WO2010095554A1 - エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子 - Google Patents

エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2010095554A1
WO2010095554A1 PCT/JP2010/051990 JP2010051990W WO2010095554A1 WO 2010095554 A1 WO2010095554 A1 WO 2010095554A1 JP 2010051990 W JP2010051990 W JP 2010051990W WO 2010095554 A1 WO2010095554 A1 WO 2010095554A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
electret
fluorine
silane coupling
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/051990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柏木　王明
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN2010800087876A priority Critical patent/CN102318021B/zh
Priority to EP10743681.8A priority patent/EP2400516B1/en
Priority to JP2011500571A priority patent/JP5494643B2/ja
Publication of WO2010095554A1 publication Critical patent/WO2010095554A1/ja
Priority to US13/177,493 priority patent/US8288475B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
    • H01G7/023—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric of macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H01G7/028—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having a heterogeneous dielectric
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H04R19/01—Electrostatic transducers characterised by the use of electrets
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H04R19/04—Microphones

Definitions

  • the present invention relates to an electret manufacturing method and an electrostatic induction conversion element.
  • electrostatic induction type conversion elements such as power generation devices and microphones using an electret in which an electric charge is injected into an insulating material
  • an insulating material for electrets a linear fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene has been mainly used.
  • a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain as an insulating material for electrets (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes an example in which a polymer having an intrinsic viscosity of 0.23 (corresponding to a weight average molecular weight of 165000) and a silane coupling agent are mixed and heat-treated at 200 ° C.
  • the conventional electret has a problem that it is difficult to stably hold the injected charge at a high temperature, and the charge is likely to be discharged with time at a high temperature. Such a problem causes a decrease in the surface potential of the electret, and thus degradation of the electrostatic induction characteristics of the electrostatic induction conversion element using the electret. Therefore, there is a demand for improvement in charge retention characteristics, particularly thermal stability, which can stably retain the injected charge.
  • Electrets are required to have thermal stability in various applications. For example, in an electret condenser microphone (hereinafter referred to as ECM) application, it is necessary to retain a certain amount of charge injected after passing through a solder reflow process.
  • ECM electret condenser microphone
  • the maximum temperature of the solder reflow process is about 260 ° C., but in order to maintain sufficient performance as an ECM, it is important that the surface potential after the process remains 200 V or more, and the higher the residual potential, A high-performance ECM can be created.
  • long-term stability at 125 ° C. is important when the electrostatic induction conversion element is used on a vehicle, particularly around the engine. Specifically, the application requires that the surface potential of the electret film is less attenuated when exposed to an environment of 125 ° C. for a long time. It has been difficult for conventional electrets to satisfy these characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an electret manufacturing method having high thermal stability of retained charges and excellent charge retention characteristics, and an electrostatic induction conversion element including the electret. And
  • the present invention employs the following configuration.
  • [1] including a step of heat-treating a composition containing a fluoropolymer and a silane coupling agent, wherein the fluoropolymer has an aliphatic ring structure in the main chain and a carboxy group or alkoxy as a terminal group
  • the silane coupling agent includes ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -amino Ethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ - The method for producing an electret according to any one of [1] to [5], which is one or more selected from aminoe
  • an electret that has high stability over time and thermal stability of the retained charge and is excellent in charge retention characteristics, and an electrostatic induction conversion element including the electret.
  • a repeating unit constituting a polymer may be abbreviated as “unit”.
  • the compound represented by the formula (1) is also referred to as “compound (1)”.
  • the unit represented by formula (3-1) is also referred to as “unit (3-1)”.
  • the present invention is characterized by including a step of heat-treating a composition for electrets containing a specific fluoropolymer and a silane coupling agent at a specific temperature.
  • the present invention preferably includes the following steps in the following order. (1) A step of obtaining a coating solution in which a specific fluoropolymer and a silane coupling agent are dissolved in a solvent (coating solution preparation step). (2) A step of coating the substrate with the coating solution to form a coating layer containing a specific fluoropolymer and a silane coupling agent (coating step). (3) A step of heat-treating the coating layer at a specific temperature to obtain a coating film (heat treatment step). (4) A step of injecting charges into the heat-treated coating film (charge injection step).
  • polymer (A) The specific fluorine-containing polymer used in the present invention is a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring structure in the main chain and having a carboxy group or an alkoxycarbonyl group as a terminal group. is there.
  • “Aliphatic ring structure” means a ring structure having no aromaticity. Further, “having an aliphatic ring structure in the main chain” means that at least one of the carbon atoms constituting the ring structure is a carbon atom constituting the main chain of the polymer (A). As the aliphatic ring structure, the ring skeleton may be composed of only carbon atoms, or may be a heterocyclic structure containing hetero atoms such as oxygen atoms and nitrogen atoms in addition to carbon atoms.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon ring structure which may have a substituent, and a heterocyclic structure in which a part of carbon atoms in the hydrocarbon ring structure is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • an aliphatic ring structure having a heterocyclic structure having 1 to 2 etheric oxygen atoms in the ring skeleton is preferable.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic ring structure is preferably 4 to 7, and more preferably 5 to 6. That is, the aliphatic ring structure is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • the carbon atom constituting the main chain is derived from the polymerizable double bond of the monomer used for the polymerization of the polymer (A).
  • the fluoropolymer is a fluoropolymer obtained by polymerizing a cyclic monomer as described later
  • two carbon atoms constituting the double bond and the carbon atoms constituting the main chain Become.
  • a fluorinated polymer obtained by cyclopolymerizing a monomer having two polymerizable double bonds among the four carbon atoms constituting the two polymerizable double bonds At least two are carbon atoms constituting the main chain.
  • the polymer (A) is preferably a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain. That is, the aliphatic ring structure in the main chain is preferably a fluorine-containing aliphatic ring structure.
  • the “fluorinated aliphatic ring structure” is an “aliphatic ring structure” having a fluorine atom.
  • having a fluorinated alicyclic structure in the main chain means that at least one of the carbon atoms constituting the fluorinated alicyclic structure is a carbon atom constituting the main chain of the polymer (A). To do.
  • the fluorine atom is bonded to the main chain that does not form the ring structure. If you do.
  • the fluorine-containing aliphatic ring structure for example, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring structure which may have a substituent, and a part of carbon atoms in the hydrocarbon ring structure is a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a fluorine-containing aliphatic ring structure having a heterocyclic structure having 1 to 2 etheric oxygen atoms in the ring skeleton is preferable.
  • it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Preferred examples of the polymer (A) include the following fluorinated cyclic polymer (I ′) and fluorinated cyclic polymer (II ′).
  • Fluorine-containing cyclic polymer (I ′) a polymer having units based on a cyclic fluorine-containing monomer.
  • Fluorine-containing cyclic polymer (II ′) a polymer having units formed by cyclopolymerization of a diene fluorine-containing monomer.
  • the “cyclic polymer” means a polymer having a cyclic structure.
  • the fluorinated cyclic polymer (I ′) has units based on “cyclic fluorinated monomer”.
  • “Cyclic fluorinated monomer” means a monomer having a polymerizable double bond between carbon atoms constituting a fluorinated aliphatic ring, or a carbon atom constituting a fluorinated aliphatic ring and a fluorinated fat. It is a monomer having a polymerizable double bond with a carbon atom outside the group ring.
  • the cyclic fluorine-containing monomer the following compound (1) or compound (2) is preferable.
  • X 11 , X 12 , X 13 , X 14 , Y 11 and Y 12 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • the perfluoroalkyl group in X 11 , X 12 , X 13 , X 14 , Y 11 and Y 12 preferably has 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • Specific examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and the like, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the perfluoroalkoxy group in X 11 , X 12 , X 13 , X 14 , Y 11 and Y 12 include those in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the perfluoroalkyl group.
  • Specific examples include a trifluoromethoxy group.
  • X 11 is preferably a fluorine atom.
  • X 12 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.
  • X 13 and X 14 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Y 11 and Y 12 are each independently preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • X 13 and X 14 may be bonded to each other to form a second fluorinated aliphatic ring together with the carbon atom to which X 13 and X 14 are bonded.
  • the second fluorine-containing aliphatic ring is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the second fluorine-containing aliphatic ring is preferably a saturated aliphatic ring.
  • the second fluorine-containing aliphatic ring may have an etheric oxygen atom (—O—) in the ring skeleton. In this case, the number of etheric oxygen atoms in the fluorine-containing aliphatic ring is preferably 1 or 2.
  • Y 11 and Y 12 may be bonded to each other to form a second fluorinated aliphatic ring together with the carbon atom to which Y 11 and Y 12 are bonded.
  • the second fluorine-containing aliphatic ring is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the second fluorine-containing aliphatic ring is preferably a saturated aliphatic ring.
  • the second fluorine-containing aliphatic ring may have an etheric oxygen atom (—O—) in the ring skeleton.
  • the number of etheric oxygen atoms in the fluorine-containing aliphatic ring is preferably 1 or 2.
  • Preferable specific examples of compound (1) include compounds (1-1) to (1-5).
  • Preferable specific examples of compound (2) include compounds (2-1) to (2-2).
  • the fluorine-containing cyclic polymer (I ′) may be composed only of units formed by the cyclic fluorine-containing monomer, and is a copolymer having the units and other units. Also good. However, the proportion of the units based on the cyclic fluorinated monomer in the fluorinated cyclic polymer (I ′) is 20 mol with respect to the total of all repeating units constituting the fluorinated cyclic polymer (I ′). % Or more is preferable, 40 mol% or more is more preferable, and 100 mol% may be sufficient.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the cyclic fluorine-containing monomer.
  • diene fluorine-containing monomers described later monomers having a reactive functional group in the side chain, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (methyl vinyl ether), and the like.
  • a polymer obtained by copolymerization of a cyclic fluorine-containing monomer and a diene fluorine-containing monomer is considered as a fluorine-containing cyclic polymer (I ′).
  • Examples of the monomer having a reactive functional group in the side chain that can be copolymerized with the cyclic fluorine-containing monomer include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-4- (1,2, 2-trifluorovinyloxy) butanoate methyl, 2,2,3,3-tetrafluoro-3- (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3- (1,2,2-tri Fluorovinyloxy) propoxy) methyl propanoate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3- (1,2,2-tri Fluoro-containing compounds such as fluorovinyloxy) propan-2-yloxy) ethanesulfonic acid fluoride, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (1,2,2-trifluorovinyloxy) ethanesulfonic acid fluoride Monomer; Hydroxyethyl vinyl ether, Hydroxypropyl Pills vinyl ether,
  • fluorine-containing cyclic polymer (I ′) A homopolymer of a cyclic fluorine-containing monomer selected from the compound (1-1), the compound (1-3), and the compound (2-2); Or a copolymer of one type of cyclic fluorine-containing monomer selected from the above three types and one type selected from tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and a diene-based fluorine-containing monomer described later, Is preferably used. It is most preferable to use a copolymer of the compound (1-1) and tetrafluoroethylene, or a copolymer of the compound (1-1) and a diene fluorine-containing monomer.
  • CF 2 CF ⁇ CF 2 is preferred, and perfluorobutenyl vinyl ether is most preferred.
  • the fluorinated cyclic polymer (II ′) has units formed by cyclopolymerization of the “diene fluorinated monomer”.
  • the “diene fluorine-containing monomer” is a monomer having two polymerizable double bonds and a fluorine atom.
  • the polymerizable double bond is not particularly limited, but is preferably a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
  • the diene fluorine-containing monomer the following compound (3) is preferable.
  • Q may have an etheric oxygen atom, and a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom, having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. It is a perfluoroalkylene group which may have a branch. Examples of halogen atoms other than fluorine include chlorine atom and bromine atom.
  • Q is preferably a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom. In that case, the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the group, may be present at both ends of the group, and is present between the carbon atoms of the group. You may do it. From the viewpoint of cyclopolymerizability, it is preferably present at one end of the group.
  • Examples of units formed by cyclopolymerization of compound (3) include the following units (3-1) to (3-4).
  • units formed by cyclopolymerization of compound (3) include the following units (3-a) to (3-k).
  • units (3-a) to (3-k) one of x and y is 0 and the other is 1.
  • the fluorinated cyclic polymer (II ′) may be composed only of units formed by cyclopolymerization of the diene-based fluorinated monomer, and a copolymer having the units and other units. It may be a polymer. However, the proportion of the units formed by cyclopolymerization of the diene-based fluorinated monomer in the fluorinated cyclic polymer (II ′) is the total number of repeating units constituting the fluorinated cyclic polymer (II ′). Is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the diene fluorine-containing monomer.
  • cyclic fluorine-containing monomers such as the above-mentioned compound (1) and compound (2), monomers having a reactive functional group in the side chain, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro ( Methyl vinyl ether) and the like.
  • Monomers having a reactive functional group in the side chain that can be copolymerized with the diene fluorine-containing monomer are 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-4- (1,2, 2-trifluorovinyloxy) butanoate methyl, 2,2,3,3-tetrafluoro-3- (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3- (1,2,2-tri Fluorovinyloxy) propoxy) methyl propanoate 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3- (1,2,2-trifluoro) Fluorocarbons such as orovinyloxy) propan-2-yloxy) ethanesulfonic acid fluoride, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (1,2,2-trifluorovinyloxy) ethanesulfonic acid fluoride, etc.
  • the polymer (A) has a carboxy group or an alkoxycarbonyl group as a terminal group.
  • alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • the terminal group of the polymer (A) is preferably a carboxy group, a methoxycarbonyl group, or an ethoxycarbonyl group.
  • the carboxy group or alkoxycarbonyl group may be present at the end of the main chain, may be present at the end of the side chain, or may be present at both the end of the main chain and the end of the side chain. Among these, since it is easy to produce, it is preferable to have it at the end of the main chain.
  • a post-process when the said carbonyl fluoride group is hydrolyzed, it can convert into a carboxy group.
  • an alcohol is allowed to act, it can be converted to an alkoxycarbonyl group.
  • the polymerization initiator those generally used can be applied, and a polymerization initiator having a peroxide group is particularly preferable.
  • the polymerization initiator having a peroxide group either a hydrocarbon polymerization initiator or a fluorine-containing polymerization initiator can be used.
  • a hydrocarbon polymerization initiator specifically, diisopropyl peroxydicarbonate, diisobutyl peroxydicarbonate, dipropanoic acid peroxide, dibutanoic acid peroxide, benzoic peroxide, ditertiary butyl peroxide, and the like can be used. .
  • fluorine-containing polymerization initiator diperfluoropropanoic acid peroxide, diperfluorobutanoic acid peroxide, perfluorobenzoic peroxide, diperfluorotertiary butyl peroxide, and the like can be used.
  • the polymer (A) is preferably amorphous for reasons such as good solubility in a solvent and good compatibility with a silane coupling agent described below.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, further preferably 200,000 or more, and particularly preferably 250,000 or more.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, film formation is difficult.
  • membrane improves that it is 200,000 or more, and the thermal stability as an electret improves.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 1 million or less, more preferably 850,000 or less, further preferably 650,000 or less, and particularly preferably 550,000 or less.
  • the intrinsic viscosity of the polymer (A) is correlated with the molecular weight of the polymer (A). Therefore, it is preferable to have an intrinsic viscosity corresponding to the preferable molecular weight.
  • the intrinsic viscosity is a value measured using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) or the like as a solvent.
  • the polymer (A) preferably has a relative dielectric constant of 1.8 to 8.0, more preferably 1.8 to 5.0, and more preferably 1.8 to 3 0.0 is particularly preferred.
  • the relative dielectric constant is a value measured at a frequency of 1 MHz in accordance with ASTM D150.
  • the polymer (A) is preferably one having a high volume resistivity and a high dielectric breakdown voltage.
  • the volume resistivity of the polymer (A) is preferably 10 10 to 10 20 ⁇ ⁇ cm, more preferably 10 16 to 10 19 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity is measured according to ASTM D257.
  • the dielectric breakdown voltage of the polymer (A) is preferably 10 to 25 kV / mm, more preferably 15 to 22 kV / mm.
  • the breakdown voltage is measured according to ASTM D149.
  • Cytop (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is a commercially available fluoropolymer having an aliphatic ring structure containing an etheric oxygen atom in the main chain and having a carboxy group or an alkoxycarbonyl group at the end of the main chain. Can be mentioned.
  • the silane coupling agent used in the present invention is a silane coupling agent having an amino group.
  • the following can be illustrated as a silane coupling agent which has an amino group.
  • a silane coupling agent having an amino group is simply referred to as a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent having an aromatic amine structure such as a compound represented by the following formulas (s1) and (s2).
  • ArSiR 24 (OR 21 ) (OR 22 ) (s 2) [Wherein R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and Ar represents a p-, m- or o-aminophenyl group. ]
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (s1) and (s2) include the following. Aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltripropoxysilane, aminophenyltriisopropoxysilane, aminophenylmethyldimethoxysilane, aminophenylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldipropoxysilane, aminophenylmethyldiiso Propoxysilane, aminophenylphenyldimethoxysilane, aminophenylphenyldiethoxysilane, aminophenylphenyldipropoxysilane, aminophenylphenyldiisopropoxysilane and the like.
  • any one of the above silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be combined. Moreover, it is also preferable to use the partial hydrolysis condensate of the said silane coupling agent. It is also preferable to use a co-hydrolyzed product of the silane coupling agent and a tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or tetrapropoxysilane.
  • silane coupling agents are ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • silane N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and aminophenyltrimethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass with respect to the total amount of the polymer (A) and the silane coupling agent, Most preferred is ⁇ 5% by weight. When it is within this range, it can be uniformly mixed with the polymer (A), and phase separation in the solution hardly occurs.
  • a fluorine-containing polymer a copolymer of the above-mentioned compound (1-1) and tetrafluoroethylene or a diene fluorine-containing monomer, Alternatively, one kind selected from a homopolymer of a diene fluorine-containing monomer described later,
  • silane coupling agents ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -Aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl
  • a fluorine-containing polymer a homopolymer of a diene fluorine-containing monomer described later
  • silane coupling agents ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, The combination of is most preferable.
  • a composition containing the polymer (A) and the silane coupling agent is used as a coating liquid using a solvent.
  • a solvent that dissolves the polymer (A) and a solvent that dissolves the silane coupling agent are used in combination. It is preferable. If a solvent that dissolves both the polymer (A) and the silane coupling agent is used, a uniform coating solution can be obtained with the solvent alone.
  • a fluorine-containing organic solvent As the solvent for dissolving the polymer (A), for example, a fluorine-containing organic solvent can be used.
  • a fluorine-containing organic solvent an aprotic fluorine-containing solvent is preferable.
  • An aprotic fluorine-containing solvent is a fluorine-containing solvent that does not have proton donating properties. Examples of the aprotic fluorine-containing solvent include the following fluorine-containing compounds.
  • Polyfluoroaromatic compounds such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene; perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, etc.
  • HFE hydrofluoroether
  • R a is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have an ether bond
  • R b is a carbon number HFE represented by 1-5 linear or branched alkyl groups or polyfluoroalkyl groups.
  • R a is 4 or less, the polymer (A) is difficult to dissolve, and when the carbon number of R a is 13 or more, it is difficult to obtain industrially. Therefore, the carbon number of R a is 5 to 12 The range is selected.
  • the carbon number of R a is preferably 6 to 10, more preferably 6 to 7 or 9 to 10.
  • the polyfluoroalkyl group is a group in which two or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, or an alkyl group It includes a group in which two or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms other than fluorine atoms. As halogen atoms other than fluorine atoms, chlorine atoms are preferred.
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a group in which 60% or more of hydrogen atoms in the corresponding alkyl group are substituted with fluorine atoms, and more preferably 80% or more. More preferred polyfluoroalkyl groups are perfluoroalkyl groups.
  • R a has an ether bond
  • the ether bond in R a is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the carbon number of Rb is 6 or more, the solubility of the fluorine-containing ring structure-containing polymer is significantly inhibited.
  • Preferred examples of R b are a methyl group, an ethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, a tetrafluoropropyl group, and the like.
  • the fluorine content of HFE is preferably 60 to 80% by weight. The following can be illustrated as preferable HFE.
  • the fluorine-containing organic solvent for dissolving the polymer (A) it is preferable to use only an aprotic fluorine-containing solvent because of its high solubility and good solvent.
  • the boiling point of the fluorine-containing organic solvent that dissolves the polymer (A) is preferably 65 to 220 ° C. If the boiling point of the fluorine-containing organic solvent is 100 ° C. or higher, it is easy to form a uniform film during coating.
  • the solvent for dissolving the silane coupling agent is preferably a protic fluorine-containing solvent.
  • the protic fluorine-containing solvent is a fluorine-containing solvent having proton donating properties. The following are illustrated as a protic fluorine-containing solvent.
  • Trifluoroacetic acid perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, 1,1,2, 2-tetrafluoropropanoic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentanoic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-dodecafluoro Fluorinated carboxylic acids such as heptanoic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-hexadecafluorononanoic acid, amides of these fluorinated carboxylic acids, trifluoromethanesulfone Acid, fluorine-containing sulfonic acid such as heptadecafluorooctane sulfonic acid.
  • the water content of the solvent used for the preparation of the coating liquid is preferably small, preferably 100 mass ppm or less, and more preferably 20 mass ppm or less.
  • the concentration of the polymer (A) in the coating liquid is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass. What is necessary is just to set the solid content concentration of a coating liquid suitably according to the film thickness to form. Usually, it is 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass.
  • the solid content is calculated by heating the coating solution whose mass was measured at 200 ° C. for 1 hour under normal pressure to distill off the solvent and measuring the mass of the remaining solid content.
  • the coating liquid may contain tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
  • a polymer (A) solution in which the polymer (A) is dissolved in an aprotic fluorine-containing solvent and a silane coupling agent solution in which a silane coupling agent is dissolved in a protic fluorine-containing solvent are prepared.
  • the polymer (A) solution is preferably obtained by mixing the silane coupling agent solution.
  • the substrate is coated with the coating solution obtained in the coating solution preparation step to form a coating layer containing the polymer (A) and the silane coupling agent.
  • the coating method include a roll coater method, a cast method, a dipping method, a spin coat method, a water cast method, a Langmuir / Blodget method, a die coat method, an ink jet method, and a spray coat method.
  • Printing techniques such as letterpress printing, gravure printing, lithographic printing, screen printing, and flexographic printing can also be used.
  • any material can be used as long as it can be connected to the ground when injecting electric charge into the coating layer obtained by coating.
  • preferable materials include conductive metals such as gold, platinum, copper, aluminum, chromium, and nickel.
  • conductive metals such as gold, platinum, copper, aluminum, chromium, and nickel.
  • an insulating material such as an inorganic material such as glass, an organic polymer material such as polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, and acrylic resin, sputtering is performed on the surface thereof.
  • Any conductive metal film coated by a method such as vapor deposition or wet coating can be used.
  • a semiconductor material such as silicon can be used as long as it has been subjected to the same surface treatment or has a low resistance value.
  • the resistance value of the substrate material is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.01 ⁇ ⁇ cm or less, in terms of volume resistivity.
  • the substrate may be a flat plate with a smooth surface, or may have irregularities formed thereon. Moreover, it may be patterned into various shapes.
  • irregularities or patterns may be formed on the insulating material itself, or irregularities or patterns may be formed on a metal film coated on the surface.
  • a conventionally known method can be used as a method for forming irregularities or patterns on the substrate, and is not particularly limited. As a method for forming the unevenness or pattern, either a vacuum process or a wet process may be used.
  • Such a method include a vacuum process, a sputtering method through a mask, a deposition method through a mask; a wet process such as a roll coater method, a casting method, a dipping method, a spin coating method, a water casting method, a Langmuir Examples include a blow jet method, a die coating method, an ink jet method, and a spray coating method.
  • Printing techniques such as letterpress printing, gravure printing, lithographic printing, screen printing, and flexographic printing can also be used. Further, as a method for forming fine irregularities or patterns, a nanoimprint method, a photolithography method, or the like can be used.
  • the shape and size of the coating layer may be appropriately set according to the desired shape and size of the electret.
  • the electret is generally used as a film having a thickness of 1 to 200 ⁇ m. Particularly, it is preferable to use it as a film having a thickness of 10 to 20 ⁇ m because it is advantageous in terms of characteristics as an electret and processing.
  • the thickness of the coating layer may be 2 to 220 ⁇ m, preferably 12 to 25 ⁇ m. Note that the substrate may be peeled off after the charge injection step.
  • the coating layer is heat-treated at a specific temperature to obtain a coating film (hereinafter, a coating film obtained by heat-treating the coating layer may be referred to as a coating film).
  • the heat treatment preferably includes a preliminary drying step and a main drying / firing step.
  • the solvent of the coating layer is scattered as much as possible to preliminarily dry the coating layer.
  • the temperature of the preliminary drying step is preferably carried out at the boiling point of the solvent or lower. Specifically, the temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the time for the preliminary drying step is preferably 0.1 to 5 hours, and more preferably 0.5 to 2 hours.
  • the main drying / firing step is performed between 250 ° C. and 330 ° C.
  • the temperature of the main drying / firing step (firing temperature) is preferably between 260 ° C. and 300 ° C., and more preferably 260 ° C. to 280 ° C. By setting the firing temperature to the above temperature, an electret having a sufficient surface potential and excellent thermal stability can be obtained.
  • the time for the firing step is preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 1 to 2 hours.
  • the atmosphere of the main drying / firing process may be an inert gas atmosphere or an air atmosphere, but an air atmosphere is preferable for the amide bond formation described later.
  • the pressure is preferably normal pressure.
  • ⁇ Other layers> you may laminate
  • the layer which consists of a protective layer, the said polymer (A) only, an inorganic substance, etc. are mentioned, for example.
  • the other layer may be formed on the coating film after the heat treatment step, or the other layer is formed when the preliminary drying step in the heat treatment step is completed, and the polymer (A) and the silane coupling agent are added. You may bake with the coating layer to contain.
  • any means can be used as long as it is generally a method for charging an insulator.
  • corona discharge method described in GMSessler, Electrets Third Edition, pp20, Chapter 2.2 “Charging and Polarizing Methods” (Laplacian Press, 1998), or electron beam collision method, ion beam collision method, radiation irradiation method, light irradiation method
  • a contact charging method, a liquid contact charging method, or the like can be applied.
  • the electret of the present invention preferably uses a corona discharge method or an electron beam collision method.
  • the temperature condition for injecting the charge is preferably higher than the glass transition temperature of the polymer (A) from the viewpoint of the stability of the charge retained after the injection, and in particular, the glass transition temperature +10 to 20 It is preferable to carry out under a temperature condition of about ° C. Furthermore, it is preferable to apply a high voltage as the applied voltage at the time of injecting the charge if it is not higher than the dielectric breakdown voltage of the coating film of the polymer (A) and its composition. In the coating film of the present invention, a high voltage of ⁇ 6 to ⁇ 30 kV can be applied, and voltage application of ⁇ 8 to ⁇ 15 kV is particularly preferable.
  • the polymer (A) used for the coating film is a fluorine-containing polymer, it is more preferable to apply a voltage of ⁇ 8 to ⁇ 15 kV because it can hold a negative charge more stably than a positive charge.
  • the electret obtained by this invention is used suitably for the electrostatic induction type conversion element which converts an electrical energy and a kinetic energy.
  • the electrostatic induction conversion element include a vibration generator, a microphone, a speaker, an actuator, and a sensor.
  • the structures of these electrostatic induction conversion elements may be the same as known ones except that the electret obtained by the present invention is used as the electret.
  • the electret obtained by the present invention has higher retained charge over time and thermal stability than conventional electrets, and is excellent in charge retention characteristics. Therefore, the electrostatic induction conversion element of the present invention including the electret has characteristics such that characteristics are hardly deteriorated and characteristics are less dependent on the environment.
  • ⁇ Action mechanism> When a composition in which a silane coupling agent having an amino group is blended with the polymer (A) is used, not only the adhesion of the coating film of the composition to the substrate is improved, but also the charge held by the manufactured electret is maintained. Thermal stability is improved. The reason why the thermal stability is improved by containing the polymer (A) and the silane coupling agent having an amino group is that the polymer (A) and the silane coupling agent cause nanophase separation, and silane coupling. It is presumed that the nanocluster structure derived from the agent is formed, and the nanocluster structure functions as a site for storing charges in the electret.
  • the present inventors have found that the thermal stability of a composition containing the polymer (A) and a silane coupling agent having an amino group is improved by heat treatment. This is considered to be because the following reaction proceeds by the heat treatment, the thermal motion of the nanocluster structure derived from the silane coupling agent is suppressed, and the nanocluster structure is stabilized.
  • (1) A reaction in which the carboxy group or alkoxycarbonyl group of the polymer (A) reacts with the amino group of the silane coupling agent to bond the polymer (A) and the silane coupling agent.
  • the present inventors have further studied, and when the heat treatment temperature is within the specific temperature range of the present invention, the thermal stability effect is high, and this specific temperature range corresponds to the reactions (1) and (2) above. It was confirmed by infrared spectroscopy (hereinafter referred to as IR spectrum). That is, the thermal stability was high when the heat treatment temperature was in the range of 250 to 330 ° C., and particularly high in the range of 260 to 300 ° C. On the other hand, the analysis of IR spectrum showed that the amino group content (residual amount) was lower as the heat treatment temperature was higher. This amino group is a group consumed by the reaction of (1).
  • IR spectrum infrared spectroscopy
  • the present inventors have further found that the higher the molecular weight of the polymer (A), the greater the effect of improving the thermal stability. This is because the higher the molecular weight of the polymer (A), the harder it is to move, and as a result, the nanocluster structure derived from the silane coupling agent that is surrounded by the polymer (A) is also less likely to move. it is conceivable that. From the above, it is considered that the charge retention characteristics of the electret are improved by the thermal motion suppression due to the increase in the weight average molecular weight of the polymer (A) and the synergistic effect of the large nanocluster structure.
  • the volume specific resistance value is a value measured by ASTM D257.
  • the breakdown voltage is a value measured according to ASTM D149.
  • the relative dielectric constant is a value measured at a frequency of 1 MHz in accordance with ASTM D150.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) (unit: dl / g) is a value measured by an Ubbelohde viscometer at 30 ° C. using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) as a solvent.
  • Mw is a weight average molecular weight.
  • the film thickness was measured using a light interference type film thickness measuring device C10178 manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of this polymer was 0.24 dl / g, and the weight average molecular weight of the polymer determined from the results was 177,000. From these results, it was confirmed that the product produced by the above method was a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain and having a carbonyl group or an alkoxycarbonyl group as a terminal group.
  • the volume resistivity value of the polymer A2 was> 10 17 ⁇ ⁇ cm, the dielectric breakdown voltage was 19 kV / mm, and the relative dielectric constant was 2.1.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A2 was 108 ° C.
  • the polymer A2 was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 15% by mass to obtain a polymer solution P1.
  • a solution was prepared by adding 10.6 g of perfluorotributylamine to 84.6 g of the polymer solution P1.
  • a silane coupling agent solution (a solution in which 0.4 g of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane is dissolved in 4.7 g of 2- (perfluorohexyl) ethanol) is mixed with the solution to obtain a uniform polymer composition.
  • a product solution M1 was obtained.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of this polymer was 0.32 dl / g, and the weight average molecular weight of the polymer determined from the results was 287,000. From these results, it was confirmed that the product produced by the above method was a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain and having a carbonyl group or an alkoxycarbonyl group as a terminal group.
  • the volume resistivity value of the polymer B2 was> 10 17 ⁇ ⁇ cm, the dielectric breakdown voltage was 19 kV / mm, and the relative dielectric constant was 2.1.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer B2 was 108 ° C.
  • the polymer B2 was dissolved at a concentration of 11% by mass in perfluorotributylamine to obtain a polymer solution P2.
  • silane coupling agent solution ( ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane) was added to 4 of 2- (perfluorohexyl) ethanol. (Solution dissolved in 4 g) was mixed to obtain a uniform polymer composition solution M2.
  • the polymer B1 was heat treated in air at 250 ° C. for 8 hours and then immersed in water to obtain a polymer C2 having —COOH groups as terminal groups.
  • characteristic absorptions of 1,775 and 1,810 cm ⁇ 1 derived from —COOH groups were observed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of this polymer was 0.45 dl / g, and the weight average molecular weight of the polymer determined from the results was 506,000. From these results, it was confirmed that the product produced by the above method was a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain and having a carbonyl group or an alkoxycarbonyl group as a terminal group.
  • the volume resistivity value of the polymer C2 was> 10 17 ⁇ ⁇ cm, the dielectric breakdown voltage was 19 kV / mm, and the relative dielectric constant was 2.1.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer C2 was 108 ° C.
  • the polymer C2 was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 9% by mass to obtain a polymer solution P3.
  • silane coupling agent To 44.4 g of the polymer solution P3, 0.1 g of a silane coupling agent solution ( ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane) and 2 of 2- (perfluorohexyl) ethanol were added. (Solution dissolved in 4 g) was mixed to obtain a uniform polymer composition solution M3.
  • the product produced by the above method was a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain and having a carbonyl group or an alkoxycarbonyl group as a terminal group.
  • the volume resistivity value of the polymer A3 was> 10 17 ⁇ ⁇ cm, the dielectric breakdown voltage was 19 kV / mm, and the relative dielectric constant was 2.1.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg glass transition temperature of the polymer A3 was 108 ° C.
  • the polymer A3 was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 9% by mass to obtain a polymer solution P4.
  • silane coupling agent solution ( ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane) was added to 1 of 2- (perfluorohexyl) ethanol. Solution dissolved in 2 g) was mixed to obtain a uniform polymer composition solution M4.
  • a solution was prepared by adding 14 g of perfluorotributylamine to 76.9 g of the polymer solution P5.
  • a silane coupling agent solution (a solution in which 0.4 g of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane is dissolved in 4.4 g of 2- (perfluorohexyl) ethanol) is mixed with the solution to obtain a uniform polymer composition.
  • a product solution M5 was obtained.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of the polymer was 1.05 dl / g, the volume resistivity was> 10 17 ⁇ ⁇ cm, and the relative dielectric constant was 1.9. Moreover, when the differential scanning calorimetry (DSC) was performed about this polymer, the glass transition temperature (Tg) of this polymer was 164 degreeC.
  • silane coupling agent solution ( ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane) and 2.6 g of 2- (perfluorohexyl) ethanol were added. Solution) was mixed to obtain a uniform polymer composition solution M6.
  • a result of measuring the IR spectrum of the compression-formed film of the polymer the characteristic absorption of 1,775Cm -1 and 1,810Cm -1 derived from -COOH group were observed.
  • the volume resistivity of the polymer E2 was> 10 17 ⁇ ⁇ cm, and the relative dielectric constant was 2.0.
  • the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 124 ° C.
  • the polymer E2 was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 15% by mass to obtain a polymer solution P7.
  • a solution was prepared by adding 4.6 g of perfluorotributylamine to 24 g of the polymer solution P7.
  • a silane coupling agent solution (a solution in which 0.1 g of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane is dissolved in 1.3 g of 2- (perfluorohexyl) ethanol) is mixed with the solution to obtain a uniform polymer composition.
  • a product solution M7 was obtained.
  • Example 1 Preparation of electret A copper substrate (3 cm square, 300 ⁇ m thick) was coated with the polymer composition solution M1 by spin coating, pre-treated at 100 ° C. for 1 hour, and then heated at a heat treatment temperature of 300 ° C. By performing heat treatment for a time, a coating film having a thickness of 15 ⁇ m was formed.
  • This corona charging device uses the copper substrate (hereinafter referred to as “copper substrate 10”) on which a coating film 11 (hereinafter referred to as “coating film 11”) as an electrode, as a direct current high voltage power supply device 12 (HAR-20R5; pine).
  • a high voltage can be applied between the corona needle 14 and the copper substrate 10 by the company (made by Precision Precision).
  • a grid voltage can be applied to the grid 16 from a grid power supply 18.
  • the negative ions discharged from the corona needle 14 are made uniform by the grid 16 and then fall onto the coating film 11 to inject charges.
  • the hot plate 19 can heat the coating film 11 during the charge injection process to a glass transition temperature or higher.
  • Reference numeral 17 denotes an ammeter.
  • the heating temperature of the coating film 11 by the hot plate 19 was set to 120 ° C., which is 12 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg: 108 ° C. for the polymer A2) of the polymer (polymer A2) used.
  • Tg glass transition temperature
  • a high voltage of ⁇ 8 kV was applied between the corona needle 14 and the copper substrate 10 for 3 minutes in an air atmosphere.
  • the grid voltage between them was set to ⁇ 1,100V.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 (1) Preparation of electret As in Example 1, except that the polymer composition solution was the polymer composition solution in Tables 1 and 2 and the heat treatment temperature was the values in Tables 1 and 2.
  • the electrets of Examples and Comparative Examples were prepared. About each prepared electret, it carried out similarly to Example 1, and measured the initial surface potential, the surface potential before 260 degreeC heating, the surface potential after 260 degreeC heating, and calculated
  • Example 2 [Examples 8 to 19, Comparative Examples 11 to 15]
  • the polymer composition solution was the polymer composition solution shown in Tables 3 to 5, the heat treatment temperature and grid voltage were the values shown in Tables 3 to 5, and the coating film in the charge injection step
  • the electrets of Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was set to the following temperature 12 ° C. higher than the glass transition temperature of the polymer used.
  • Example 3 [Examples 20 to 32, Comparative Examples 16 to 26]
  • the polymer composition solution was the polymer composition solution shown in Tables 6 to 8, the heat treatment temperature and grid voltage were the values shown in Tables 6 to 8, and the coating film in the charge injection step
  • the electrets of Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was set to the following temperature 12 ° C. higher than the glass transition temperature of the polymer used.
  • the TSD test is a test based on a method called Thermal Stimulated Discharge method (hereinafter referred to as TSD method).
  • TSD method Thermal Stimulated Discharge method
  • the electret 21 and the counter electrode 20 form a capacitor. Therefore, when the electret 21 is heated, the charge trapped in the film becomes unstable, and when the charge near the surface disappears due to diffusion or the like, the charge stored in the counter electrode 20 also decreases. Therefore, the thermal stability of the electret can be evaluated by measuring the magnitude of the current value flowing from the counter electrode 20.
  • both the discharge peak temperature and the discharge start temperature are important, but the discharge start temperature is particularly important. It can be said that the higher the temperature, the higher the electret thermal stability.
  • Polymer composition solution M1 was cast on a polytetrafluoroethylene sheet (hereinafter referred to as “PTFE sheet”), pre-treated at 100 ° C. for 1 hour, and then subjected to the heat treatment temperature shown in Table 7.
  • PTFE sheet polytetrafluoroethylene sheet
  • a cast film having a thickness of 50 to 100 ⁇ m was obtained by heat treatment for 1 hour and peeling from the PTFE sheet.
  • the infrared absorption spectrum of each cast film was measured using AVATAR370 FT-IR manufactured by Thermo Nicolet, and 1 derived from the amino group (NH variable vibration) of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • peak ( ⁇ ) 670 cm ⁇ 1 absorption
  • peak ( ⁇ ) carbonyl of amide group formed by reaction of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane and terminal group COOH group of polyperfluorobutenyl vinyl ether
  • ⁇ 1,730 cm ⁇ 1 derived from the group
  • peak ( ⁇ ) 2,800 cm ⁇ 1 to 3,000 cm ⁇ from the C—H bond of the ethoxy group of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane
  • peak ( ⁇ ) The area of absorption of 1 (hereinafter referred to as peak ( ⁇ )) was quantified.
  • Peak (alpha), (beta), the area of the (gamma), the following equation, the absorption of the poly perfluorobutenyl CF 2 derived from 2,000cm -1 ⁇ 2,700cm -1 for vinyl ether A2 (hereinafter, peak ( The peak area normalized values normalized by the area of ⁇ ) are shown in Table 9 and FIG. (Peak area normalized value) (Area of any of peaks ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ )) / (Area of peak ( ⁇ )) ⁇ 100
  • the peak area normalized value of the peak ( ⁇ ) derived from the amino group of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane decreases as the temperature increases, and is nearly zero at 280 ° C. or higher. Value.
  • the heat treatment temperature is high, but the temperature should be 280 ° C. or higher. Proved to be sufficient.
  • the peak area normalized value of the peak ( ⁇ ) derived from the carbonyl group of the amide group formed by the reaction of the terminal group COOH group of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane and polyperfluorobutenyl vinyl ether A2 is:
  • the temperature increases from 250 ° C. to 260 ° C. as the temperature increases, that is, as the peak area normalized value of the peak ( ⁇ ) decreases. However, it is almost constant at 250 ° C. to 260 ° C. or more, and decreases when it exceeds 300 ° C.
  • the bond due to the reaction of the terminal group COOH group of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane and polyperfluorobutenyl vinyl ether A2 is sufficient at 250 ° C. to 260 ° C. or more, and when it exceeds 300 ° C., it decreases. However, it was found that a high level of bonding was still maintained at 330 ° C.
  • the peak area normalized value of the peak ( ⁇ ) derived from the C—H bond of the ethoxy group of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane decreased as the temperature increased and became 0.7 at 330 ° C.
  • the condensation reaction of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane was promoted as the temperature was increased.
  • A, B, and X are the scattering spectra of the coating films A, B, and X, respectively. From this result, the coating films A and B using the polymer composition solution M1 mixed with ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane are not seen in the coating film X using the polymer solution P1 not mixed. Scattering peaks were detected.
  • Table 10 shows the heat treatment temperature when the coating films A, B, and X were prepared and the size (D) of the obtained heterogeneous structure. From this result, it is inferred that there is a non-uniform portion of about 28 nm in the coating film A and about 20 nm in the coating film B. From the results shown in FIG.
  • Example 6 [Examples 41 to 44, Comparative Examples 41 to 44] (1) Preparation of electret As in Example 8, except that the polymer composition solution was the polymer composition solution of Tables 11 and 12, and the heat treatment temperature and grid voltage were the values of Tables 11 and 12. Thus, electrets of each example and comparative example were prepared. (2) Measurement of surface potential For each prepared electret, assuming the on-vehicle electrostatic induction conversion element, the following surface potentials were measured in the same manner as in Example 8, and the surface potential residual ratio was determined. . The results are shown in Tables 11 and 12.
  • Example 7 [Examples 51 to 56, Comparative Examples 51 to 55]
  • the electrets of the examples and comparative examples were prepared.
  • the present invention can be used for manufacturing electrets used for electrostatic induction conversion elements such as power generation devices and microphones.
  • electrets used for electrostatic induction conversion elements such as power generation devices and microphones.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-038508 filed on Feb. 20, 2009 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Electrostatic, Electromagnetic, Magneto- Strictive, And Variable-Resistance Transducers (AREA)

Abstract

　保持した電荷の経時安定性及び熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたエレクトレットの製造方法及び該エレクトレットを具備する静電誘導型変換素子の提供。　含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有する組成物を熱処理する工程を含み、前記含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有し、前記シランカップリング剤は、アミノ基を有し、前記熱処理の温度は２５０℃～３３０℃であることを特徴とするエレクトレットの製造方法。該エレクトレットを具備する静電誘導型変換素子。

Description

エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子
　本発明は、エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子に関する。
　従来、絶縁材料に電荷を注入したエレクトレットを使用した、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子が提案されている。そのようなエレクトレット用の絶縁材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン等の直鎖状の含フッ素樹脂が使用されていた。
　最近では、エレクトレット用の絶縁材料として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を用いることが提案されている（たとえば特許文献１）。また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基を有する重合体を用い、この重合体に、さらにシランカップリング剤を混合したものをエレクトレット用の絶縁材料として用いることにより、表面電位を向上させることも提案されている（特許文献２）。特許文献２には、固有粘度が０．２３（重量平均分子量１６５０００に相当）である重合体とシランカップリング剤とを混合し、２００℃で熱処理する実施例が記載されている。
特開２００６－１８０４５０号公報 国際公開第２００８／１１４４８９号パンフレット
　しかし、従来のエレクトレットは、注入された電荷を高温で安定的に保持することが難しく、該電荷が高温下において、経時的に放出されやすい問題があった。かかる問題は、当該エレクトレットの表面電位の低下、ひいては当該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子の静電誘導特性等の劣化の原因となる。そのため、注入された電荷を安定的に保持できる電荷保持特性、特に熱安定性の改善が求められている。
　エレクトレットには、様々な用途で熱安定性が求められている。例えば、エレクトレットコンデンサマイクロフォン（以下ＥＣＭと称する）用途においては、ハンダリフロー工程を通した後に注入された電荷をある程度保持していることが必要になる。ハンダリフロー工程の最高温度は約２６０℃であるが、ＥＣＭとして十分な性能を維持するためには、工程後の表面電位が２００Ｖ以上残存していることが重要であり、残存電位が高いほど、高性能なＥＣＭが作成できる。
　また、静電誘導型変換素子を車載用、特にエンジンの周囲で用いる場合には１２５℃における長期安定性が重要となる。当該用途では、具体的には１２５℃の環境に長時間さらされた場合のエレクトレット膜の表面電位の減衰が少ないことが要求されている。従来のエレクトレットにおいてこれらの特性を満足することは困難であった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、保持した電荷の熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたエレクトレットの製造方法及び該エレクトレットを具備する静電誘導型変換素子の提供を課題とする。
　上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
　［１］含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有する組成物を熱処理する工程を含み、前記含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有し、前記シランカップリング剤は、アミノ基を有し、前記熱処理の温度は２５０℃～３３０℃であることを特徴とするエレクトレットの製造方法。
　［２］前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造として含フッ素脂肪族環構造を有する［１］に記載のエレクトレットの製造方法。
　［３］前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む環構造を有する［１］または［２］に記載のエレクトレットの製造方法。
　［４］前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む含フッ素脂肪族環構造を有する［１］から［３］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
　［５］前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５万～６５万である［１］から［４］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
　［６］前記シランカップリング剤が、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種以上である、［１］から［５］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
　［７］前記シランカップリング剤の含有量が、前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤の合計量に対して、０．１～２０質量％である［１］から［６］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
　［８］以下の（１）～（４）の工程を（１）、（２）、（３）、（４）の順番で含む、［１］から［６］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
　　（１）前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを、溶媒で溶解したコーティング液を得る工程（コーティング液調製工程）。
　　（２）前記コーティング液を基板にコーティングし、前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する工程（コーティング工程）。
　　（３）前記コーティング層を前記温度で熱処理し、塗膜を得る工程（熱処理工程）。
　　（４）熱処理後の塗膜に電荷を注入する工程（電荷注入工程）。
　［９］前記溶媒が含フッ素有機溶媒である、［８］に記載のエレクトレットの製造方法。
　［１０］［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法で得られたエレクトレットを具備することを特徴とする静電誘導型変換素子。
　本発明によれば、保持した電荷の経時安定性及び熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたエレクトレット及び該エレクトレットを具備する静電誘導型変換素子を提供できる。
電荷の注入に用いたコロナ荷電装置の概略構成図である。 表面電位の測定点の設定位置を示す図である。 熱安定性試験で用いた装置の概略構成図である。 試験例４で得られた赤外線吸収スペクトルのピーク面積規格化値である。 塗膜の小角Ｘ線散乱測定結果に係わる散乱スペクトル図である。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　以下の明細書中においては、重合体を構成する繰り返し単位を「単位」と略記することがある。
　また、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記す。他の式で表される単位、化合物等についても同様に記し、たとえば式（３－１）で表される単位を「単位（３－１）」とも記す。
　本発明は、特定の含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有するエレクトレット用の組成物を、特定の温度で熱処理する工程を含むことを特徴としている。
　本発明は、以下の工程を以下の順番で含むことが好ましい。
（１）特定の含フッ素重合体とシランカップリング剤とを、溶媒で溶解したコーティング液を得る工程（コーティング液調製工程）。
（２）前記コーティング液を基板にコーティングし、特定の含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する工程（コーティング工程）。
（３）前記コーティング層を特定の温度で熱処理し、塗膜を得る工程（熱処理工程）。
（４）熱処理後の塗膜に電荷を注入する工程（電荷注入工程）。
＜含フッ素重合体＞
　本発明で用いる特定の含フッ素重合体（以下、重合体（Ａ）と称する）は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体である。
　「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有さない環構造を意味する。また、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、環構造を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが重合体（Ａ）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
　脂肪族環構造としては、環骨格が炭素原子のみから構成されるものであってもよく、炭素原子以外に、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環構造であってもよい。
　たとえば、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素環構造、該炭化水素環構造における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環構造が挙げられる。
　中でも、環骨格に１～２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の脂肪族環構造が好ましい。
　脂肪族環構造の環骨格を構成する原子の数は、４～７個が好ましく、５～６個であることがより好ましい。すなわち、脂肪族環構造は４～７員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち、主鎖を構成する炭素原子は、重合体（Ａ）の重合に用いられた単量体が有する重合性二重結合に由来する。
　たとえば含フッ素重合体が、後述するような環状単量体を重合させて得た含フッ素重合体の場合は、該二重結合を構成する２個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子となる。
　また、２個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は、２個の重合性二重結合を構成する４個の炭素原子のうちの少なくとも２個が主鎖を構成する炭素原子となる。
　重合体（Ａ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であることが好ましい。すなわち、主鎖における脂肪族環構造は、含フッ素脂肪族環構造であることが好ましい。
　「含フッ素脂肪族環構造」とは、フッ素原子を有する「脂肪族環構造」である。また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、含フッ素脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち少なくとも１つが重合体（Ａ）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
　なお、重合体（Ａ）の主鎖における脂肪族環構造が、総て含フッ素脂肪族環構造以外の脂肪族環構造である場合、フッ素原子は、環構造を形成していない主鎖に結合していればよい。
　含フッ素脂肪族環構造としては、たとえば、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素環構造、該炭化水素環構造における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環構造などにおける水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換されたものが挙げられる。
　中でも、環骨格に１～２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環構造が好ましい。また、水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
　好ましい重合体（Ａ）として、下記含フッ素環状重合体（Ｉ’）、含フッ素環状重合体（ＩＩ’）が挙げられる。
　含フッ素環状重合体（Ｉ’）：環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体。
　含フッ素環状重合体（ＩＩ’）：ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する重合体。
　なお「環状重合体」とは環状構造を有する重合体を意味する。
　含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、「環状含フッ素単量体」に基づく単位を有する。
　「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
　環状含フッ素単量体としては、下記の化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基である。
　Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１及びＹ１２におけるパーフルオロアルキル基としては、炭素数が１～７であることが好ましく、炭素数１～４であることがより好ましい。該パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１及びＹ１２におけるパーフルオロアルコキシ基としては、前記パーフルオロアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合したものが挙げられる。具体的にはトリフルオロメトキシ基が挙げられる。
　Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｘ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１～４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基がより好ましい。
　Ｘ１３及びＸ１４としては、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｙ１１及びＹ１２としては、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基または炭素数１～４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
　化合物（１）においては、Ｘ１３及びＸ１４が相互に結合して、Ｘ１３及びＸ１４が結合した炭素原子とともに、２つめの含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
　該２つめの含フッ素脂肪族環としては、４～６員環が好ましい。
　該２つめの含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
　該２つめの含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（－Ｏ－）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
　化合物（２）においては、Ｙ１１及びＹ１２が相互に結合して、Ｙ１１及びＹ１２が結合した炭素原子とともに、２つめの含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
　該２つめの含フッ素脂肪族環としては、４～６員環が好ましい。
　該２つめの含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
　該２つめの含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（－Ｏ－）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
　化合物（１）の好ましい具体例としては、化合物（１－１）～（１－５）が挙げられる。
　化合物（２）の好ましい具体例としては、化合物（２－１）～（２－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、上記環状含フッ素単量体により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
　ただし、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
　該他の単量体としては、上記環状含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、後述するジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
　なお環状含フッ素単量体とジエン系含フッ素単量体との共重合により得られる重合体は含フッ素環状重合体（Ｉ’）として考える。
　上記環状含フッ素単量体と共重合可能な、側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－４－（１，２，２－トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル、２，２，３，３－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－（１，２，２－トリフロオロビニロキシ）プロポキシ）プロパン酸メチル、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－（１，２，２－トリフロオロビニロキシ）プロパン－２－イルオキシ）エタンスルホン酸フルオリド、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，２，２－トリフロオロビニロキシ）エタンスルホン酸フルオリド等の含フッ素単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－（２－（ビニロキシ）エトキシ）エタノール、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のような炭化水素単量体等が挙げられる。
　含フッ素環状重合体（Ｉ’）としては、
化合物（１－１）、化合物（１－３）、化合物（２－２）から選ばれる環状含フッ素単量体の単独重合体、
または、前記３種から選ばれる１種の環状含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び後述のジエン系含フッ素単量体から選ばれる１種との、共重合体、
を用いるのが好ましい。
　化合物（１－１）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、または、化合物（１－１）とジエン系含フッ素単量体との共重合体を用いるのが最も好ましい。
　ここで用いられるジエン系含フッ素単量体としては、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ）、またはパーフルオロ（４－メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を用いるのが好ましく、パーフルオロブテニルビニルエーテルを用いるのが最も好ましい。
　含フッ素環状重合体（ＩＩ’）は、「ジエン系含フッ素単量体」の環化重合により形成される単位を有している。
　「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合及びフッ素原子を有する単量体である。該重合性二重結合としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基が好ましい。
　ジエン系含フッ素単量体としては、下記化合物（３）が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（３）。
　式中、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５、好ましくは１～３の、分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｑはエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
　化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
　化合物（３）の環化重合により形成される単位としては、下記単位（３－１）～（３－４）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化合物（３）の環化重合により形成される単位として、より具体的には下記単位（３－ａ）～（３－ｋ）等が挙げられる。単位（３－ａ）～（３－ｋ）中、ｘおよびｙは一方が０で他方が１である。
　なお、単位（３－ａ）～（３－ｋ）は、ｘ＝０、ｙ＝１の場合、上記単位（３－１）に相当し、ｘ＝１、ｙ＝０の場合、上記単位（３－２）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　含フッ素環状重合体（ＩＩ’）は、上記ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
　ただし、該含フッ素環状重合体（ＩＩ’）中、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位の割合は、該含フッ素環状重合体（ＩＩ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　該他の単量体としては、上記ジエン系含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、上述した化合物（１）、化合物（２）等の環状含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
　上記ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な、側鎖に反応性官能基を有する単量体としては２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－４－（１，２，２－トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル、２，２，３，３－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－（１，２，２－トリフロオロビニロキシ）プロポキシ）プロパン酸メチル１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－（１，２，２－トリフロオロビニロキシ）プロパン－２－イルオキシ）エタンスルホン酸フルオリド、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，２，２－トリフロオロビニロキシ）エタンスルホン酸フルオリド等の含フッ素単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－（２－（ビニロキシ）エトキシ）エタノール、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のような炭化水素単量体等が挙げられる。
　含フッ素環状重合体（ＩＩ’）としては、
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（３－メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（４－メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（４－クロロブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（４，４’－ジクロロブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、およびパーフルオロ（３－メトキシブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２）から選ばれる１種のジエン系含フッ素単量体から得られる単独重合体、
または、前記６種のジエン系含フッ素単量体から選ばれる２種または３種同士の共重合体、または、前記６種から選ばれる１種のジエン系含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、
を用いるのが好ましい。
　前記６種から選ばれる１種のジエン系含フッ素単量体の単独重合体を用いるのがより好ましく、パーフルオロブテニルビニルエーテルまたはパーフルオロ（３－メチルブテニル）ビニルエーテルの単独重合体を用いるのが最も好ましい。
　重合体（Ａ）は、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を末端基として有する。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。重合体（Ａ）の末端基は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボニル基であることが好ましい。
　カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基は、主鎖の末端に有してもよいし、側鎖の末端に有してもよいし、主鎖の末端および側鎖の末端の双方に有してもよい。中でも製造が容易であることから、主鎖の末端に有することが好ましい。
　主鎖の末端にカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する重合体（Ａ）は、重合開始剤を用いて重合を行い、生成する不安定末端基を熱処理等により分解し、末端にカルボニルフルオリド基（－ＣＦ＝Ｏ基）を生成させ、後処理を施すことによって得られる。
　上記後処理としては、当該カルボニルフルオリド基を加水分解すると、カルボキシ基に変換できる。また、アルコールを作用させると、アルコキシカルボニル基に変換できる。
　重合開始剤としては、一般的に用いられているものを適用することができ、特にパーオキシド基を有する重合開始剤が好ましい。パーオキシド基を有する重合開始剤としては、炭化水素系重合開始剤、含フッ素重合開始剤のどちらも用いることができる。
　炭化水素系重合開始剤としては、具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジプロパン酸パーオキシド、ジブタン酸パーオキシド、ベンゾイックパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、等を用いることができる。
　含フッ素重合開始剤としては、ジパーフルオロプロパン酸パーオキシド、ジパーフルオロブタン酸パーオキシド、パーフルオロベンゾイックパーオキシド、ジパーフルオロターシャリーブチルパーオキシド、等を用いることができる。
　重合体（Ａ）は、溶媒への溶解性が良好であること、及び後述のシランカップリング剤との相溶性が良いことなどの理由から、非晶質であることが好ましい。
　重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、２５万以上であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５万未満であると、製膜が難しい。また、２０万以上であると、膜の耐熱性が向上し、エレクトレットとしての熱安定性が向上する。
　一方、該数平均分子量が大きすぎると、溶媒に溶けにくくなり、製膜プロセスが制限される等の問題が生じるおそれがある。したがって、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以下が好ましく、８５万以下がより好ましく、６５万以下がさらに好ましく、５５万以下であることが特に好ましい。
　重合体（Ａ）の固有粘度は、重合体（Ａ）の分子量と相関関係にある。したがって、上記好ましい分子量に対応する固有粘度を有することが好ましい。
　具体的な好ましい固有粘度の値は、重合体（Ａ）を構成する単位に応じて変化する。たとえば、重合体（Ａ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の環化重合体である場合には、固有粘度（３０℃）が０．１～０．９ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２～０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３～０．６ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
　なお、前記固有粘度は、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等を溶媒として測定される値である。
　重合体（Ａ）は、エレクトレットとしての電荷保持性能を考慮すると、比誘電率が１．８～８．０であることが好ましく、１．８～５．０がより好ましく、１．８～３．０が特に好ましい。該比誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
　また、重合体（Ａ）としては、体積固有抵抗が高く、絶縁破壊電圧が大きいものが好ましい。
　重合体（Ａ）の体積固有抵抗は、１０１０～１０２０Ω・ｃｍが好ましく、１０１６～１０１９Ω・ｃｍがより好ましい。該体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７により測定される。
　重合体（Ａ）の絶縁破壊電圧は、１０～２５ｋＶ／ｍｍが好ましく、１５～２２ｋＶ／ｍｍがより好ましい。該絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ　Ｄ１４９により測定される。
　重合体（Ａ）としては、絶縁性に悪影響を与える水を排除し、高い絶縁性を維持するために、疎水性の高いものが好ましい。
　重合体（Ａ）は、市販品を用いてもよい。主鎖にエーテル性酸素原子を含む脂肪族環構造を備え、主鎖の末端にカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体の市販品としては、サイトップ（登録商標、旭硝子社製）が挙げられる。
＜シランカップリング剤＞
　本発明に用いるシランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤である。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、以下のものが例示できる。（なお、以下において、アミノ基を有するシランカップリング剤を単にシランカップリング剤という。）
　γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類。
　γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、などのトリアルコキシシラン類。
　下式（ｓ１）、（ｓ２）で表される化合物等の芳香族アミン構造を有するシランカップリング剤。
　　ＡｒＳｉ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）　…（ｓ１）
　　ＡｒＳｉＲ２４（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）　…（ｓ２）
［式中Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはｐ－、ｍ－またはｏ－アミノフェニル基を表す。］
　式（ｓ１）、（ｓ２）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
　アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシランなど。
　上記シランカップリング剤は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せてもよい。
　また、上記シランカップリング剤の部分加水縮合物を使用することも好ましい。上記シランカップリング剤とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共部分加水縮合物を使用することも好ましい。
　入手の容易性等を考慮すると、特に好ましいシランカップリング剤は、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１以上である。
　シランカップリング剤の含有量は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤の合計量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．３～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が最も好ましい。この範囲にあると重合体（Ａ）と均一に混合でき、溶液での相分離を起こしにくい。
　含フッ素重合体およびシランカップリング剤との組み合わせとしては、
含フッ素重合体として、前述の化合物（１－１）と、テトラフルオロエチレンまたはジエン系含フッ素単量体との共重合体、
または、後述のジエン系含フッ素単量体の単独重合体から選ばれる１種、
シランカップリング剤として、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種、
の組み合わせが好ましい。特に、
含フッ素重合体として、後述のジエン系含フッ素単量体の単独重合体、
シランカップリング剤として、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種、
の組み合わせが最も好ましい。
　ここで用いられるジエン系含フッ素単量体としては、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、またはパーフルオロ（４－メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を用いるのが好ましく、パーフルオロブテニルビニルエーテルを用いるのが最も好ましい。
＜コーティング液調製工程＞
　コーティング液調製工程では、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有する組成物を、溶媒を用いてコーティング液とする。
　重合体（Ａ）とシランカップリング剤の双方を溶解し、均一なコーティング液とするため、溶媒としては、重合体（Ａ）を溶解する溶媒とシランカップリング剤を溶解する溶媒とを併用することが好ましい。
　重合体（Ａ）およびシランカップリング剤の双方を溶解する溶媒を用いれば、該溶媒単独で均一なコーティング液とすることができる。
　重合体（Ａ）を溶解する溶媒としては、たとえば、含フッ素有機溶媒を用いることができる。含フッ素有機溶媒としては、非プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。非プロトン性含フッ素溶媒とは、プロトン供与性を有さない含フッ素溶媒である。非プロトン性含フッ素溶媒としては、以下の含フッ素化合物を例示できる。
　パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物；パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３，５－トリメチルシクロヘキサン）等のポリフルオロシクロアルカン化合物；パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物；パーフルオロポリエーテル。
　パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７－ジメチルオクタン）、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３－テトラクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１，１，３，４－テトラクロロ－１，２，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ（１，２－ジメチルヘキサン）、パーフルオロ（１，３－ジメチルヘキサン）、１，１，２，２，３，３，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０－ヘニコサフルオロデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘプタデカフルオロデカン、１，１，１，２，３，４，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のポリフルオロアルカン化合物。
　これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
　非プロトン性含フッ素溶媒としては、上記の溶媒以外にハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）も挙げられる。ＨＦＥとしては、一般式Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（Ｒａはエーテル結合を有してもよい炭素数５～１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒｂは炭素数１～５の直鎖状または分岐状のアルキル基またはポリフルオロアルキル基である。）で表されるＨＦＥが好ましい。
　Ｒａの炭素数が４以下であると重合体（Ａ）を溶解し難く、Ｒａの炭素数が１３以上の場合は工業的に入手困難であるため、Ｒａの炭素数は５～１２の範囲から選定される。Ｒａの炭素数は、６～１０が好ましく、６～７または９～１０がより好ましい。
　ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、またはアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
　ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。
　Ｒａがエーテル結合を有する場合、エーテル結合の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒａ中のエーテル結合は１～３個が好ましく、１～２個がより好ましい。
　Ｒｂの炭素数が６以上であると含フッ素環構造含有重合体の溶解性を著しく阻害する。Ｒｂの好ましい例は、メチル基、エチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基等である。
　ＨＦＥの分子量は、大きすぎるとコーティング液の粘度を上昇させるだけでなく、重合体（Ａ）の溶解性も低下するため、１，０００以下が好ましい。
　また、重合体（Ａ）の溶解性を高めるためにＨＦＥのフッ素含有量は６０～８０重量％が好ましい。好ましいＨＦＥとして、下記のものが例示できる。
　Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３。
　ＨＦＥの中では、特に（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３が溶媒として好適である。
　これらのＨＦＥは単独でまたは混合して使用できる。
　重合体（Ａ）を溶解する含フッ素有機溶媒としては、溶解度が大きく、良溶媒であることから、非プロトン性含フッ素溶媒のみを用いることが好ましい。
　また、重合体（Ａ）を溶解する含フッ素有機溶媒の沸点は、６５～２２０℃が好ましい。含フッ素有機溶媒の沸点が１００℃以上であれば、コーティングの際に均一な膜を形成しやすい。
　シランカップリング剤を溶解する溶媒としては、プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。プロトン性含フッ素溶媒とは、プロトン供与性を有する含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素溶媒としては以下のものが例示される。
　トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２－（パーフルオロブチル）エタノール、２－（パーフルオロヘキシル）エタノール、２－（パーフルオロオクチル）エタノール、２－（パーフルオロデシル）エタノール、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘキサデカフルオロ－１－ノナノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブタノールなどの含フッ素アルコール。
　トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン酸、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ドデカフルオロヘプタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ヘキサデカフルオロノナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸など。
　これらのプロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは２種以上の混合物とすることもできる。
　コーティング液の調製に用いる溶媒の水分は少ないことが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　コーティング液における重合体（Ａ）の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。
　コーティング液の固形分濃度は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよい。通常、０．１～３０質量％であり、０．５～２０質量％が好ましい。
　なお固形分は、質量を測定したコーティング液を常圧下２００℃で１時間加熱することで、溶媒を留去し、残存する固形分の質量を測定して算出する。
　コーティング液には、重合体（Ａ）、アミノ基を有するシランカップリング剤及び上記溶媒の他、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランを含んでいてもよい。
　コーティング液は、重合体（Ａ）を非プロトン性含フッ素溶媒に溶解した重合体（Ａ）溶液と、シランカップリング剤をプロトン性含フッ素溶媒に溶解したシランカップリング剤溶液とを各々調製し、重合体（Ａ）溶液と、シランカップリング剤溶液とを混合することによって得ることが好ましい。
＜コーティング工程＞
　コーティング工程では、コーティング液調製工程で得たコーティング液を基板にコーティングし、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する。
　コーティング方法としては、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。
　コーティング液をコーティングする基板としては、コーティングして得られたコーティング層に電荷を注入する際にアースに接続できるような基板であれば、材質を選ばずに用いることができる。好ましい材質としては、例えば、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、ニッケル等の導電性の金属が挙げられる。
　また、材質が導電性の金属以外のもの、たとえばガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の有機高分子材料等の絶縁性の材料であっても、その表面にスパッタリング、蒸着、ウエットコーティング等の方法で導電性の金属膜をコーティングしたものであれば用いることができる。また、シリコン等の半導体材料も同様の表面処理を行ったものであるか、または半導体材料そのものの抵抗値が低いものであれば用いることができる。基板材料の抵抗値としては体積固有抵抗値で０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特に０．０１Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　基板は表面が平滑な平板でもよく、凹凸を形成したものでもよい。また、様々な形状にパターニングされていても良い。上記絶縁性材料を基板として用いる場合、絶縁性材料そのものに凹凸またはパターンを形成しても良いし、表面にコーティングされた金属膜に凹凸又はパターンを形成しても良い。
　基板に凹凸またはパターンを形成する方法として従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。凹凸またはパターンを形成する方法としては、真空プロセス、湿式プロセスのどちらを用いても良い。かかる方法の具体例としては、真空プロセスとして、マスクを介したスパッタリング法、マスクを介した蒸着法；湿式プロセスとして、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。また微細な凹凸またはパターンを形成する方法としてナノインプリント法、フォトリソグラフィ法なども用いることができる。
　コーティング層の形状、大きさは、所望のエレクトレットの形状、大きさに応じて適宜設定すればよい。エレクトレットは、一般的に、厚さ１～２００μｍの膜として用いられる。特に厚さ１０～２０μｍの膜として用いることが、エレクトレットしての特性、及び加工する上で有利であることから好ましい。
　熱処理工程後の厚みを、１～２００μｍ、好ましくは１０～２０μｍとするためには、コーティング層の厚みを、２～２２０μｍ、好ましくは１２～２５μｍとすればよい。
　なお、基板は、電荷注入工程後に剥離してもよい。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程では、前記コーティング層を特定の温度で熱処理して塗膜（以下、コーティング層を熱処理した塗膜をコーティング膜と呼ぶこともある。）を得る。
　熱処理は、予備乾燥工程と、本乾燥・焼成工程とからなることが好ましい。
　予備乾燥工程では、コーティング層の溶媒をできるだけ飛散させ、コーティング層を予備的に乾燥させる。この予備乾燥工程により、続く本乾燥・焼成工程での膜の発泡、表面荒れ、不均一化等を防ぐことができる。予備乾燥工程の温度は、溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。具体的には、５０～１５０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。予備乾燥工程の時間は、０．１～５時間であることが好ましく、０．５～２時間であることがより好ましい。
　本乾燥・焼成工程は、２５０℃～３３０℃の間で行う。本乾燥・焼成工程の温度（焼成温度）は、２６０℃～３００℃の間で行うことが好ましく、２６０～２８０℃で行うことがより好ましい。焼成温度を上記温度とすることにより、充分な表面電位を備え、熱安定性に優れたエレクトレットを得ることができる。焼成工程の時間は、０．５～５時間であることが好ましく、１～２時間であることがより好ましい。
　本乾燥・焼成工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気であっても空気雰囲気でもよいが、後述するアミド結合生成のため空気雰囲気が好ましい。また圧力は常圧が好ましい。
＜その他の層＞
　本発明においては、必要に応じて、上記重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有するコーティング層を熱処理して得た塗膜に、他の層を積層してもよい。積層可能な他の層としては、例えば、保護層、前記重合体（Ａ）のみからなる層、無機物からなる層等が挙げられる。
　他の層は、熱処理工程後の塗膜上に形成してもよいし、熱処理工程における予備乾燥工程が終了した段階で他の層を形成し、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有するコーティング層と共に焼成してもよい。
＜電荷注入工程＞
　上記コーティング膜へ電荷を注入する方法としては、一般的に絶縁体を帯電させる方法であれば手段を選ばずに用いることができる。例えば、G.M.Sessler, Electrets Third Edition,pp20,Chapter2.2“Charging and Polarizing Methods”(Laplacian Press, 1998)に記載のコロナ放電法、または電子ビーム衝突法、イオンビーム衝突法、放射線照射法、光照射法、接触帯電法、液体接触帯電法などが適用可能である。特に本発明のエレクトレットではコロナ放電法、または電子ビーム衝突法を用いることが好ましい。
　また、電荷を注入する際の温度条件としては、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度以上で行うことが、注入後に保持される電荷の安定性の面から好ましく、特にガラス転移温度＋１０～２０℃程度の温度条件で行うことが好ましい。さらに、電荷を注入する際の印加電圧としては、前記重合体（Ａ）及びその組成物のコーティング膜の絶縁破壊電圧以下であれば、高圧を印加することが好ましい。本発明におけるコーティング膜では、±６～±３０ｋＶの高電圧が適用可能であり、特に±８～±１５ｋＶの電圧印加が好ましい。特にコーティング膜に用いる重合体（Ａ）が含フッ素重合体であるため、正電荷より負電荷をより安定に保持可能であることから、－８～－１５ｋＶの電圧印加をすることがさらに好ましい。
＜静電誘導型変換素子＞
　本発明で得られるエレクトレットは、電気エネルギと運動エネルギとを変換する静電誘導型変換素子に好適に用いられる。
　静電誘導型変換素子としては、振動型発電機、マイクロフォン、スピーカー、アクチュエータ、センサ等が挙げられる。これらの静電誘導型変換素子の構造は、エレクトレットとして本発明により得られるエレクトレットが用いられる以外は公知のものと同様であってよい。
　本発明により得られるエレクトレットは、従来のエレクトレットに比べて、保持した電荷の経時安定性及び熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたものである。
　そのため、該エレクトレットを具備する本発明の静電誘導型変換素子は、特性の劣化が生じにくい、特性の環境依存性が小さい、等の特徴がある。
＜作用機序＞
　重合体（Ａ）にアミノ基を有するシランカップリング剤を配合した組成物を用いると、当該組成物のコーティング膜の基板との密着性が向上するだけでなく、製造したエレクトレットの保持した電荷の熱安定性が向上する。
　重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有することにより熱安定性が向上する理由は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とがナノ相分離を引き起こし、シランカップリング剤由来のナノクラスタ構造が形成され、当該ナノクラスタ構造が、エレクトレットにおける電荷を蓄える部位として機能するためであると推察される。
　本発明者らは、重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する組成物は、熱処理によって熱安定性が向上することを見いだした。これは、熱処理によって以下の反応が進行し、シランカップリング剤由来のナノクラスタ構造の熱運動が抑制されて、ナノクラスタ構造が安定化するためであると考えられる。
（１）重合体（Ａ）が有するカルボキシ基又はアルコキシカルボニル基とシランカップリング剤のアミノ基とが反応し、重合体（Ａ）とシランカップリング剤が結合する反応。
（２）シランカップリング剤同士がアルコキシシリル基の縮合反応により結合する反応。
　本発明者らは、さらに検討を進め、熱処理温度を本発明の特定温度範囲とすると熱安定性効果が高いこと、また、この特定温度範囲は、上記（１）及び（２）の反応と対応していることを、赤外分光スペクトル（以下ＩＲスペクトルと称する）によって確認した。
　すなわち、熱安定性は、熱処理温度が２５０～３３０℃の範囲で高く、２６０～３００℃の範囲で特に高かった。
　これに対して、ＩＲスペクトルの解析により、アミノ基の含有量（残存量）は熱処理温度が高いほど低いことが分かった。このアミノ基は（１）の反応により消費される基である。またアルコキシシリル基の含有量（残存量）は熱処理温度が高いほど低いことが分かった。このアルコキシシリル基は（２）の反応により消費される基である。つまり、上記（１）及び（２）の反応は、温度が高い程促進されることが分かった。
　一方、（１）の反応により生成するアミド基の含有量は、熱処理温度が２５０～３３０℃の範囲で高く、２６０～３００℃の範囲でより高かった。これは、温度が高くなりすぎると、生成したアミド基が熱分解されてしまうものと考えられる。
　更に、本発明者らは、前述のナノクラスタ構造に相当する不均一構造を、小角Ｘ線散乱分析で確認した。そして、熱処理温度が高いほど、不均一構造が大きくなることを見出した。このことは、次の状態を表している。すなわち、前述の（１）及び（２）の反応がより促進されることにより、電荷を蓄える部位として機能するシランカップリング剤由来のナノクラスタ構造が大きくなることを示している。その結果として、エレクトレットの電荷保持特性の熱安定性が向上すると考えられる。
　本発明者らはさらに、重合体（Ａ）の分子量が大きいほど、熱安定性向上効果が大きい傾向があることを見いだした。
　これは、重合体（Ａ）は分子量が大きい程熱運動しにくく、その結果、重合体（Ａ）に取り囲まれて存在するシランカップリング剤由来のナノクラスタ構造も熱運動しにくくなるためであると考えられる。
　以上のことから、重合体（Ａ）の重量平均分子量増加による熱運動抑制と、大きなナノクラスタ構造の相乗効果によって、エレクトレットの電荷保持特性が向上すると考えられる。
　以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において、体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７により測定された値である。
　絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ　Ｄ１４９により測定された値である。
　比誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定された値である。
　固有粘度［η］（３０℃）（単位：ｄｌ／ｇ）は、３０℃で、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）を溶媒として、ウベローデ型粘度計により測定された値である。
　パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体における重量平均分子量は日本化学会誌，２００１，ＮＯ．１２，Ｐ．６６１に記載の以下の関係式から上記固有粘度より算出した値である。
文献記載の計算式：［η］＝１．７×１０－４×Ｍｗ０．６０
　ここでＭｗは重量平均分子量である。
　また、以下の各例で、膜厚の測定は浜松ホトニクス社製光干渉式膜厚測定装置Ｃ１０１７８を用いて行った。
［製造例１：重合体組成物溶液Ｍ１の調製］
（１）重合体溶液の調製
　パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４５ｇ、イオン交換水の２４０ｇ、メタノールの１６ｇ、及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．２ｇを内容積１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ａ１の４０ｇを得た。この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ－１、１，８４０ｃｍ－１付近の吸収はなかった。
　重合体Ａ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として－ＣＯＯＨ基を有する重合体Ａ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１，７７５および１，８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．２４ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は１７７，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
　重合体Ａ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
　重合体Ａ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ａ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
　パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ａ２を１５質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ１を得た。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ１の８４．６ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの１０．６ｇを加えた溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．４ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．７ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１を得た。
＜重合体組成物溶液の調製＞
［製造例２：重合体組成物溶液Ｍ２の調製］
（１）重合体溶液の調製
　パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４５ｇ、イオン交換水の２４０ｇ、メタノールの７ｇ、及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．１ｇを内容積５００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｂ１の３９ｇを得た。この重合体のＩＲスペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１，６６０ｃｍ－１および１，８４０ｃｍ－１付近の吸収はなかった。
　重合体Ｂ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として－ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｂ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１，７７５および１，８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．３２ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は２８７，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
　重合体Ｂ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
　重合体Ｂ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ｂ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
　パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｂ２を１１質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ２を得た。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ２の７６．３ｇに、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．３ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．４ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ２を得た。
［製造例３：重合体組成物溶液Ｍ３の調製］
（１）重合体溶液の製造
　パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の１５０ｇ、イオン交換水の６５０ｇ及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．３ｇを内容積２Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｃ１の１２３ｇを得た。この重合体のＩＲスペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１，６６０ｃｍ－１および１，８４０ｃｍ－１付近の吸収はなかった。
　重合体Ｂ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として－ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｃ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１，７７５および１，８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．４５ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は５０６，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
　重合体Ｃ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
　重合体Ｃ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ｃ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
　パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｃ２を９質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ３を得た。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ３の４４．４ｇに、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．１ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの２．４ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ３を得た。
［製造例４：重合体組成物溶液Ｍ４の調製］
（１）重合体溶液の製造
　製造例１で得られた重合体Ａ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、メタノール中に浸漬して末端基として－ＣＯＯＣＨ３基を有する重合体Ａ３を得た。該重合体の圧縮成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＣＨ３基に由来する１，７９５ｃｍ－１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．２４ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は１７７，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
　重合体Ａ３の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
　重合体Ａ３について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ａ３のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
　パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ａ３を９質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ４を得た。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ４の２５．１ｇに、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．０７ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの１．２ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ４を得た。
［製造例５：重合体組成物溶液Ｍ５の調製］
（１）重合体溶液の製造
　特許第３０５３６５７号公報の実施例２に記載の手順に従って、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）と、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（以下、ＰＤＤと称する）とを重合させて重合体Ｄ１を得た。
　該重合体Ｄ１のＩＲスペクトルを測定し、１，９３０ｃｍ－１の吸収の吸光度から、当該重合体Ｄ１中に含まれるＰＤＤに基づく繰り返し単位（ＰＤＤ含量）を求めたところ、５２モル％であった。
　該重合体Ｄ１を、空気中３３０℃で５時間熱処理後、水中に浸漬することにより重合体Ｄ２を得た。
　該重合体Ｄ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、該重合体Ｄ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４９℃であった。
　また、該重合体Ｄ２の圧縮成形フィルムを作製し、該成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１，７７５ｃｍ－１および１，８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められた。
　また、重合体Ｄ２の固有粘度［η］（３０℃）は０．３６ｄｌ／ｇであり、体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、比誘電率は、２．０であった。
　次に、パーフルオロトリブチルアミンに前記重合体Ｄ２を１１質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ５を得た。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ５の７６．９ｇにパーフルオロトリブチルアミン１４ｇを加えた溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．４ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．４ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ５を得た。
［製造例６：重合体組成物溶液Ｍ６の調製］
（１）重合体溶液の製造
　パーフルオロトリブチルアミンに、市販の含フッ素重合体Ｔｅｆｌｏｎ－ＡＦ１６００（デュポン社製）を８質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ６を得た。
　このＴｅｆｌｏｎ－ＡＦ１６００（デュポン社製）について、該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１，８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められた。また、該重合体の固有粘度［η］（３０℃）は１．０５ｄｌ／ｇであり、体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍであり、比誘電率は、１．９であった。また、該重合体について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ６の５３ｇに、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．１３ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの２．６ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ６を得た。
［製造例７：重合体組成物溶液Ｍ７の調製］
（１）重合体溶液の調製
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の１５ｇ、イオン交換水の８０ｇ、メタノールの２．４ｇ及び重合開始剤として、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドの３８ｍｇを内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し、２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。その結果、重合体Ｅ１の１２ｇを得た。この重合体Ｅ１のＩＲスペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１，６６０ｃｍ－１、１，８４０ｃｍ－１付近の吸収はなかった。
　重合体Ｅ１の固有粘度（３０℃）を測定したところ、０．３１ｄｌ／ｇであった。
　続いて、重合体Ｅ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として－ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｅ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１，７７５ｃｍ－１および１，８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められた。
　重合体Ｅ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍであり、比誘電率は、２．０であった。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１２４℃であった。
　パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｅ２を１５質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ７を得た。
（２）シランカップリング剤の配合
　上記重合体溶液Ｐ７の２４ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの４．６ｇを加えた溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．１ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの１．３ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ７を得た。
［製造例８：重合体組成物溶液Ｍ８の調製］
　上記製造例１の重合体溶液Ｐ１の６９．９ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの６．３ｇを加えた溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（γ－アミノプロピルトリエトキシシランの０．３ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの３．５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ８を得た。
［製造例９：重合体組成物溶液Ｍ９の調製］
　上記製造例１の重合体溶液Ｐ１の６９．３ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの６．８ｇを加えた溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシランの０．４ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの３．５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ９を得た。
［製造例１０：重合体組成物溶液Ｍ１０の調製］
　上記製造例１の重合体溶液Ｐ１の４４．９ｇに、シランカップリング剤溶液（Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランの０．２ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの２．５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１０を得た。
［製造例１１：重合体組成物溶液Ｍ１１の調製］
　上記製造例１の重合体溶液Ｐ１の３８．２ｇに、シランカップリング剤溶液（ｍ－アミノフェニルトリメトキシシランの０．２ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの５．０ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１１を得た。
［製造例１２：重合体組成物溶液Ｍ１２の調製］
　上記製造例２の重合体溶液Ｐ２の７６．７ｇに、シランカップリング剤溶液（Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランの０．３ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．３ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１２を得た。
［製造例１３：重合体組成物溶液Ｍ１３の調製］
　上記製造例２の重合体溶液Ｐ２の４４．５ｇに、シランカップリング剤溶液（ｍ－アミノフェニルトリメトキシシランの０．２ｇを、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの６．５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１３を得た。
＜試験例１＞
［実施例１］
（１）エレクトレットの調製
　銅基板（３ｃｍ角、厚さ３００μｍ）に、重合体組成物溶液Ｍ１をスピンコート法によりコーティングし、１００℃１時間の前処理を行った後、熱処理温度３００℃で１時間の熱処理をすることにより、１５μｍ厚のコーティング膜を形成した。
　このコーティング膜に、図１に概略構成図を示すコロナ荷電装置を用いて電荷の注入を行い、実施例１のエレクトレットを得た。
　このコロナ荷電装置は、コーティング膜１１（以下「コーティング膜１１」という。）を形成した前記銅基板（以下「銅基板１０」という。）を電極として、直流高圧電源装置１２（ＨＡＲ－２０Ｒ５；松定プレシジョン社製）により、コロナ針１４と銅基板１０との間に高電圧を印加できるようになっている。また、グリッド１６には、グリッド用電源１８からグリッド電圧を印加できるようになっている。これにより、コロナ針１４から放電した負イオンが、グリッド１６で均一化された後、コーティング膜１１上に降り注ぎ、電荷が注入されるようになっている。
　また、コーティング膜１１に注入される電荷の安定を図るため、ホットプレート１９によって、電荷注入工程中のコーティング膜１１をガラス転移温度以上に加熱できるようになっている。なお、１７は電流計である。
　実施例１では、ホットプレート１９によるコーティング膜１１の加熱温度を、用いた重合体（重合体Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ：重合体Ａ２では１０８℃）より１２℃高い１２０℃とした。
　そして、大気雰囲気下、コロナ針１４と銅基板１０との間に－８ｋＶの高電圧を３分間印加した。また、その間のグリッド電圧は、－１，１００Ｖとした。
（２）表面電位の測定
　調製したエレクトレットについて、ＥＣＭ用途で必要とされるハンダリフロー工程を想定して、以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。結果を表１に示す。
　なお、表１における各表面電位の値は、表面電位計（ｍｏｄｅｌ２７９；モンローエレクトロニクス社製）を用い、エレクトレットの９点の測定点（膜の中心から３ｍｍ毎に格子状に設定。図２参照。）の表面電位を測定した平均値である（表２以降において同じ）。
（初期表面電位）
　コロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットを、常温（２５℃、以下同じ）に戻した際の表面電位。
（２６０℃加熱前表面電位）
　初期表面電位測定後のエレクトレットを、２０℃、６０％ＲＨの条件で２５時間保管した後、常温に戻した際の表面電位。
（２６０℃加熱後表面電位）
　２６０℃加熱前表面電位測定後のエレクトレットを２６０℃に調整したオーブンで１０分間の熱履歴を加えた後、常温に戻した際の表面電位。
（表面電位残存率）
　２６０℃加熱前表面電位に対する２６０℃加熱後表面電位の比率。
［実施例２～７、比較例１～５］
（１）エレクトレットの調製
　重合体組成物溶液を表１、表２の重合体組成物溶液としたこと、熱処理温度を表１、表２の値としたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例、比較例のエレクトレットを調製した。
　調製した各エレクトレットについて、実施例１と同様にして、初期表面電位、２６０℃加熱前表面電位、２６０℃加熱後表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。
結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示す表面電位残存率を比較したところ、熱処理温度が２５０～３３０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２５０℃未満である比較例の表面電位残存率を上回っていた。特に、熱処理温度が２６０～３００℃の場合の表面電位残存率が高かった。
　また、表２に示す表面電位残存率を、同じ重合体組成物溶液を用いた例同士で比較したところ、熱処理温度が２８０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２００℃である比較例の表面電位残存率を上回っていた。
　また、何れの実施例においても、２６０℃加熱後表面電位（絶対値）は、ＥＣＭでの要求値である２００Ｖを上回っていた。
＜試験例２＞
［実施例８～１９、比較例１１～１５］
（１）エレクトレットの調製
　重合体組成物溶液を表３～表５の重合体組成物溶液としたこと、熱処理温度及びグリッド電圧を表３～表５の値としたこと、電荷注入工程におけるコーティング膜の加熱温度を、用いた重合体のガラス転移温度より１２℃高い下記の温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例、比較例のエレクトレットを調製した。
　（実施例８～１５、１８、１９、比較例６～１１、１４、１５）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１０８℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１２０℃、
　（実施例１６、比較例１２）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１４９℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１６１℃、
　（実施例１７、比較例１３）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１２４℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１３６℃、
（２）表面電位の測定
　調製した各エレクトレットについて、車載用の静電誘導型変換素子を想定して、実施例１と同様に以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。結果を表３～表５に示す。
（初期表面電位）
　コロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットを、常温に戻した際の表面電位。
（１２５℃加熱前表面電位）
　初期表面電位測定後のエレクトレットを、２０℃、６０％ＲＨの条件で表３～５に示す保管時間、保管した後、常温に戻した際の表面電位。
（１２５℃加熱後表面電位）
　１２５℃加熱前表面電位測定後のエレクトレットを１２５℃に調整したオーブンで１００時間の熱履歴を加えた後、常温に戻した際の表面電位。
（表面電位残存率）
　１２５℃加熱前表面電位に対する１２５℃加熱後表面電位の比率。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３に示す表面電位残存率を比較したところ、熱処理温度が２５０～３３０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２５０℃未満である比較例の表面電位残存率を上回っていた。特に、熱処理温度が２６０～３００℃の場合の表面電位残存率が高かった。
　また、表４、５に示す表面電位残存率を、同じ重合体組成物溶液を用いた例同士で比較したところ、熱処理温度が２６０～２８０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２００℃である比較例の表面電位残存率を上回っていた。
＜試験例３＞
［実施例２０～３２、比較例１６～２６］
（１）エレクトレットの調製
　重合体組成物溶液を表６～表８の重合体組成物溶液としたこと、熱処理温度及びグリッド電圧を表６～表８の値としたこと、電荷注入工程におけるコーティング膜の加熱温度を、用いた重合体のガラス転移温度より１２℃高い下記の温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例、比較例のエレクトレットを調製した。
　（実施例２０～２７、３１、３２、比較例１６～２１、２５、２６）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１０８℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１２０℃、
　（実施例２８、比較例２２）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１４９℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１６１℃、
　（実施例２９、比較例２３）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１６４℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１７６℃、
　（実施例３０、比較例２４）
　　　・用いた重合体のガラス転移温度：１２４℃
　　　・コーティング膜の加熱温度：１３６℃、
（２）表面電位の測定
　調製した各エレクトレットについて、実施例１と同様に以下の各表面電位を測定した。結果を表６～表８に示す。
（初期表面電位）
　コロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットを、常温に戻した際の表面電位。
（ＴＳＤ試験前表面電位）
　初期表面電位測定後のエレクトレットを、２０℃、６０％ＲＨの条件で表６～表８に示す保管時間、保管した後、常温に戻した際の表面電位。
（３）ＴＳＤ試験
　ＴＳＤ試験前表面電位を測定後のエレクトレット（以下「エレクトレット２１」という。）について、図３に概略構成図を示す装置を用い、以下の手順によりＴＳＤ試験を行った。
　まず、図３に示すように、銅基板１０（図１の銅基板１０と同じ）上のエレクトレット２１に対向して対向電極２０を配置した。
　次に、図３の破線で示される部分の温度を、ヒーターで加熱することにより一定の速さ（１℃／分）で昇温し、各エレクトレット２１から放出される電荷量を、対向電極２０から流れる電流値ｉとして電流計２２（微小電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、Ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ））により測定し、放電開始温度及び放電ピーク温度を求めた。その結果を表６～表８に示す。
　ここで、放電ピーク温度とは、放電の際に検出される電流値が最大になる温度を示し、放電開始温度とは、電流計２２にて、以下の式で求められる電流値（放電開始時電流値）が検出された時点の温度を示す。
　放電開始時電流値＝｛（放電ピーク温度における電流値）－（放電前の電流値）｝×０．１＋（放電前の電流値）
　ＴＳＤ試験は、Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ法（以下、ＴＳＤ法と称する。）と呼ばれる方法による試験である。この方法では、エレクトレット２１と対向電極２０とでキャパシタが形成されたことになる。そのため、エレクトレット２１を加熱したときに、膜中にトラップされた電荷が不安定となり、拡散などにより表面付近の電荷が消滅すると、対向電極２０に蓄えられた電荷も減少する。従って、対向電極２０から流れる電流値の大きさを測定することにより、エレクトレットの熱安定性を評価できる。
　ＴＳＤ法による試験では、放電ピーク温度、放電開始温度の両方が重要であるが、特に、放電開始温度が重要である。これらの温度が高いほど、よりエレクトレットの熱安定性が高いと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６に示す放電開始温度を比較したところ、熱処理温度が２５０～３３０℃である実施例は、何れも放電開始温度が２５０℃未満である比較例の放電開始温度を上回っていた。
　また、表７、８に示す放電開始温度を、同じ重合体組成物溶液を用いた例同士で比較したところ、熱処理温度が２６０～２８０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２００℃である比較例の放電開始温度を上回っていた。
＜試験例４＞
［ＩＲスペクトルの測定］
　重合体組成物溶液Ｍ１をポリテトラフルオロエチレン製シート（以下「ＰＴＦＥシート」という。）上にキャスト製膜し、１００℃１時間の前処理を行った後、表７に記載の熱処理温度にて１時間の熱処理をし、ＰＴＦＥシートから剥離する事により５０～１００μｍ厚のキャスト膜を得た。
　各キャスト膜の赤外吸収スペクトルを、サーモニコレット（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ）社製　ＡＶＡＴＡＲ３７０　ＦＴ－ＩＲを用いて測定し、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランのアミノ基（Ｎ－Ｈ変角振動）由来の１，６７０ｃｍ－１の吸収（以下、ピーク（α）と称する）、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランとポリパーフルオロブテニルビニルエーテルＡ２の末端基ＣＯＯＨ基が反応することにより形成されたアミド基のカルボニル基由来の１，７３０ｃｍ－１の吸収（以下、ピーク（β）と称する）、及びγ－アミノプロピルメチルジエトキシシランのエトキシ基のＣ―Ｈ結合由来の２，８００ｃｍ－１～３，０００ｃｍ－１の吸収（以下、ピーク（γ）と称する）の面積を定量した。
　ピーク（α）、（β）、（γ）の面積を、下記式により、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテルＡ２のＣＦ２由来の２，０００ｃｍ－１～２，７００ｃｍ－１の吸収（以下、ピーク（δ）と称する）の面積で規格化したピーク面積規格化値を、表９及び図４に示す。
（ピーク面積規格化値）
＝（ピーク（α）、（β）、（γ）いずれかの面積）／（ピーク（δ）の面積）×１００　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表９及び図４に示すように、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランのアミノ基由来のピーク（α）のピーク面積規格化値は、温度が高くなるほど減少し、２８０℃以上でほぼゼロに近い値となった。
　これにより、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランとポリパーフルオロブテニルビニルエーテルＡ２の末端基ＣＯＯＨ基との反応を促進するためには、熱処理温度が高い方が好ましいこと、ただし、２８０℃以上とすれば充分であることが分かった。
　一方、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランとポリパーフルオロブテニルビニルエーテルＡ２の末端基ＣＯＯＨ基が反応することにより形成されたアミド基のカルボニル基由来のピーク（β）のピーク面積規格化値は、２５０℃乃至２６０℃までは、温度の上昇と共に、すなわち、ピーク（α）のピーク面積規格化値の減少と共に増加する。しかし、２５０℃乃至２６０℃以上でほぼ一定となり、３００℃を超えると低下する。
　これにより、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランとポリパーフルオロブテニルビニルエーテルＡ２の末端基ＣＯＯＨ基の反応による結合は、２５０℃乃至２６０℃以上で充分となること、３００℃を超えると減少に転じるものの、３３０℃では未だ高水準の結合が維持されていることが分かった。
　また、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランのエトキシ基のＣ―Ｈ結合由来のピーク（γ）のピーク面積規格化値は、温度が高くなるほど減少し、３３０℃で０．７となった。
　これにより、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの縮合反応は温度が高いほど促進されることが分かった。
　以上の結果から、試験例１～３で好ましい結果が得られた熱処理温度は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤との結合が促進され、かつ維持されると共に、シランカップリング剤の縮合反応が促進される熱処理温度と対応していることが確認できた。
＜試験例５＞
［小角Ｘ線散乱分析］
　重合体組成物溶液Ｍ１をＰＴＦＥシート上にキャスト製膜し、１００℃１時間、２８０℃１時間の条件で乾燥させることにより、膜厚約１００μmの塗膜Ａを作製した。また同様に製膜を行い、乾燥条件を１００℃で１時間、２００℃で１時間に変更した塗膜Ｂも作成した。更に、重合体溶液Ｐ１を用いて塗膜Ｂと同様に製膜を行い、塗膜Ｘを作成した。続いて、上記塗膜Ａ、Ｂ、Ｘを用い、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｎａｎｏ－ｖｉｅｗｅｒにより小角Ｘ線散乱測定を行った。測定条件は以下に示した通りとした。
　　Ｘ線波長　０．１５４ｎｍ（Ｃｕ　Ｋα線）
　　カメラ長　５００ｎｍ
　　検出器　ＩＰ（イメージングプレート）
　　測定モード　透過測定
　　測定温度　室温
　　露光時間　３０分
　　光学系　スリット　１ｓｔ　０．４ｍｍ　２ｎｄ　０．３ｍｍ　３ｒｄ　０．５ｍｍ　キャスト膜の小角Ｘ線散乱測定結果を図５に示した。図５の縦軸は、Ｘ線散乱の強度（任意単位）を表し、横軸のｑは、次式の値である。次式において、λは波長、θは散乱角である。
　　ｑ＝４π／λ＊ｓｉｎ（θ／２）
　図５において、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ塗膜Ａ、Ｂ及びＸの散乱スペクトルである。
　この結果から、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランを混合した重合体組成物溶液Ｍ１を用いた塗膜Ａ、Ｂでは、混合していない重合体溶液Ｐ１を用いた塗膜Ｘには見られない散乱ピークが検出された。このことはγ－アミノプロピルメチルジエトキシシランがない状態では均一な膜中に、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン由来の不均一構造が生成したことを示している。不均一構造の大きさ（Ｄ）は本結果の散乱ピークのピークトップから読みとられるｑ値（図５参照）から算出することができる（Ｄ＝２π／ｑ）。表１０に塗膜Ａ、Ｂ、Ｘを作成した際の熱処理温度と得られた不均一構造の大きさ（Ｄ）を示した。この結果から、塗膜Ａでは２８ｎｍ程度、塗膜Ｂでは２０ｎｍ程度の不均一部分が存在していると推察される。
　図５及び表１０の結果から含フッ素重合体中でγ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びその縮合体がナノクラスタを形成していると推定され、このナノクラスタの大きさは熱処理温度が高いほど増大する傾向が見られた。このナノクラスタはエレクトレットの電荷保持部として働き、前述の電荷保持の経時的安定性の向上及び、熱安定性の向上に寄与すると推察しており、本発明におけるエレクトレットの熱安定性の向上にはこのナノクラスタの大きさが増大したことも寄与していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ＜試験例６＞
［実施例４１～４４、比較例４１～４４］
（１）エレクトレットの調製
　重合体組成物溶液を表１１、１２の重合体組成物溶液としたこと、熱処理温度及びグリッド電圧を表１１、１２の値としたこと以外は、実施例８と同様にして、各実施例、比較例のエレクトレットを調製した。
（２）表面電位の測定
　調製した各エレクトレットについて、車載用の静電誘導型変換素子を想定して、実施例８と同様に以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。結果を表１１、１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　シランカップリング剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはｍ－アミノフェニルトリメトキシシランを用いた場合について、表１１、１２に示す表面電位残存率を比較したところ、同じ重合体組成物溶液を用いた例同士で比較すると、熱処理温度が２６０～２８０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２００℃である比較例の表面電位残存率を上回っていた。
＜試験例７＞
［実施例５１～５６、比較例５１～５５］
（１）エレクトレットの調製
　重合体組成物溶液を表１３、１４の重合体組成物溶液としたこと、熱処理温度及びグリッド電圧を表１３、１４の値としたこと以外は、実施例２０と同様にして各実施例、比較例のエレクトレットを調製した。
（２）表面電位の測定
　調製した各エレクトレットについて、実施例２０と同様に各表面電位を測定した。結果を表１３、１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 　シランカップリング剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはｍ－アミノフェニルトリメトキシシランを用いた場合について、表１３に示す放電開始温度を比較したところ、熱処理温度が２６０～３００℃である実施例は、何れも放電開始温度が２５０℃未満である比較例の放電開始温度を上回っていた。
　また、表１４に示す放電開始温度を、同じ重合体組成物溶液を用いた例同士で比較したところ、熱処理温度が２６０～２８０℃である実施例は、何れも熱処理温度が２００℃である比較例の放電開始温度を上回っていた。
　本発明は、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子に用いられるエレクトレットの製造に利用できる。
　なお、２００９年２月２０日に出願された日本特許出願２００９－０３８５０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…銅基板、１１…コーティング膜、１２…直流高圧電源装置、１４…コロナ針、１６…グリッド、１７…電流計、１８…グリッド用電源、１９…ホットプレート、２０…対向電極、２１…エレクトレット、２２…電流計。

Claims (10)

  1. 　含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有する組成物を熱処理する工程を含み、　前記含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有し、
    　前記シランカップリング剤は、アミノ基を有し、
    　前記熱処理の温度は２５０℃～３３０℃であることを特徴とするエレクトレットの製造方法。
  2. 　前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造として含フッ素脂肪族環構造を有する請求項１に記載のエレクトレットの製造方法。
  3. 　前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む環構造を有する請求項１または２に記載のエレクトレットの製造方法。
  4. 　前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む含フッ素脂肪族環構造を有する請求項１から３のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
  5. 　前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５万～６５万である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
  6. 　前記シランカップリング剤が、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種以上である、請求項１から５のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
  7. 　前記シランカップリング剤の含有量が、前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤の合計量に対して、０．１～２０質量％である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
  8. 　以下の（１）～（４）を（１）、（２）、（３）、（４）の順番で含む、請求項１から７のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
    （１）前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを、溶媒で溶解したコーティング液を得る工程（コーティング液調製工程）。
    （２）前記コーティング液を基板にコーティングし、前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する工程（コーティング工程）。
    （３）前記コーティング層を熱処理し塗膜を得る工程（熱処理工程）。
    （４）前記熱処理後の塗膜に電荷を注入する工程（電荷注入工程）。
  9. 　前記溶媒が含フッ素有機溶媒である、請求項８にエレクトレットの製造方法。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の製造方法で得られたエレクトレットを具備することを特徴とする静電誘導型変換素子。
PCT/JP2010/051990 2009-02-20 2010-02-10 エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子 WO2010095554A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800087876A CN102318021B (zh) 2009-02-20 2010-02-10 驻极体的制造方法及静电感应型转换元件
EP10743681.8A EP2400516B1 (en) 2009-02-20 2010-02-10 Process for manufacturing electret, and electrostatic induction-type conversion element
JP2011500571A JP5494643B2 (ja) 2009-02-20 2010-02-10 エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子
US13/177,493 US8288475B2 (en) 2009-02-20 2011-07-06 Process for producing electret, and electrostatic induction conversion device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009038508 2009-02-20
JP2009-038508 2009-02-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/177,493 Continuation US8288475B2 (en) 2009-02-20 2011-07-06 Process for producing electret, and electrostatic induction conversion device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010095554A1 true WO2010095554A1 (ja) 2010-08-26

Family

ID=42633837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/051990 WO2010095554A1 (ja) 2009-02-20 2010-02-10 エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8288475B2 (ja)
EP (1) EP2400516B1 (ja)
JP (1) JP5494643B2 (ja)
KR (1) KR101577851B1 (ja)
CN (1) CN102318021B (ja)
TW (1) TWI483622B (ja)
WO (1) WO2010095554A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102487468A (zh) * 2010-12-06 2012-06-06 洪爱琴 一种麦克风
WO2012074115A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 旭硝子株式会社 電荷保持媒体
WO2012074114A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 旭硝子株式会社 電荷保持媒体の製造方法
JP2012137428A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Asahi Glass Co Ltd 配管モニタリングシステム
WO2013015385A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 旭硝子株式会社 エレクトレットおよびその製造方法、ならびに静電誘導型変換素子
WO2013157505A1 (ja) * 2012-04-17 2013-10-24 国立大学法人 埼玉大学 エレクトレット構体及びその製造方法並びに静電誘導型変換素子
WO2021141065A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 ダイキン工業株式会社 エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子
WO2023157589A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂、その製造方法、組成物及び物品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5705454B2 (ja) * 2009-04-27 2015-04-22 日東電工株式会社 エレクトレット材および静電型音響変換器
JP2012085515A (ja) * 2010-09-16 2012-04-26 Murata Mfg Co Ltd エレクトレットの帯電装置及びエレクトレットの帯電方法、振動発電装置
CN102325293B (zh) * 2011-05-09 2014-01-22 东莞勤增实业有限公司 一种驻极体的极化装置及采用该极化装置进行极化的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0353657B2 (ja) 1981-01-07 1991-08-15 Wang Laboratories
JP2006180450A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Univ Of Tokyo 静電誘導型変換素子
JP2008133088A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sanyo Special Steel Co Ltd 棒材結束の再整形装置
WO2008114489A1 (ja) 2007-03-22 2008-09-25 The University Of Tokyo エレクトレット及びこれを備える静電誘導型変換素子
JP2009038508A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 光バースト信号中継装置及び光通信システム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3005040B2 (ja) * 1990-11-22 2000-01-31 旭硝子株式会社 コーティング用樹脂組成物
JPH08143730A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Japan Vilene Co Ltd エレクトレット体
JP2003238762A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂組成物
JP4189880B2 (ja) * 2003-08-21 2008-12-03 エコ ジャパン株式会社 橋梁床版ジョイント部遊間の伸縮吸収構造
JP2008114489A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Fuji Xerox Co Ltd 印刷制御装置、連続用紙印刷システム及び印刷制御プログラム
WO2008133088A1 (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素ポリマー薄膜とその製造方法
WO2009014009A1 (ja) * 2007-07-24 2009-01-29 Daikin Industries, Ltd. 被覆用組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0353657B2 (ja) 1981-01-07 1991-08-15 Wang Laboratories
JP2006180450A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Univ Of Tokyo 静電誘導型変換素子
JP2008133088A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sanyo Special Steel Co Ltd 棒材結束の再整形装置
WO2008114489A1 (ja) 2007-03-22 2008-09-25 The University Of Tokyo エレクトレット及びこれを備える静電誘導型変換素子
JP2008266563A (ja) * 2007-03-22 2008-11-06 Univ Of Tokyo エレクトレット及びこれを備える静電誘導型変換素子
JP2009038508A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 光バースト信号中継装置及び光通信システム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.M. SESSLER: "Charging and Polarizing Methods", 1998, LAPLACIAN PRESS, pages: 20
JOUMAL OF CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 2001, pages 661
See also references of EP2400516A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103222021B (zh) * 2010-12-03 2016-05-11 旭硝子株式会社 电荷保持介质
KR101818795B1 (ko) * 2010-12-03 2018-01-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 전하 유지 매체
WO2012074114A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 旭硝子株式会社 電荷保持媒体の製造方法
JPWO2012074114A1 (ja) * 2010-12-03 2014-05-19 旭硝子株式会社 電荷保持媒体の製造方法
EP2648196A4 (en) * 2010-12-03 2018-04-04 Asahi Glass Company, Limited Charge retention medium
CN103222021A (zh) * 2010-12-03 2013-07-24 旭硝子株式会社 电荷保持介质
CN103229261A (zh) * 2010-12-03 2013-07-31 旭硝子株式会社 电荷保持介质的制造方法
WO2012074115A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 旭硝子株式会社 電荷保持媒体
US9427777B2 (en) 2010-12-03 2016-08-30 Asahi Glass Company, Limited Process for producing charge retention medium
JP5979005B2 (ja) * 2010-12-03 2016-08-24 旭硝子株式会社 電荷保持媒体およびその製造方法
CN102487468A (zh) * 2010-12-06 2012-06-06 洪爱琴 一种麦克风
JP2012137428A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Asahi Glass Co Ltd 配管モニタリングシステム
WO2013015385A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 旭硝子株式会社 エレクトレットおよびその製造方法、ならびに静電誘導型変換素子
JPWO2013015385A1 (ja) * 2011-07-28 2015-02-23 旭硝子株式会社 エレクトレットおよびその製造方法、ならびに静電誘導型変換素子
WO2013157505A1 (ja) * 2012-04-17 2013-10-24 国立大学法人 埼玉大学 エレクトレット構体及びその製造方法並びに静電誘導型変換素子
CN114945607A (zh) * 2020-01-08 2022-08-26 大金工业株式会社 驻极体材料和静电介电型转换元件
CN114945607B (zh) * 2020-01-08 2023-09-26 大金工业株式会社 驻极体材料和静电介电型转换元件
WO2021141065A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 ダイキン工業株式会社 エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子
JP2021109976A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 ダイキン工業株式会社 エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子
WO2023157589A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂、その製造方法、組成物及び物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN102318021B (zh) 2013-09-25
JPWO2010095554A1 (ja) 2012-08-23
US8288475B2 (en) 2012-10-16
US20110263788A1 (en) 2011-10-27
EP2400516B1 (en) 2016-06-08
EP2400516A4 (en) 2014-11-26
CN102318021A (zh) 2012-01-11
TWI483622B (zh) 2015-05-01
EP2400516A1 (en) 2011-12-28
KR20110116117A (ko) 2011-10-25
TW201108754A (en) 2011-03-01
KR101577851B1 (ko) 2015-12-15
JP5494643B2 (ja) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5494643B2 (ja) エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子
JP5533852B2 (ja) エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子
JP5446879B2 (ja) エレクトレットおよび静電誘導型変換素子
EP2128878B1 (en) Electret and electrostatic induction conversion device comprising the same
JP5563746B2 (ja) エレクトレットおよび静電誘導型変換素子
JP5527211B2 (ja) エレクトレット、静電誘導型変換素子、及びエレクトレットの製造方法
JP5381979B2 (ja) エレクトレットおよびその製造方法、ならびに静電誘導型変換素子
TWI510539B (zh) An electret and a method for manufacturing the same, and an electrostatic induction type conversion element

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080008787.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10743681

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011500571

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117010879

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010743681

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE