれを含むことによる効果については、上記「Ａ．粘着シート」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。

４．塩素化ポリオレフィン
本開示の粘着剤組成物は、塩素化ポリオレフィンを含むものであることが好ましい。塩素化ポリオレフィンの詳細、およびそれを含むことによる効果については、上記「Ａ．粘着シート」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。

５．酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体以外の、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の酸性官能基含有アクリル重合体
本開示の粘着剤組成物は、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の酸性官能基含有アクリル重合体を含むものであることが好ましい。重量平均分子量５０００以上１０００００以下の酸性官能基含有アクリル重合体の詳細、およびそれを含むことによる効果については、上記「Ａ．粘着シート」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。

６．その他
本開示の粘着剤組成物は、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の配合量は、適宜設定することができる。

本開示の粘着剤組成物を用いて粘着層を形成する場合、通常、上記粘着剤組成物は溶剤を添加して用いられる。上記溶剤は、粘着剤組成物の各成分を溶解することが可能な溶剤が好ましく、一般的な接着剤または粘着剤に用いられる溶剤から適宜選択して用いることができる。好ましい溶剤としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。上記溶剤は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１〜８、比較例１〜３］
下記材料を表１に示す配合比で混合して、粘着剤組成物の塗工液を調製した。上記塗工液を、剥離処理がされた樹脂フィルム（剥離層）に塗工し、オーブンで乾燥して溶媒を除去して粘着層（乾燥後厚み：４０μｍ）を得た。上記粘着層を、厚み１．２ｍｍの両面粘着アクリルフォームテープ（スリーエム社製「Ｙ−４１８０−１２」）の一方の面に貼り合せて常温で一週間養生し、粘着層／アクリル系弾性発泡体層の積層構成を有する粘着シートを得た。なお、上記積層構成中「／」は積層界面を意味する。また、表２に、粘着剤組成物中の、アクリル系ポリマーＡおよびＢ１００質量部に対する、各成分の固形分濃度（質量部）を示す。

＜アクリル系粘着剤＞
・アクリル系粘着主剤Ａ
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、窒素ガスを導入して、このフラスコ内の空気を窒素ガスに置換した。その後、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）１９質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．４質量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド１５質量部を入れ、これらを溶媒である酢酸エチルに溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を更に加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガス雰囲気下にて、６０℃で８時間重合を行うことで、アクリル系ポリマーＡを得た。得られたアクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０万であり、酸価１．８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応終了後、トルエン及び酢酸エチルの混合液にて希釈し、固形分濃度１７質量％のアクリル系粘着主剤Ａを調製した。

・アクリル系粘着主剤Ｂ
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、窒素ガスを導入して、このフラスコ内の空気を窒素ガスに置換した。その後、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７７質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２２質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．４質量部を入れ、これらを溶媒である酢酸エチルに溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を更に加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガス雰囲気下にて、６０℃で８時間重合を行うことで、アクリル系ポリマーＢを得た。得られたアクリル系ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５万であり、酸価１．８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応終了後、トルエン及び酢酸エチルの混合液にて希釈し、固形分濃度１７質量％のアクリル系粘着主剤Ｂを調製した。

＜イソシアネート系硬化剤＞
・イソシアネート系硬化剤Ａ（三井化学社製「タケネートＤ−１６０Ｎ」、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、固形分：７５質量％）

＜金属キレート系硬化剤＞
・金属キレート系硬化剤含有溶液Ａ：（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＡＬ−３１００」、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート））をトルエン、及びアセチルアセトンで溶解した５質量％濃度溶液

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体含有溶液Ａ：塩化ビニル−酢酸ビニル−ジカルボン酸共重合物（日信化学工業社製「ソルバインＭ５」、数平均分子量３２０００、Ｔｇ６９℃、塩化ビニル：酢酸ビニル：ジカルボン酸＝８５：１４：１（質量％））をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶解した１９質量％濃度溶液

＜塩素化ポリオレフィン＞
・塩素化ポリオレフィン含有溶液Ａ：無水マレイン酸変性型塩素化ポリオレフィン（日本製紙ケミカル社製「スーパークロン３２２８Ｓ」、塩素含有率２８％）をトルエンで溶解した１０質量％濃度溶液

＜酸性官能基含有アクリル重合体＞
・酸性官能基含有アクリル重合体含有溶液Ａ：カルボキシル基含有アクリル共重合物（東亜合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００」、重量平均分子量１００００、Ｔｇ６５℃、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酢酸エチルで溶解した１０質量％濃度溶液

［評価方法］
実施例１〜８および比較例１〜３の粘着シートについて、下記の評価を行った。
＜常態接着力＞
粘着シートを、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍに切断し、粘着層側とは反対側の面を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡社製）に貼り合わせた。次に、該粘着シートの粘着層側の面を被着体Ａに２ｋｇローラーで片道圧着し、試験片とした。常温で２４時間放置後、引張速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離強度を測定した。測定は、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名「ＲＴＧ−１２５０」）を用い、測定雰囲気を温度２３℃、湿度５０％ＲＨとした。各被着体における結果を下記表３に示す。

＜高温雰囲気下接着力＞
前記「常態接着力」と同様の方法で試験片を作製した。常温で２４時間放置後、温度８０℃雰囲気下に３０分間静置し、温度８０℃雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離強度を測定した。測定は、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名「ＲＴＧ−１２５０」）を用いた。各被着体における結果を下記表３に示す。

＜温水浸漬耐久性＞
ジュラルミン板（ジェラルミンＡ２０１７、１５ｍｍ×７５ｍｍ）に、粘着シート（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の粘着層側とは反対側の面を２ｋｇローラーで片道圧着し、室温で２４時間放置後、粘着シートの粘着層側の面を、被着体Ａに２ｋｇローラーで片道圧着して試験片とした。得られた試験片を室温で２４時間放置後、図３（ａ）、（ｂ）で示すように、試験片の端を強制的に２．０ｍｍ押し開き、温度４０℃の恒温水槽中に１００時間放置して、はがれの有無を確認した。はがれなかったものを「○」、はがれたものを「×」とした。なお、図３（ａ）、（ｂ）は、温水浸漬耐久性試験の試験方法を説明する模式図であり、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は断面図である。また、図３（ａ）、（ｂ）中の符号１０は粘着シート、符号５１はジェラルミン板、符号５２は被着体、符号５３はスペーサー、符号５４はネジを示す。スペーサー５３の厚さは粘着シート１０の厚さと同じとした。各被着体における結果を下記表３に示す。

表３中、ＦＢはアクリル系弾性発泡体層での層内剥離を意味し、ＡＦは被着体Ａと粘着層の界面での層間剥離、又はアクリル系弾性発泡体層と粘着層の界面での層間剥離を意味する。

＜被着体Ａ＞
被着体Ａには、軟質系塩化ビニルシート（ダイヤプラスフィルム社製「ヒシプレーンシート＃ＸＳ０５１、厚さ３ｍｍ」の片面に、金属板（ＳＵＳ板、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ）を裏打ちした物を用い、軟質塩化ビニルシート側表面を被着面とした。

［考察］
実施例１〜８の粘着シートは、比較例１〜３と比較して、常温接着力、高温接着力、温水浸漬耐久性が良好であった。実施例１〜８の粘着層の組成と比較例１〜３の粘着層の組成との対比から、この結果は、酸性官能基及び塩基性官能基を含むアクリル系共重合体、金属キレート系硬化剤、イソシアネート系硬化剤のいずれをも含むものによるものであると示唆された。

１ …粘着層
２ … 弾性発砲体層
３ … 粘着シート

Claims (5)

1. 弾性発泡体層および前記弾性発泡体層の少なくとも一方の主面側に配置された粘着層を有し、
   前記粘着層が、酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体の架橋体を主成分として含み、
   前記アクリル系共重合体の架橋体が、ウレタン結合および金属キレートと塩基性官能基との相互作用である金属キレート結合を有する、粘着シート。
2. 前記アクリル系共重合体の架橋体は、前記アクリル系共重合体を硬化剤により架橋した硬化物であり、
   前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤及び金属キレート系硬化剤である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記粘着層が、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記粘着層が、塩素化ポリオレフィンをさらに含む、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の粘着シート。
5. 前記粘着層が、前記酸性官能基含有モノマー単位と塩基性官能基含有モノマー単位とを有するアクリル系共重合体以外の、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の酸性官能基含有アクリル重合体をさらに含む、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の粘着シート。