JP2015151485A

JP2015151485A - 感圧接着剤

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Publication number: JP2015151485A
Application number: JP2014027478A
Authority: JP
Inventors: 依田　真樹; Maki Yoda; 真樹依田
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2015-08-24
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: EP3107722A4; EP3107722A1; EP3107722B1; CN106103079A; WO2015123667A1; US20170058157A1; JP6359284B2

Abstract

【課題】低表面エネルギー基材に対して様々な条件下で十分な接着強度を有する感圧接着剤を提供すること。【解決手段】粘着性高分子及び塩素化ポリオレフィンを含有する感圧接着剤であって、塩素化ポリオレフィンの融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量が１６〜２５質量％である、感圧接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、感圧接着剤に関する。

ポリプロピレン等のポリオレフィンは、自動車部品、建築材料、電子部品及びＯＡ機器等の様々な用途に用いられており、使用される環境も多岐に亘る。このように、ポリオレフィンは汎用性が高いにもかかわらず、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材であることから強固に接着することが困難である。そこで、このような素材を接着できるものとして、感圧接着剤が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。

国際公開第９６／３４０６６号国際公開第２０１１／０７１４７７号

ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンのようなオレフィン単独重合体の他、エチレンとαオレフィンの共重合体やその変性物なども実用途では多用されており、このような種々のポリオレフィンに対しても高い接着性が求められる。また、接着後の部品には、様々の外力が作用し、用いられる環境も低温から高温まで幅広い。

本発明は、一つの態様として、粘着性高分子及び塩素化ポリオレフィンを含有する感圧接着剤であって、塩素化ポリオレフィンの融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量が１６〜２５質量％である、感圧接着剤を提供する。

本発明によれば、ポリプロピレンのようなオレフィン単独重合体の他、エチレンとαオレフィンの共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）やオレフィン系熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）に対して、高い接着性を示す感圧接着剤が提供される。この感圧接着剤は、接着後のポリオレフィン部品に作用する様々な外力（例えば、静的なせん断荷重や動的な剥離荷重）に対して実用上充分な強度を発揮し、初期的にも経時後も低温から高温に亘って（例えば５℃程度から８０℃程度の間）、高接着性を示す。

本実施形態に係る感圧接着剤は、粘着性高分子及び塩素化ポリオレフィンを含有する感圧接着剤であって、塩素化ポリオレフィンの融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量が１６〜２５質量％であることを特徴とする。

ここで、「感圧接着剤」とは、適用温度（典型的には−２０℃〜６０℃）で粘着性を示す接着剤をいい、「粘着性」とは、適用温度（２０℃〜２２℃で測定することが好ましい）において１０ラジアン／秒で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）が３×１０^５パスカル未満であることを意味する（ダールキスト基準）。また、「粘着性高分子」とは、前述の「粘着性」を有した高分子であり、高分子の語は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）高分子命名法委員会による、「高分子」又は「ポリマー」の定義に従う（http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.html）。また、「質量％」は「重量％」と表されることもあり、「質量％」と「重量％」とは同義である。

粘着性高分子としては、アルキル基の炭素数が４〜２０である非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる第１のモノマーと、第１のモノマーと共重合する第２のモノマーとを重合して得られるポリマーを用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル（メタアクリルと表記する場合もある）をいい、同様の化合物も同義である。また、第２のモノマーは、第１のモノマーとは異なるモノマーである。

第１のモノマーとしては、単独重合した場合にガラス転移温度が０℃未満のポリマーを与えるモノマーを用いることが好ましい。ここでガラス転移温度は、動的粘弾性測定における（周波数は１．０Ｈｚ、昇温速度は５℃／ｍｉｎが好ましい）、Ｔａｎδのピーク位置の温度をいう（以下同様）。また、第１のモノマーとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８である非第三級アルキルアルコールの単官能（メタ）アクリル酸エステルである。好適な第１のモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

第２のモノマーとしては、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、単独重合した場合にガラス転移温度が０℃を超えるポリマーを与えるモノマーを用いることが好ましい。好適な第２のモノマーの例としては、メタ（アクリル）酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、イソボルニルアクリレート、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリレート、カルボキシエチルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。第２のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソボルニルアクリレートが好ましい。また、第２のモノマーとして、置換（メタ）アクリルアミド等の塩基性のモノマーを用いる場合には、弱塩基性の三級アミン化合物等を用いることが好ましい。

第１のモノマーと第２のモノマーとの質量比（第１のモノマー／第２のモノマー）は、低温下における初期接着力と高温下における静的せん断強度のバランスの観点から、５０〜１００質量部／０〜５０質量部であることが好ましい。

感圧接着剤に含有される塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの炭素原子に塩素原子が付加した化合物である。塩素化ポリオレフィンとしては、融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、塩素含有量が１６〜２５質量％であるものであれば特に制限されず、例えば、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体を塩素化したものが挙げられる。また、塩素化ポリオレフィンは、上記のような共重合体にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等のα，β−不飽和カルボン酸を更にグラフト重合した共重合体を塩素化したものであってもよい。

なお、「塩素化ポリオレフィンの融解熱」とは、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年度版）に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された融解熱をいう。具体的には、熱履歴を消去するために、窒素雰囲気下、２３℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後に１８０℃から−１００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後、−１００℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら測定した融解熱である。

融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、塩素含有量が１６〜２５質量％である塩素化ポリオレフィンは、例えば、特開２００４−２１７８０７号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、上記のプロピレンとα−オレフィンとの共重合体においては、プロピレンとα−オレフィンとの比率及び付加する塩素の量を適宜調整することによって、融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、塩素含有量が１６〜２５質量％である塩素化ポリオレフィンを製造することができる。また、このような塩素化ポリオレフィンは、例えば、日本製紙（株）（東京都千代田区）製のＳｕｐｅｒｃｈｌｏｎ９３０Ｓ、Ｓｕｐｅｒｃｈｌｏｎ３２２１Ｓとして入手可能である。

塩素化ポリオレフィンの融解熱は、粘着性高分子との相溶性の観点から、０〜５Ｊ／ｇであり、０〜３Ｊ／ｇであることが好ましく、０〜２Ｊ／ｇであることがより好ましい。ここで、粘着性高分子との相溶性が低い場合には、十分な接着力を得ることが難しい。なお、塩素化ポリオレフィンは複数種を所定の比で混合させて用いることもできるが、この場合の融解熱は、所定の比で混合した塩素化ポリオレフィンを用いて測定する。

塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量は、ポリオレフィン基材に対する接着力の観点から、１６〜２５質量％であり、１７〜２４質量％であることが好ましく、１７〜２３質量％であることがより好ましい。なお、塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量は、例えば酸素フラスコ燃焼法（ＪＩＳＫ７２２９（１９９５年度版）に準拠）によって測定することができる。

塩素化ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン基材に対する接着力の観点から、粘着性高分子１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．１〜１．０質量部であることが更に好ましい。

本実施形態に係る感圧接着剤は、粘着付与剤を更に含有することができる。粘着付与剤としては、炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂及びこれらの水素化物等が挙げられる。入手可能な粘着付与剤の好適な例としては、イーストマンケミカルジャパン社（東京都港区）製のＲｅｇａｌｒｅｚ^ＴＭ１０８５、Ｒｅｇａｌｒｅｚ^ＴＭ１０９４、Ｒｅｇａｌｒｅｚ^ＴＭ６１０８及びＧｅｇａｌｒｅｚ^ＴＭ３１０２、荒川化学工業（株）（大阪府大阪市）製のＡｒｋｏｎＰ−１４０などが挙げられる。

粘着付与剤の含有量は、併用する塩素化ポリオレフィンの相溶性の観点から、粘着性高分子１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。この範囲よりも粘着付与剤の含有量が多いと、塩素化ポリオレフィンの相溶性が低下し、十分な接着力を得ることが難しくなることがある。また、粘着付与剤の含有量の下限は、特に制限されないが、例えば粘着性高分子１００質量部に対して０．５質量部以上とすることができる。

本実施形態に係る感圧接着剤は、ポリエーテル変性シリコーンを更に含有することができる。ポリエーテル変性シリコーンとは、有機部分の少なくとも一部がポリオキシアルキレンを有する有機基となったポリオルガノシロキサンをいう。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）が好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。ポリエーテル変性シリコーンは、例えば東レ・ダウコーニング（株）（東京都千代田区）製のＳＨ１９２として入手可能である。

［ただし、ｍ、ｎ、ａ及びｂはそれぞれ独立に１以上の数であり、Ｒ^１は２価の有機基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。）、Ｒ^２は水素原子又は１価の有機基（炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。）を意味する。］

ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、低温下における初期接着力と高温下における静的せん断強度のバランスの観点から、粘着性高分子１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．１〜２．０質量部であることがより好ましく、０．１〜１．０質量部であることが更に好ましい。

本実施形態に係る本開示の感圧接着剤は、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、充填剤、耐エージング剤、紫外線吸収剤、色素等の感圧接着剤に使用される公知の添加剤を更に含有していてもよい。

本実施形態に係る感圧接着剤に含まれる粘着性高分子の製造方法としては、（１）粘着性高分子を得るためのモノマー（必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。）を重合する方法、（２）粘着性高分子を得るためのモノマー（必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。）を２種調製し（以下「第１の原料」、「第２の原料」という。）、第１の原料のモノマーを一部（例えば１０質量％程度）重合したものに、第２の原料を加え、その後全てのモノマーを重合させる方法が挙げられる。なお、本実施形態に係る感圧接着剤を得るには、上述のようにして得られた粘着性高分子に、融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり塩素含有量が１６〜２５質量％の塩素化ポリオレフィンを添加するか、上記モノマーや第１又は第２の原料に当該塩素化ポリオレフィンを添加した状態で重合を行えばよい。なお、重合溶媒を使用した場合は、最終的にこれを揮発させることが好ましい。

本実施形態に係る感圧接着剤は、アクリルフォームテープ等の基材上に積層することにより、感圧接着テープとして好適に使用される。この感圧接着テープは、自動車部品、建築材料、電子部品及びＯＡ機器などの様々な条件下で使用される製品を接着するための接着テープとして好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［感圧接着剤の作製］
実施例及び比較例で用いた塩素化ポリオレフィン、粘着付与剤、ポリエーテル変性シリコーン及び光重合開始剤は、以下のとおりである。

（塩素化ポリオレフィン）
表１に示す性状を有する塩素化ポリオレフィンを用いた。なお、融解熱は、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年度版）に準拠したＤＳＣ測定により求めた。具体的には、まず、試料の熱履歴を消去するために、窒素雰囲気下、２３℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。続いて、１８０℃から−１００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温した。そして、−１００℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、このときの熱記録から融解熱を求めた。

（粘着付与剤）
ＡｒｋｏｎＰ−１４０：荒川化学工業（株）製
（ポリエーテル変性シリコーン）
ＳＨ１９２：東レ・ダウコーニング（株）製
（光重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：ＢＡＳＦジャパン（株）（東京都港区）製

窒素雰囲気下で、低圧水銀ランプを用いて３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を表２〜６に示す組成（単位：質量部）の混合物１に３分間照射してモノマーの一部を重合させ、粘度が約２２００ｍＰａ・ｓである混合物を得た。得られた混合物に、表２〜６に示す組成（単位：質量部）の混合物２を加えた後、撹拌しながら約６５℃で４５分間加熱し、続いて、室温まで冷却した。そして、この混合物をシリコーン離型剤で表面処理された２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの間に挟み、カレンダー成形によってシートに成形した。このシートの両面に対して、低圧水銀ランプを用いて０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を３分間照射した後、更に７．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を３分間照射した。以上のようにして、０．０８ｍｍの厚さを有するテープ状の感圧接着剤を得た。なお、感圧接着剤中の「粘着性高分子」は、モノマーと光重合開始剤のみから得られる成分をいう。

このテープ状の感圧接着剤を１．０ｍｍ厚のアクリルフォームテープ（住友スリーエム（株）（東京都品川区）製、商品名「３Ｍ（登録商標）アクリルフォームテープＧＴ７１１０」）の両面にラミネートした感圧接着テープについて、以下に示すように静的せん断強度、１８０°剥離強度及び初期粘着強度を測定した。なお、実施例５及び比較例６については、感圧接着剤をアクリルフォームテープにラミネートする際に、アクリルフォーム表面をプライマー（住友スリーエム製、商品名「３Ｍ（登録商標）ＰＡＣプライマーＫ−５００」）で処理してからラミネートした。また、実施例９，１０については、感圧接着テープに代えて、アクリルフォームテープを用いないテープ状の感圧接着剤のみで各測定を行った。結果を表２〜６に示す。

［静的せん断強度］
まず、１２ｍｍ×２５ｍｍの感圧接着テープを３０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１２７ｍｍ厚の酸化処理されたアルミニウム基板にラミネートした。次に、アルミニウム基板と同じ大きさの第２の基板を、アルミニウム基板上の感圧接着テープと２５ｍｍ重なるように感圧接着テープ上に配置した。このとき、アルミニウム基板と第２の基板とは、端部が重ならないように配置された。このようにして得られた試料に対して、基板間における感圧接着テープの接着領域が１２ｍｍ×２５ｍｍとなるように、６．８ｋｇの鋼鉄製のローラーを１回前後させた。第２の基板としては、動的架橋したエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂との複合体であるオレフィン系熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）又はポリプロピレン（ＰＰ）基板を、使用前にイソプロパノールで洗浄したものを用いた。

続いて、試料を２３℃で２４時間静置した後、８０℃のオーブン内で鉛直方向に配置し、試料の下端に０．３ｋｇのおもりをぶら下げた。この状態でおもりが落下するまでの時間を記録した。なお、１０，０００分以内におもりが落下しない場合には、その時点で試験を中止し、１０，０００分として記録した。なお、実施例９，１０については、０．４ｋｇのおもりを用いた場合についても、同様の測定を行った。

［１８０°剥離強度］
０．０５ｍｍ厚のＰＥＴフィルム（コロナ処理された表面）に１２ｍｍ×１００ｍｍの感圧接着テープをラミネートしたものを、イソプロパノールで洗浄したＴＰＶ基板に室温（２３℃）で貼付した。このとき、２ｋｇの金属ローラーを１回前後させた。このようにして得られた試料を以下の３条件で保存した。
３０ｍｉｎＲＴ：２３℃で３０分
２４ＨＲＴ：２３℃で２４時間
２Ｗ８０℃：８０℃で２週間

保存後の試料を張力試験機に配置し、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で感圧接着テープを基板から剥離し、そのときの剥離強度を測定した。なお、８０℃で保存した試料については、試験前に室温まで冷却した。

［低温初期粘着強度］
０．０２５ｍｍ厚のＰＥＴフィルム（コロナ処理された表面）に１２ｍｍ×１００ｍｍの感圧接着テープをラミネートしたものと、イソプロパノールで洗浄したＴＰＶ基板と、２ｋｇの金属ローラーとを５℃の低温室内に２時間保存した。そして、５℃の低温室内で、ＴＰＶ基板にＰＥＴにラミネートされた感圧接着テープを貼付し、２ｋｇの金属ローラーを１回前後させた。その直後に、試料を張力試験機に配置し、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で感圧接着テープを基板から剥離し、そのときの剥離強度を測定して初期粘着強度とした。

Claims

粘着性高分子及び塩素化ポリオレフィンを含有する感圧接着剤であって、
前記塩素化ポリオレフィンの融解熱が０〜５Ｊ／ｇであり、
前記塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量が１６〜２５質量％である、感圧接着剤。
前記粘着性高分子は、
アルキル基の炭素数が４〜２０である非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる第１のモノマー５０〜１００質量部と、
前記第１のモノマーと共重合する第２のモノマー０〜５０質量部と、を重合して得られるものである、請求項１に記載の感圧接着剤。
前記粘着性高分子１００質量部に対して１０質量部以下の粘着付与剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
前記粘着性高分子１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部の前記塩素化ポリオレフィンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
前記粘着性高分子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部のポリエーテル変性シリコーンを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着剤。