CN102318021B

CN102318021B - 驻极体的制造方法及静电感应型转换元件

Info

Publication number: CN102318021B
Application number: CN2010800087876A
Authority: CN
Inventors: 柏木王明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: WO2010095554A1; TW201108754A; JPWO2010095554A1; US8288475B2; CN102318021A; EP2400516B1; KR101577851B1; EP2400516A4; EP2400516A1; US20110263788A1; TWI483622B; KR20110116117A; JP5494643B2

Abstract

本发明提供所保持的电荷的经时稳定性和热稳定性高、电荷保持特性良好的驻极体的制造方法及具备该驻极体的静电感应型转换元件。驻极体的制造方法的特征在于，包括对含有含氟聚合物和硅烷偶联剂的组合物进行热处理的工序，所述含氟聚合物在主链具有脂肪族环结构的同时具有羧基或烷氧基羰基作为末端基团，所述硅烷偶联剂具有氨基，所述热处理温度为250～330℃。静电感应型转换元件具备该驻极体。

Description

驻极体的制造方法及静电感应型转换元件

技术领域

本发明涉及驻极体的制造方法及静电感应型转换元件。

背景技术

以往，提出了使用将电荷注入绝缘材料而得的驻极体的发电装置、传声器等静电感应型转换元件。作为该驻极体用绝缘材料，主要采用聚四氟乙烯等直链状含氟树脂。

最近，作为驻极体用绝缘材料，提出了采用主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物的技术方案(例如专利文献1)。另外，提出了以下技术方案：采用在主链具有含氟脂肪族环结构的同时还具有羧基作为末端基团的聚合物，并且将在该聚合物中进一步混入硅烷偶联剂而得的材料作为驻极体用绝缘材料使用而使表面电位提高(专利文献2)。专利文献2中记载了将固有粘度为0.23(相当于重均分子量165000)的聚合物和硅烷偶联剂混合后于200℃进行热处理的实施例。

专利文献1：日本专利特开2006-180450号公报

专利文献2：国际公开第2008/114489号文本

发明的揭示

但是，现有的驻极体很难在高温下稳定地保持被注入的电荷，存在该电荷在高温下易被经时释放的问题。该问题成为该驻极体的表面电位下降、进而使采用了该驻极体的静电感应型转换元件的静电感应特性等劣化的原因。因此，要求改善可稳定保持被注入的电荷的电荷保持特性，特别是改善热稳定性。

驻极体在各种用途中均被要求热稳定性。例如，在驻极体电容传声器(以下称为ECM)的用途中，经过回流焊接工序后必须将被注入的电荷保持在一定程度。回流焊接工序的最高温度约为260℃，但为了维持作为ECM的足够的特性，使工序后的表面电位仍有200V以上是非常重要的，残存电位越高所制得的ECM的性能越好。

此外，将静电感应型转换元件用于车载用途，特别是将其用在引擎周围时，125℃下的长期稳定性变得很重要。在该用途中，具体要求长时间暴露于125℃的环境中的驻极体膜的表面电位的衰减较少。现有的驻极体很难满足这些特性。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其课题在于提供所保持的电荷的热稳定性高、电荷保持特性良好的驻极体的制造方法及具备该驻极体的静电感应型转换元件。

为了完成以上课题，本发明采用以下技术方案。

[1]驻极体的制造方法，其特征在于，包括对含有含氟聚合物和硅烷偶联剂的组合物进行热处理的工序，所述含氟聚合物在主链具有脂肪族环结构的同时具有羧基或烷氧基羰基作为末端基团，所述硅烷偶联剂具有氨基，所述热处理温度为250～330℃。

[2]如[1]记载的驻极体的制造方法，所述含氟聚合物的主链具有作为所述脂肪族环结构的含氟脂肪族环结构。

[3]如[1]或[2]记载的驻极体的制造方法，所述含氟聚合物的主链具有作为所述脂肪族环结构的含醚性氧原子的环结构。

[4]如[1]～[3]中任一项记载的驻极体的制造方法，所述含氟聚合物的主链具有作为所述脂肪族环结构的含醚性氧原子的含氟脂肪族环结构。

[5]如[1]～[4]中任一项记载的驻极体的制造方法，所述含氟聚合物的重均分子量为15万～65万。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的驻极体的制造方法，所述硅烷偶联剂为选自γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基苯基三甲氧基硅烷的1种以上。

[7]如[1]～[6]中任一项记载的驻极体的制造方法，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述含氟聚合物和所述硅烷偶联剂的总量为0.1～20质量％。

[8]如[1]～[6]中任一项记载的驻极体的制造方法，依次包括以下的(1)～(4)的工序：

(1)将所述含氟聚合物和所述硅烷偶联剂溶解于溶剂中而获得涂液的的工序(涂液调制工序)，

(2)将所述涂液涂于基板，形成含有所述含氟聚合物和所述硅烷偶联剂的涂层的工序(涂布工序)，

(3)在所述温度下对所述涂层进行热处理而获得涂膜的工序(热处理工序)，

(4)向热处理后的涂膜注入电荷的工序(电荷注入工序)。

[9]如[8]记载的驻极体的制造方法，所述溶剂为含氟有机溶剂。

[10]静电感应型转换元件，其特征在于，具备由[1]～[9]中任一项记载的制造方法获得的驻极体。

本发明可提供所保持的电荷的经时稳定性及热稳定性高、电荷保持特性良好的驻极体及具备该驻极体的静电感应型转换元件。

附图的简单说明

图1为用于电荷的注入的电晕充电装置的简略结构图。

图2为表示表面电位的测定点的设定位置的图。

图3为用于热稳定性试验的装置的简略结构图。

图4为试验例4中获得的红外线吸收光谱的峰面积标准化值。

图5为表示涂膜的小角X射线散射测定结果的散射光谱图。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明进行更详细的说明。

以下的说明书中，有时将构成聚合物的重复单元简称作“单元”。

此外，以式(1)表示的化合物也记作“化合物(1)”。以其它式表示的单元、化合物等也同样表示，例如以式(3-1)表示的单元也记作“单元 (3-1)”。

本发明的特征在于，包括在特定温度下对含有特定的含氟聚合物和硅烷偶联剂的驻极体用组合物进行热处理的工序。

本发明优选依次包括以下工序：

(1)将特定的含氟聚合物和硅烷偶联剂溶解于溶剂中而获得涂液的工序(涂液调制工序)，

(2)将所述涂液涂于基板，形成含有特定的含氟聚合物和硅烷偶联剂的涂层的工序(涂布工序)，

(3)在特定温度下对所述涂层进行热处理而获得涂膜的工序(热处理工序)，

(4)向热处理后的涂膜注入电荷的工序(电荷注入工序)。

<含氟聚合物>

本发明使用的特定含氟聚合物(以下称为聚合物(A))是在主链具有脂肪族环结构的同时具有羧基或烷氧基羰基作为末端基团的含氟聚合物。

“脂肪族环结构”是指不具有芳香族特性的环结构。另外，“主链具有脂肪族环结构”是指构成环结构的碳原子中的至少一个为构成聚合物(A)的主链的碳原子。

作为脂肪族环结构，可以是环骨架仅由碳原子构成的环结构，也可以是除碳原子以外还含有氧原子、氮原子等杂原子的杂环结构。

可例举例如可具有取代基的饱和或不饱和的烃环结构，该烃环结构中的碳原子的一部分被氧原子、氮原子等杂原子取代的杂环结构。

其中，优选环骨架具有1～2个醚性氧原子的杂环结构的脂肪族环结构。

构成脂肪族环结构的环骨架的原子数较好为4～7个，更好为5～6个。即，脂肪族环结构较好为四～七元环，更好为五～六元环。

构成脂肪族环结构的碳原子中，构成主链的碳原子来源于被用于聚合物(A)的聚合的单体所具备的聚合性双键。

例如含氟聚合物为使后述的环状单体聚合而得的含氟聚合物时，构成该双键的2个碳原子成为构成主链的碳原子。

另外，含氟聚合物为使具有2个聚合性双键的单体环化聚合而得的含氟聚合物时，构成2个聚合性双键的4个碳原子中的至少2个成为构成主链的碳原子。

聚合物(A)优选为主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物。即，主链的脂肪族环结构优选含氟脂肪族环结构。

“含氟脂肪族环结构”是指具有氟原子的“脂肪族环结构”。主链具有含氟脂肪族环结构是指构成含氟脂肪族环结构的碳原子中的至少一个为构成聚合物(A)的主链的碳原子。

聚合物(A)的主链的脂肪族环结构全部都为含氟脂肪族环结构以外的脂肪族环结构时，氟原子只要结合于不形成环结构的主链即可。

作为含氟脂肪族环结构，可例举例如可具有取代基的饱和或不饱和的烃环结构，该烃环结构中的碳原子的一部分被氧原子、氮原子等杂原子取代而得的杂环结构等中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的环结构。

其中，优选环骨架具有1～2个醚性氧原子的杂环结构的含氟脂肪族环结构。此外，优选全部氢原子被氟原子取代。

作为优选的聚合物(A)，可例举下述含氟环状聚合物(I’)、含氟环状聚合物(II’)。

含氟环状聚合物(I’)：具有基于环状含氟单体的单元的聚合物。

含氟环状聚合物(II’)：具有通过二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的聚合物。

“环状聚合物”是指具有环状结构的聚合物。

含氟环状聚合物(I’)具有基于“环状含氟单体”的单元。

“环状含氟单体”是指构成含氟脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的单体或构成含氟脂肪族环的碳原子和含氟脂肪族环外的碳原子间具有聚合性双键的单体。

作为环状含氟单体，优选下述化合物(1)或化合物(2)。

式中，X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁴、Y¹¹和Y¹²分别独立地为氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基。

作为X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁴、Y¹¹和Y¹²中的全氟烷基，碳数较好为1～7，更好为1～4。该全氟烷基较好是直链状或分支状，更好是直链状。具体可以例举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特别好是三氟甲基。

作为X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁴、Y¹¹和Y¹²中的全氟烷氧基，可以例举所述全氟烷基上结合了氧原子(-O-)的基团。具体可例举三氟甲氧基。

作为X¹¹，较好是氟原子。

作为X¹²，较好是氟原子、三氟甲基或碳数为1～4的全氟烷氧基，更好是氟原子或三氟甲氧基。

作为X¹³和X¹⁴，分别独立地优选氟原子或碳数为1～4的全氟烷基，更好是氟原子或三氟甲基。

作为Y¹¹和Y¹²，分别独立地优选氟原子、碳数为1～4的全氟烷基或碳数为1～4的全氟烷氧基，更好是氟原子或三氟甲基。

化合物(1)中，X¹³和X¹⁴可相互结合并与X¹³和X¹⁴所结合的碳原子一起形成第二(日文：2つめ)含氟脂肪族环。

作为该第二含氟脂肪族环，较好是四～六元环。

该第二含氟脂肪族环较好是饱和脂肪族环。

该第二含氟脂肪族环可以在其环骨架中具有醚性氧原子(-O-)。这时，含氟脂肪族环中的醚性氧原子的数量较好是1或2。

化合物(2)中，Y¹¹和Y¹²可相互结合并与Y¹¹和Y¹²所结合的碳原子一起形成第二含氟脂肪族环。

作为该第二含氟脂肪族环，较好是四～六元环。

该第二含氟脂肪族环较好是饱和脂肪族环。

作为化合物(1)的优选的具体例，可以例举化合物(1-1)～(1-5)。

作为化合物(2)的优选的具体例，可以例举化合物(2-1)～(2-2)。

含氟环状聚合物(I’)可以仅由上述环状含氟单体形成的单元构成，也可以是具有该单元和除其以外的其它单元的共聚物。

该含氟环状聚合物(I’)中，相对于构成该含氟环状聚合物(I’)的所有重复单元的总和，基于环状含氟单体的单元的比例较好是在20摩尔％以上，更好是在40摩尔％以上，可以是100摩尔％。

作为该其它单体，只要是可与上述环状含氟单体共聚的单体即可，没有特别限定。具体可以例举后述的二烯类含氟单体、侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。

可将环状含氟单体和二烯类含氟单体共聚而得的聚合物作为含氟环状聚合物(I’)。

作为可与上述环状含氟单体共聚的侧链具有反应性官能团的单体，可例举2，2，3，3，4，4-六氟-4-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丁酸甲酯、2，2，3，3-四氟-3-(1，1，2，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙氧基)丙酸甲酯、1，1，2，2-四氟-2-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙烷-2-基氧基)乙磺酰氟、1，1，2，2-四氟-2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)乙磺酰氟等含氟单体，羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)乙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯等烃单体等。

作为含氟环状聚合物(I’)，较好是采用选自化合物(1-1)、化合物(1-3)、化合物(2-2)的环状含氟单体的均聚物，或者采用选自上述3种化合物的1种环状含氟单体和选自四氟乙烯、三氟氯乙烯及后述的二烯类含氟单体的1种单体的共聚物。

最好采用化合物(1-1)和四氟乙烯的共聚物或化合物(1-1)和二烯类含氟单体的共聚物。

作为这里所用的二烯类含氟单体，较好是使用全氟丁烯基乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂)或全氟(4-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂)，最好采用全氟丁烯基乙烯基醚。

含氟环状聚合物(II’)具有“二烯类含氟单体”的环化聚合而形成的单元。

“二烯类含氟单体”是指具有2个聚合性双键和氟原子的单体。作为该聚合性双键，没有特别限定，较好是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

作为二烯类含氟单体，较好是下述化合物(3)。

CF₂＝CF-Q-CF＝CF₂…(3)

式中，Q是可具有醚性氧原子、氟原子的一部分可被除氟原子以外的卤素原子取代的碳数为1～5、较好为1～3的、可具有支链的全氟亚烷基。作为该除氟原子以外的卤素原子，可以例举氯原子、溴原子等。

Q优选为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。此时，该全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于该基团的一侧末端、该基团的两末端或者该基团的碳原子之间。从环化聚合性的角度来看，较好是存在于该基团的一侧末端。

作为化合物(3)的具体例，可以例举下述化合物。

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCFClCF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCCl₂CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFOC(CF₃)₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF(OCF₃)CF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF＝CF₂。

作为通过化合物(3)的环化聚合而形成的单元，可例举下述单元(3-1)～(3-4)等。

作为通过化合物(3)的环化聚合而形成的单元，更具体可例举下述单元(3-a)～(3-k)等。单元(3-a)～(3-k)中，x及y的一方为0，另一方为1。

单元(3-a)～(3-k)中x＝0、y＝1时，相当于上述单元(3-1)，x＝1、y＝0时，相当于上述单元(3-2)。

含氟环状聚合物(II’)可以仅由通过上述二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元构成，也可以是具有该单元与除其以外的其它单元的共聚物。

该含氟环状聚合物(II’)中，相对于构成该含氟环状聚合物(II’)的所有重复单元的总和，通过二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的比例较好是在50摩尔％以上，更好是在80摩尔％以上，最好是100摩尔％。

作为该其它单体，只要是可与上述二烯类含氟单体共聚的单体即可，没有特别限定。具体来说，可以例举上述的化合物(1)、化合物(2)等环状含氟单体，侧链具有反应性官能团的单体，四氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟(甲基乙烯基醚)等。

作为可与所述二烯类含氟单体共聚的侧链具有反应性官能团的单体，可例举2，2，3，3，4，4-六氟-4-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丁酸甲酯、2，2，3，3-四氟-3-(1，1，2，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙氧基)丙酸甲酯、1，1，2，2-四氟-2-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙烷-2-基氧基)乙磺酰氟、1，1，2，2-四氟-2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)乙磺酰氟等含氟单体，羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)乙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯等烃单体等。

作为含氟环状聚合物(II’)，较好是使用由选自全氟丁烯基乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂)、全氟(3-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CF＝CF₂)，全氟(4-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂)、全氟(4-氯丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCFClCF₂CF＝CF₂)、全氟(4，4’-二氯丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCCl₂CF₂CF＝CF₂)及全氟(3-甲氧基丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF(OCF₃)CF＝CF₂)的1种二烯类含氟单体获得的均聚物，或者使用选自所述6种二烯类含氟单体的2种或3种单体的共聚物，或者使用选自所述6种单体的1种二烯类含氟单体和四氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物。

更好是使用选自所述6种单体的1种二烯类含氟单体的均聚物，最好使用全氟丁烯基乙烯基醚或全氟(3-甲基丁烯基)乙烯基醚的均聚物。

聚合物(A)具有羧基或烷氧基羰基作为末端基团。作为烷氧基羰基，可例举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。聚合物(A)的末端基团较好为羧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基。

羧基或烷氧基羰基可存在于主链末端，也可存在于侧链末端，还可同时存在于主链末端及侧链末端。其中，从易于制造的角度考虑，优选存在于主链末端。

主链末端具有羧基或烷氧基羰基的聚合物(A)可如下制得：用聚合引发剂进行聚合，通过热处理等对生成的不稳定末端基团进行分解，在末端生成碳酰氟基(-CF＝O基)，然后实施后处理。

作为所述后处理，如果将该碳酰氟基水解，则可转换为羧基。如果使醇作用，则可转换为烷氧基羰基。

作为聚合引发剂，可采用常用的试剂，特好是具有过氧基的聚合引发剂。作为具有过氧基的聚合引发剂，可采用烃类聚合引发剂、含氟聚合引发剂中的任意试剂。

作为烃类聚合引发剂，具体可使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二丙酸、过氧化二丁酸、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。

作为含氟聚合引发剂，可使用过氧化二(全氟丙酸)、过氧化二(全氟丁酸)、过氧化全氟苯甲酰、过氧化二(全氟叔丁基)等。

基于聚合物(A)在溶剂中的溶解性良好及与后述的硅烷偶联剂的相溶性良好等理由，聚合物(A)最好为非晶质。

聚合物(A)的重均分子量较好为5万以上，更好为15万以上，进一步更好为20万以上，特好为25万以上。该重均分子量如果低于5万，则不易成膜。如果为20万以上，则膜的耐热性提高，作为驻极体的热稳定性提高。

另一方面，所述重均分子量如果过于大，则可能出现不易溶于溶剂、成膜工艺受限等问题。因此，聚合物(A)的重均分子量较好为100万以下，更好为85万以下，进一步更好为65万以下，特好为55万以下。

聚合物(A)的固有粘度与聚合物(A)的分子量有关。因此，最好具备与所述优选分子量相对应的固有粘度。

具体的优选固有粘度的值根据构成聚合物(A)的单元而变化。例如，聚合物(A)为CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂的环化聚合物时，固有粘度(30℃)较好为0.1～0.9dl/g，更好为0.2～0.8dl/g，最好为0.3～0.6dl/g。

所述固有粘度是以全氟(2-丁基四氢呋喃)等为溶剂测定的值。

如果考虑到作为驻极体的电荷保持性能，则聚合物(A)的相对介电常数较好为1.8～8.0，更好为1.8～5.0，特好为1.8～3.0。该相对介电常数是按照ASTM D150在1MHz的频率下测定的值。

作为聚合物(A)，优选体积电阻率高、绝缘破坏电压大的聚合物。

聚合物(A)的体积电阻率较好为10¹⁰～10²⁰Ω·cm，更好为10¹⁶～10¹⁹Ω·cm。该体积电阻率按照ASTM D257测定。

聚合物(A)的绝缘破坏电压较好为10～25kV/mm，更好为15～22kV/mm。该绝缘破坏电压按照ASTM D149测定。

作为聚合物(A)，优选疏水性高的聚合物，因为这样可以排斥对绝缘性造成不良影响的水而维持高绝缘性。

聚合物(A)可使用市售品。作为主链具有含醚性氧原子的脂肪族环结构、主链末端具有羧基或烷氧基羰基的含氟聚合物的市售品，可例举サイトツプ(注册商标，旭硝子株式会社制)。

<硅烷偶联剂>

用于本发明的硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂。作为含氨基的硅烷偶联剂，可例示以下的试剂(以下，将含氨基的硅烷偶联剂简称为硅烷偶联剂)。

γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类。

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类。

下式(s1)、(s2)表示的化合物等具有芳香族胺结构的硅烷偶联剂。

ArSi(OR²¹)(OR²²)(OR²³)…(s1)

ArSiR²⁴(OR²¹)(OR²²)…(s2)

式中，R²¹～R²⁴分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的烷基或芳基，Ar表示对氨基苯基、间氨基苯基或邻氨基苯基。

作为以式(s1)、(s2)表示的化合物的具体例，可以例举下述化合物。

氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基三丙氧基硅烷、氨基苯基三异丙氧基硅烷、氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基甲基二丙氧基硅烷、氨基苯基甲基二异丙氧基硅烷、氨基苯基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基苯基二乙氧基硅烷、氨基苯基苯基二丙氧基硅烷、氨基苯基苯基二异丙氧基硅烷等。

上述硅烷偶联剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合。

此外，也优选使用上述硅烷偶联剂的部分水解缩合物(日文：部分加水缩合物)。还优选使用上述硅烷偶联剂与四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷的共同部分水解缩合物(日文：共部分加水缩合物)。

从获得的难易性等角度考虑，特好的硅烷偶联剂为选自γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基苯基三甲氧基硅烷的1种以上。

硅烷偶联剂的含量相对于聚合物(A)和硅烷偶联剂的总量较好为0.1～20质量％，更好为0.3～10质量％，最好为0.5～5质量％。如果在该范围内，则能够与聚合物(A)均一地混合，不易引起溶液中的相分离。

作为含氟聚合物和硅烷偶联剂的组合，较好是如下组合：作为含氟聚合物为选自所述化合物(1-1)和四氟乙烯或二烯类含氟单体的共聚物或后述的二烯类含氟单体的均聚物的1种，作为硅烷偶联剂为选自γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基苯基三甲氧基硅烷的1种。最好是如下组合：作为含氟聚合物为后述的二烯类含氟单体的均聚物，作为硅烷偶联剂为选自γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷的1种。

作为这里所用的二烯类含氟单体，优选采用全氟丁烯基乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂)或全氟(4-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂)，最好采用全氟丁烯基乙烯基醚。

<涂液调制工序>

涂液调制工序中，用溶剂将含有聚合物(A)和硅烷偶联剂的组合物制成涂液。

为了溶解聚合物(A)和硅烷偶联剂双方而形成均一的涂液，作为溶剂，最好并用溶解聚合物(A)的溶剂和溶解硅烷偶联剂的溶剂。

如果使用溶解聚合物(A)和硅烷偶联剂双方的溶剂，则仅用该溶剂就可形成均一涂液。

作为溶解聚合物(A)的溶剂，例如可使用含氟有机溶剂。作为含氟有机溶剂，优选非质子性含氟溶剂。非质子性含氟溶剂是指不具备供质子特性的含氟溶剂。作为非质子性含氟溶剂，可例示以下的含氟化合物。

全氟苯、五氟苯、1，3-双(三氟甲基)苯、1，4-双(三氟甲基)苯等多氟芳香族化合物，全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷基胺化合物，全氟萘烷、全氟环己烷、全氟(1，3，5-三甲基环己烷)等多氟环烷化合物，全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环状醚化合物，全氟聚醚。

全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2，7-二甲基辛烷)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3-四氯-2，2，3，3-四氟丙烷、1，1，3，4-四氯-1，2，2，3，4，4-六氟丁烷、全氟(1，2-二甲基己烷)，全氟(1，3-二甲基己烷)、1，1，2，2，3，3，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟辛烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十一氟癸烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟癸烷、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、 1，1，1，2，2，3，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等多氟链烷化合物。

这些非质子性含氟溶剂可以单独或混合使用。

作为非质子性含氟溶剂，除所述溶剂以外还可例举氢氟醚(HFE)。作为HFE，优选以通式R^a-O-R^b(R^a为可具有醚键的碳数5～12的直链状或分支状的多氟烷基，R^b为碳数1～5的直链状或分支状的烷基或多氟烷基)表示的HFE。

R^a的碳数如果为4以下，则不易溶解聚合物(A)，R^a的碳数如果为13以上，则不易通过工业方法获得，因此，R^a的碳数可在5～12的范围内选择。R^a的碳数较好为6～10，更好为6～7或9～10。

多氟烷基是指烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团，包括烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基、或烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代且烷基的1个以上的氢原子被除氟原子以外的卤素原子取代而得的基团。作为除氟原子以外的卤素原子，较好是氯原子。

作为多氟烷基，以对应的烷基的氢原子数计，较好是60％以上被氟原子取代而得的基团，更好是80％以上。更优选的多氟烷基为全氟烷基。

R^a具有醚键时，若醚键的数量过多，则会阻碍溶解性，因此R^a中的醚键较好是1～3个，更好是1～2个。

如果R^b的碳数在6以上，则明显阻碍含有含氟环结构的聚合物的溶解性。R^b的优选例子为甲基、乙基、三氟乙基、四氟乙基、四氟丙基等。

HFE的分子量如果过大，则不仅使涂液的粘度上升，而且聚合物(A)的溶解性也下降，因此较好是在1000以下。

此外，为了提高聚合物(A)的溶解性，HFE的氟含量较好为60～80质量％。作为优选的HFE，可以例示下述HFE。

F(CF₂)₄OCH₃、HCF₂CF₂OCH₂CF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₃、F(CF₂)₅OCH₃、F(CF₂)₆OCH₃、F(CF₂)₇OCH₃、F(CF₂)₈OCH₃、F(CF₂)₉OCH₃、F(CF₂)₁₀OCH₃、H(CF₂)₆OCH₃、(CF₃)₂CFCF(OCH₃)CF₂CF₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCH₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCH₃、F(CF₂)₈OCH₂CH₂CH₃、(CF₃)₂CFCF₂CF₂OCH₃、F(CF₂)₂O(CF₂)₄OCH₂CH₃。

HFE中，特好以(CF₃)₂CFCF(OCH₃)CF₂CF₃作为溶剂。

这些HFE可单独使用也可混合使用。

作为溶解聚合物(A)的含氟有机溶剂，从溶解度大、为良好溶剂的角度考虑，最好是单独使用非质子性含氟溶剂。

另外，溶解聚合物(A)的含氟有机溶剂的沸点较好为65～220℃。含氟有机溶剂的沸点如果在100℃以上，则涂布时易于形成均一的膜。

作为溶解硅烷偶联剂的溶剂，优选质子性含氟溶剂。质子性含氟溶剂是指具备供质子特性的含氟溶剂。作为质子性含氟溶剂，可例示以下的溶剂。

三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟-1-壬醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，1，3，3，4，4，4-六氟-2-丁醇等含氟醇。

三氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、1，1，2，2-四氟丙酸、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十二氟庚酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十六氟壬酸等含氟羧酸、这些含氟羧酸的酰胺，三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸等含氟磺酸等。

这些质子性含氟溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

涂液调制时使用的溶剂中的水分以少为宜，较好在100质量ppm以下，更好在20质量ppm以下。

涂液中的聚合物(A)的浓度较好为0.1～30质量％，更好为0.5～20质量％。

涂液的固体成分浓度根据要形成的膜的厚度适当设定即可。通常为0.1～30质量％，较好是0.5～20质量％。

固体成分浓度如下算出：常压下于200℃对经质量测定的涂液加热1小时来蒸除溶剂，测定残存的固体成分的质量，算出固体成分浓度。

涂液中除了聚合物(A)、含氨基的硅烷偶联剂及所述溶剂以外，还可含有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

涂液优选如下制得：分别调制将聚合物(A)溶于非质子性含氟溶剂而得的聚合物(A)溶液，以及将硅烷偶联剂溶于质子性含氟溶剂而得的硅烷偶联剂溶液，将聚合物(A)溶液和硅烷偶联剂溶液混合制得涂液。

<涂布工序>

涂布工序中，将在涂液调制工序中获得的涂液涂布于基板，形成含有聚合物(A)和硅烷偶联剂的涂层。

作为涂布方法，可例举辊涂法、流延法、浸渍法、旋涂法、水上流延法、朗缪尔-布洛杰特法、模涂法、喷墨法、喷涂法等。此外，还可以使用凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等印刷技术。

作为供涂布涂液的基板，只要是向涂布后获得的涂层注入电荷时可接地的基板即可，可以采用任意材质。作为优选的材质，可以例举例如金、铂、铜、铝、铬、镍等导电性金属。

此外，材质除了导电性金属以外，即使是例如玻璃等无机材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等有机高分子材料等绝缘性材料，只要在其表面通过溅射、蒸镀、湿法涂覆等方法涂布了导电性金属膜的材料，也可以用作基板。另外，实施了同样的表面处理的硅等半导体材料，或者是其本身的电阻值较低的半导体材料，也可以用作基板。作为基板材料的电阻值，以体积电阻率计较好为0.1Ω·cm以下，特好为0.01Ω·cm以下。

基板可以是表面平滑的平板，也可以是形成有凹凸的基板。此外，可以经图案形成而呈现各种形状。特别是使用上述绝缘性材料作为基板的情况下，可以是绝缘性材料本身形成凹凸或图案，也可以是涂布于表面的金属膜形成凹凸或图案。

作为在基板上形成凹凸或图案的方法，可以采用现有公知的方法，没有特别限定。作为形成凹凸或图案的方法，可以采用真空工艺、湿法工艺中的任一种。作为所述方法的具体例，真空工艺可以例举介以掩模的溅射法、介以掩模的蒸镀法，湿法工艺可以例举辊涂法、流延法、浸渍法、旋涂法、水上流延法、朗缪尔-布洛杰特法、模涂法、喷墨法、喷涂法等。此外，还可以使用凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等印刷技术。另外，作为形成微细的凹凸或图案的方法，还可以使用纳米压印法、光刻法等。

涂层的形状、尺寸可根据所要的驻极体的形状、尺寸适当设定。驻极体通常制成厚1～200μm的膜使用。特好是制成厚10～20μm的膜使用，因为这样在作为驻极体的特性及加工方面有利。

为使热处理工序后的厚度为1～200μm，较好为10～20μm，涂层厚度为2～220μm即可，优选为12～25μm。

基板可在电荷注入工序后剥离。

<热处理工序>

热处理工序中，在特定温度下对所述涂层进行热处理而获得涂膜(以下，有时也将对涂层进行热处理而得的涂膜称为涂膜)。

热处理最好由预干燥步骤和正式干燥·烧成步骤组成。

预干燥步骤中，尽可能地使涂层的溶剂飞散，完成涂层的预干燥。通过该预干燥步骤，可防止之后的正式干燥·烧成步骤中的膜的起泡、表面粗糙、不均一化等。预干燥步骤的温度较好在溶剂的沸点以下。具体来讲，较好为50～150℃，更好为80～120℃。预干燥步骤的时间较好为0.1～5小时，更好为0.5～2小时。

正式干燥·烧成步骤在250℃～330℃的温度下进行。正式干燥·烧成步骤的温度(烧成温度)较好为260℃～300℃，更好为260～280℃。通过使烧成温度为所述温度，可获得具备足够的表面电位且热稳定性良好的驻极体。烧成步骤的时间较好为0.5～5小时，更好为1～2小时。

正式干燥·烧成步骤的气氛可以是惰性气体气氛，也可以是空气气氛，但为了后述的酰胺键的生成，优选空气气氛。另外，压力优选为常压。

<其它层>

本发明中，可根据需要在对所述含有聚合物(A)和硅烷偶联剂的涂层进行热处理而得的涂膜上层叠其它的层。作为可层叠的其它层，可例举例如保护层、仅由所述聚合物(A)形成的层、由无机物形成的层等。

其它层可形成于热处理工序后的涂膜上，也可以在热处理工序的预干燥步骤结束后的阶段形成其它层，然后与含有聚合物(A)和硅烷偶联剂的涂层共烧成。

<电荷注入工序>

作为向所述涂膜注入电荷的方法，通常只要是使绝缘体带电的方法即可，可以采用任意的方法。例如，可以采用G.M.Sessler，《驻极体》(第三版)，第20页，第2.2章“充电和极化方法”(G.M.Sessler，Electrets Third Edition，p20，Chapter2.2“Charging and Polarizing Methods”)(拉普拉斯出版社(Laplacian Press，1998))中记载的电晕放电法或电子束撞击法、离子束撞击法、放射线照射法、光照射法、接触带电法、液体接触带电法等。本发明的驻极体特好是采用电晕放电法或电子束撞击法。

此外，作为注入电荷时的温度条件，从注入后所保持的电荷的稳定性的角度来看，较好是在所述聚合物(A)的玻璃化温度以上的温度下进行，特别好是在(玻璃化温度+10)～(玻璃化温度+20)℃左右的温度条件下进行。另外，作为注入电荷时的施加电压，只要在所述聚合物(A)及其组合物的涂膜的绝缘破坏电压以下即可，较好是施加高压。本发明的涂膜的施加电压可采用±6～±30kV的高电压，特好是施加±8～±15kV的电压。特别是因为用于涂膜的聚合物(A)为含氟聚合物，因此相较于正电荷能够更稳定地保持负电荷，所以更好是施加-8～-15kV的电压。

<静电感应型转换元件>

本发明获得的驻极体适合用于转换电能和动能的静电感应型转换元件。

作为静电感应型转换元件，可以例举振动型发电机、传声器、扬声器、促动器、传感器等。这些静电感应型转换元件的构造中，除了驻极体采用由本发明获得的驻极体以外，其它可以与公知的元件相同。

本发明获得的驻极体与现有的驻极体相比，所保持的电荷的经时稳定性及热稳定性高、电荷保持特性佳。

因此，具备该驻极体的本发明的静电感应型转换元件具有不易产生特性的劣化、特性对于环境的依赖性小等特征。

<作用机理>

如果采用聚合物(A)中掺入了含氨基的硅烷偶联剂而得的组合物，则不仅该组合物的涂膜与基板的密合性提高，而且制得的驻极体所保持的电荷的热稳定性也提高。

通过含有聚合物(A)和含氨基的硅烷偶联剂而使得热稳定性提高的理由推测如下：聚合物(A)和硅烷偶联剂引起纳米相分离而形成来源于硅烷偶联剂的纳米簇(nanocluster)结构，该纳米簇结构在驻极体中发挥作为蓄积电荷的部位的功能。

本发明者发现，含有聚合物(A)和含氨基的硅烷偶联剂的组合物通过热处理其热稳定性提高。理由推测如下：通过热处理进行以下的反应，来源于硅烷偶联剂的纳米簇结构的热运动被抑制，纳米簇结构实现稳定化。

(1)聚合物(A)所具有的羧基或烷氧基羰基和硅烷偶联剂的氨基反应，聚合物(A)和硅烷偶联剂结合的反应。

(2)硅烷偶联剂之间通过烷氧基甲硅烷基的缩合反应而结合的反应。

本发明者进一步进行了探讨，通过红外光谱(以下称为IR光谱)确认，热处理温度如果在本发明的特定温度范围内，则热稳定性效果高，且该特定温度范围与所述(1)及(2)的反应相对应。

即，热处理温度在250～330℃的范围内时，热稳定性高，热处理温度在260～300℃的范围内时，热稳定性特别高。

对应于此，通过IR光谱的解析可知，热处理温度越高氨基的含量(残存量)越低。该氨基是通过(1)的反应被消耗的基团。另外，可知热处理温度越高烷氧基甲硅烷基的含量(残存量)越低。该烷氧基甲硅烷基是通过(2)的反应被消耗的基团。即，温度越高所述(1)及(2)的反应越快。

另一方面，热处理温度在250～330℃的范围内时，通过(1)的反应生成的酰胺基的含量高，热处理温度在260～300℃的范围内时，其含量更高。其理由考虑如下：温度如果过高，则生成的酰胺基被热分解。

另外，本发明者还通过小角X射线散射分析对相当于所述纳米簇结构的不均一结构进行了确认。结果发现，热处理温度越高不均一结构越大。这一现象表现为如下状态。即，通过进一步促进所述(1)及(2)的反应，作为蓄积电荷的部位发挥作用的来源于硅烷偶联剂的纳米簇结构变大。其结果是，驻极体的电荷保持特性的热稳定性提高。

本发明者还发现，存在聚合物(A)的分子量越大热稳定性提高的效果越显著的倾向。

其理由推测如下：聚合物(A)的分子量越大热运动越不易进行，其结果是，被聚合物(A)包围而存在的来源于硅烷偶联剂的纳米簇结构的热运动也不易进行。

由以上分析可认为，利用聚合物(A)的重均分子量增加对热运动的抑制和较大的纳米簇结构的协同效应，驻极体的电荷保持特性提高。

实施例

以下，将上述实施方式的具体例作为实施例进行说明。还有，本发明不应限定于以下的实施例。

以下的各例中，体积电阻率是通过ASTM D257测定的值。

绝缘破坏电压是按照ASTM D149测定的值。

相对介电常数是按照ASTM D150在1MHz的频率下测定的值。

固有粘度[η](30℃)(单位：dl/g)是在30℃以全氟(2-丁基四氢呋喃)为溶剂通过乌伯娄德型粘度计测定的值。

全氟丁烯基乙烯基醚的聚合物的重均分子量是由日本化学会志2001、NO.12、P.661中记载的以下关系式、通过所述固有粘度算出的值。

文献记载的计算式：[η]＝1.7×10^-4×Mw^0.60

这里，Mw为重均分子量。

此外，以下的各例中，膜厚的测定使用滨松光子学株式会社(浜松ホトニクス社)制光干涉式膜厚测定装置C10178进行。

[制造例1：聚合物组合物溶液M1的调制]

(1)聚合物溶液的制备

将45g全氟丁烯基乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂)、240g离子交换水、16g甲醇及0.2g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯粉末(((CH₃)₂CHOCOO)₂)装入内容积1L的耐压玻璃制高压釜。用氮气对体系内置换3次后于 40℃进行23小时的悬浮聚合。其结果是，获得40g的聚合物A1。测定该聚合物的红外线吸收光谱，未确认到源于存在于单体的双键的1660cm^-1、1840cm^-1附近的吸收。

空气中于250℃对聚合物A1进行8小时的热处理后，浸渍于水中，获得具有-COOH基作为末端基团的聚合物A2。测定该聚合物的压缩成形膜的IR光谱，结果确认到源于-COOH基的1775及1810cm^-1的特征吸收。此外，该聚合物的固有粘度[η](30℃)为0.24dl/g，由该结果被定量的该聚合物的重均分子量为177000。由这些结果可确认，通过以上方法获得的产物是主链具有脂肪族环结构且具有羰基或烷氧基羰基作为末端基团的含氟聚合物。

聚合物A2的体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，绝缘破坏电压为19kV/mm，相对介电常数为2.1。

对聚合物A2进行差示扫描热分析(DSC)，其结果是，聚合物A2的玻璃化温度(Tg)为108℃。

使所述聚合物A2以15质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P1。

(2)硅烷偶联剂的掺合

制备在84.6g所述聚合物溶液P1中加入10.6g全氟三丁胺而得的溶液。在该溶液中混入硅烷偶联剂溶液(0.4g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于4.7g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M1。

<聚合物组合物溶液的调制>

[制造例2：聚合物组合物溶液M2的调制]

(1)聚合物溶液的制备

将45g全氟丁烯基乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂)、240g离子交换水、7g甲醇及0.1g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯粉末(((CH₃)₂CHOCOO)₂)装入内容积500mL的耐压玻璃制高压釜。用氮气对体系内置换3次后于40℃进行23小时的悬浮聚合。其结果是，获得39g的聚合物B1。测定该聚合物的IR光谱，未确认到源于存在于单体的双键的1660cm^-1及1840cm^-1 附近的吸收。

空气中于250℃对聚合物B1进行8小时的热处理后，浸渍于水中，获得具有-COOH基作为末端基团的聚合物B2。测定该聚合物的压缩成形膜的IR光谱，结果确认到源于-COOH基的1775及1810cm^-1的特征吸收。此外，该聚合物的固有粘度[η](30℃)为0.32dl/g，由该结果被定量的该聚合物的重均分子量为287000。由这些结果可确认，通过以上方法获得的产物是主链具有脂肪族环结构且具有羰基或烷氧基羰基作为末端基团的含氟聚合物。

聚合物B2的体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，绝缘破坏电压为19kV/mm，相对介电常数为2.1。

对聚合物B2进行差示扫描热分析(DSC)，其结果是，聚合物B2的玻璃化温度(Tg)为108℃。

使所述聚合物B2以11质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P2。

(2)硅烷偶联剂的掺合

在76.3g所述聚合物溶液P2中混入硅烷偶联剂溶液(0.3g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于4.4g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M2。

[制造例3：聚合物组合物溶液M3的调制]

(1)聚合物溶液的制备

将150g全氟丁烯基乙烯基醚(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂)、650g离子交换水及0.3g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯粉末(((CH₃)₂CHOCOO)₂)装入内容积2L的耐压玻璃制高压釜。用氮气对体系内置换3次后于40℃进行23小时的悬浮聚合。其结果是，获得123g的聚合物C1。测定该聚合物的IR光谱，未确认到源于存在于单体的双键的1660cm^-1及1840cm^-1附近的吸收。

空气中于250℃对聚合物C1进行8小时的热处理后，浸渍于水中，获得具有-COOH基作为末端基团的聚合物C2。测定该聚合物的压缩成形膜的红外线吸收光谱，结果确认到源于-COOH基的1775及1810cm^-1的特征吸收。此外，该聚合物的固有粘度[η](30℃)为0.45dl/g，由该结果被定量的该聚合物的重均分子量为506000。由这些结果可确认，通过以上方法获得的产物是主链具有脂肪族环结构且具有羰基或烷氧基羰基作为末端基团的含氟聚合物。

聚合物C2的体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，绝缘破坏电压为19kV/mm，相对介电常数为2.1。

对聚合物C2进行差示扫描热分析(DSC)，其结果是，聚合物C2的玻璃化温度(Tg)为108℃。

使所述聚合物C2以9质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P3。

(2)硅烷偶联剂的掺合

在44.4g所述聚合物溶液P3中混入硅烷偶联剂溶液(0.1g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于2.4g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M3。

[制造例4：聚合物组合物溶液M4的调制]

(1)聚合物溶液的制备

空气中于250℃对将制造例1获得的聚合物A1进行8小时的热处理后，将其浸渍于甲醇中，获得具有-COOCH₃基作为末端基团的聚合物A3。测定该聚合物的压缩成形膜的IR光谱，结果确认到源于-COOCH₃基的1795cm^-1的特征吸收。此外，该聚合物的固有粘度[η](30℃)为0.24dl/g，由该结果被定量的该聚合物的重均分子量为177000。由这些结果可确认，通过以上方法获得的产物是主链具有脂肪族环结构且具有羰基或烷氧基羰基作为末端基团的含氟聚合物。

聚合物A3的体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，绝缘破坏电压为19kV/mm，相对介电常数为2.1。

对聚合物A3进行差示扫描热分析(DSC)，其结果是，聚合物A3的玻璃化温度(Tg)为108℃。

使所述聚合物A3以9质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P4。

(2)硅烷偶联剂的掺合

在25.1g所述聚合物溶液P4中混入硅烷偶联剂溶液(0.07g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于1.2g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M4。

[制造例5：聚合物组合物溶液M5的调制]

(1)聚合物溶液的制备

按照日本专利第3053657号公报的实施例2中记载的步骤，使全氟(丁烯基乙烯基醚)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(以下称为PDD)聚合，获得聚合物D1。

测定该聚合物D1的IR光谱，由1930cm^-1的吸收的吸光度求出该聚合物D1中包含的基于PDD的重复单元(PDD含量)为52摩尔％。

空气中于330℃对该聚合物D1进行5小时的热处理后，浸渍于水中，获得聚合物D2。

对该聚合物D2进行差示扫描热分析(DSC)，其结果是，该聚合物D2的玻璃化温度(Tg)为149℃。

另外，制作该聚合物D2的压缩成形膜，测定该成形膜的IR光谱，结果确认到源于-COOH基的1775cm^-1及1810cm^-1的特征吸收。

此外，聚合物D2的固有粘度[η](30℃)为0.36dl/g，体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，相对介电常数为2.0。

使所述聚合物D2以11质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P5。

(2)硅烷偶联剂的掺合

制备在76.9g所述聚合物溶液P5中加入14g全氟三丁胺而得的溶液。在该溶液中混入硅烷偶联剂溶液(0.4g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于4.4g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M5。

[制造例6：聚合物组合物溶液M6的调制]

(1)聚合物溶液的制备

使市售的含氟聚合物Teflon-AF1600(杜邦公司制)以8质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P6。

对于该Teflon-AF1600(杜邦公司制)，测定该聚合物的压缩成形膜红外线吸收光谱，结果确认到源于-COOH基的1810cm^-1的特征吸收。此外，该聚合物的固有粘度[η](30℃)为1.05dl/g，体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，相对介电常数为1.9。此外，对该聚合物进行了差示扫描热分析(DSC)，其结果是，该聚合物的玻璃化温度(Tg)为164℃。

(2)硅烷偶联剂的掺合

在53g所述聚合物溶液P6中混入硅烷偶联剂溶液(0.13g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于2.6g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M6。

[制造例7：聚合物组合物溶液M7的调制]

(1)聚合物溶液的制备

将15g的CF₂＝CFCF₂CF(CF₃)OCF＝CF₂、80g离子交换水、2.4g甲醇及38mg作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰装入内容积200mL的不锈钢制高压釜。对该高压釜进行氮气置换后进行加热，直至高压釜的内温达到70℃，进行20小时的聚合。所得的聚合物用离子交换水、甲醇洗涤后于200℃干燥1小时。其结果是，获得12g的聚合物E1。测定该聚合物E1的IR光谱，未确认到源于存在于单体的双键的1660cm^-1及1840cm^-1附近的吸收。

该聚合物E1的固有粘度(30℃)为0.31dl/g。

接着，在空气中于250℃对聚合物E1进行8小时的热处理后，浸渍于水中，获得具有-COOH基作为末端基团的聚合物E2。测定该聚合物的压缩成形膜的IR光谱，结果确认到源于-COOH基的1775cm^-1及1810cm^-1的特征吸收。

聚合物E2的体积电阻率大于10¹⁷Ω·cm，相对介电常数为2.0。通过差示扫描热分析(DSC)测得的玻璃化温度为124℃。

使所述聚合物E2以15质量％的浓度溶于全氟三丁胺，获得聚合物溶液P7。

(2)硅烷偶联剂的掺合

制备在24g所述聚合物溶液P7中加入4.6g全氟三丁胺而得的溶液。在该溶液中混入硅烷偶联剂溶液(0.1g的γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于1.3g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M7。

[制造例8：聚合物组合物溶液M8的调制]

制备在69.9g所述制造例1的聚合物溶液P1中加入6.3g全氟三丁胺而得的溶液。在该溶液中混入硅烷偶联剂溶液(0.3g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于3.5g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M8。

[制造例9：聚合物组合物溶液M9的调制]

制备在69.3g所述制造例1的聚合物溶液P1中加入6.8g全氟三丁胺而得的溶液。在该溶液中混入硅烷偶联剂溶液(0.4g的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于3.5g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M9。

[制造例10：聚合物组合物溶液M10的调制]

在44.9g所述制造例1的聚合物溶液P1中混入硅烷偶联剂溶液(0.2g的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷溶于2.5g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M10。

[制造例11：聚合物组合物溶液M11的调制]

在38.2g所述制造例1的聚合物溶液P1中混入硅烷偶联剂溶液(0.2g的间-氨基苯基三甲氧基硅烷溶于5.0g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M11。

[制造例12：聚合物组合物溶液M12的调制]

在76.7g所述制造例2的聚合物溶液P2中混入硅烷偶联剂溶液(0.3g的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷溶于4.3g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M12。

[制造例13：聚合物组合物溶液M13的调制]

在44.5g所述制造例2的聚合物溶液P2中混入硅烷偶联剂溶液(0.2g的间-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于6.5g的2-(全氟己基)乙醇而得的溶液)，获得均一的聚合物组合物溶液M13。

<试验例1>

[实施例1]

(1)驻极体的制造

通过旋涂法在铜基板(3cm见方、厚300μm)上涂布聚合物组合物溶液M1后，于100℃进行1小时的预处理，然后在300℃的热处理温度下进行1小时的热处理，形成15μm厚的涂膜。

使用简略结构图示于图1的电晕充电装置向该涂膜注入电荷，获得实施例1的驻极体。

该电晕充电装置形成为如下结构：将形成有涂膜11(以下称为“涂膜11”)的所述铜基板(以下称为“铜基板10”)作为电极，可通过直流高压电源装置12(HAR-20R5，松定精密仪器株式会社(松定プレシジヨン社)制)在电晕针14与铜基板10之间施加高电压。另外，能够自栅极用电源18向栅极16施加栅极电压。藉此，从电晕针14释放的负离子被栅极16均一化后，落到涂膜11上而注入电荷。

此外，为了实现被注入涂膜11的电荷的稳定，可利用加热板19将电荷注入工序中的涂膜11加热至玻璃化温度以上。17为电流计。

实施例1中，利用加热板19对涂膜11进行加热的温度要比所用的聚合物(聚合物A2)的玻璃化温度(Tg：聚合物A2的Tg为108℃)高12℃，达到120℃。

另外，大气气氛下，在电晕针14与铜基板10之间施加-8kV的高电压，历时3分钟。在此期间的栅极电压为-1100V。

(2)表面电位的测定

对于所制得的驻极体，假设为ECM用途所必须的回流焊接工序，在测定以下的各表面电位的同时求出表面电位残存率。结果示于表1。

表1中的各表面电位的值如下测得：使用表面电位计(型号279，门罗电子公司(モンロ一エレクトロニクス社)制)，测定驻极体的9个测定点(自膜的中心以3mm的间隔呈格子状设定，参照图2)的表面电位，求出它们的平均值作为表面电位值(表2之后也相同)。

(初始表面电位)

通过电晕充电完成了电荷注入后的驻极体即刻回复至常温(25℃，下同)时的表面电位。

(260℃加热前的表面电位)

将初始表面电位测定后的驻极体在20℃、60％RH的条件下保存25小时后回复至常温时的表面电位。

(260℃加热后的表面电位)

对260℃加热前的表面电位测定后的驻极体在温度调节至260℃的炉内进行10分钟的加热后回复至常温时的表面电位。

(表面电位残存率)

260℃加热后的表面电位相对于260℃加热前的表面电位的比例。

[实施例2～7，比较例1～5]

(1)驻极体的制造

除了聚合物组合物溶液采用表1、表2的聚合物组合物溶液，热处理温度为表1、2的值以外，与实施例1同样操作，制得各实施例、比较例的驻极体。

对于制得的各驻极体，与实施例1同样，在测定初始表面电位、260℃加热前的表面电位、260℃加热后的表面电位的同时，求出表面电位残存率。结果示于表1、表2。

[表1]

[表2]

比较表1所示的表面电位残存率可知，热处理温度为250～330℃的实施例的表面电位残存率均大于热处理温度低于250℃的比较例的表面电位残存率。特别是热处理温度为260～300℃时，表面电位残存率更高。

比较表2所示的使用了相同的聚合物组合物溶液的例子之间的表面电位残存率可知，热处理温度为280℃的实施例的表面电位残存率均大于热处理温度为200℃的比较例的表面电位残存率。

另外，所有的实施例中，260℃加热后的表面电位(绝对值)均高于ECM所要求的值200V。

<试验例2>

[实施例8～19，比较例11～15]

(1)驻极体的制造

除了聚合物组合物溶液采用表3～表5的聚合物组合物溶液、热处理温度及栅极电压为表3～表5的值、电荷注入工序中的涂膜的加热温度为比所用的聚合物的玻璃化温度高12℃的下述温度以外，与实施例1同样操作，制得各实施例、比较例的驻极体。

(实施例8～15、18、19、比较例6～11、14、15)

·所用聚合物的玻璃化温度：108℃

·涂膜的加热温度：120℃、

(实施例16、比较例12)

·所用聚合物的玻璃化温度：149℃

·涂膜的加热温度：161℃、

(实施例17、比较例13)

·所用聚合物的玻璃化温度：124℃

·涂膜的加热温度：136℃。

(2)表面电位的测定

对于制得的各驻极体，假设为车载用静电感应型转换元件，与实施例1同样地测定以下的各表面电位的同时求出表面电位残存率。结果示于表3～表5。

(初始表面电位)

通过电晕充电完成了电荷注入后的驻极体即刻回复至常温时的表面电位。

(125℃加热前的表面电位)

按照表3～5所示的保存时间将初始表面电位测定后的驻极体在20℃、60％RH的条件下保存后回复至常温时的表面电位。

(125℃加热后的表面电位)

对125℃加热前的表面电位测定后的驻极体在温度调节至125℃的炉内进行100小时的加热后回复至常温时的表面电位。

(表面电位残存率)

125℃加热后的表面电位相对于125℃加热前的表面电位的比例。

[表3]

[表4]

[表5]

比较表3所示的表面电位残存率可知，热处理温度为250～330℃的实施例的表面电位残存率均大于热处理温度低于250℃的比较例的表面电位残存率。特别是热处理温度为260～300℃时，表面电位残存率更高。

比较表4、5所示的使用了相同的聚合物组合物溶液的例子之间的表面电位残存率可知，热处理温度为260～280℃的实施例的表面电位残存率均大于热处理温度为200℃的比较例的表面电位残存率。

<试验例3>

[实施例20～32，比较例16～26]

(1)驻极体的制造

除了聚合物组合物溶液采用表6～表8的聚合物组合物溶液、热处理温度及栅极电压为表6～表8的值、电荷注入工序中的涂膜的加热温度为比所用的聚合物的玻璃化温度高12℃的下述温度以外，与实施例1同样操作，制得各实施例、比较例的驻极体。

(实施例20～27、31、32、比较例16～21、25、26)

·所用聚合物的玻璃化温度：108℃

·涂膜的加热温度：120℃、

(实施例28、比较例22)

·所用聚合物的玻璃化温度：149℃

·涂膜的加热温度：161℃、

(实施例29、比较例23)

·所用聚合物的玻璃化温度：164℃

·涂膜的加热温度：176℃、

(实施例30、比较例24)

·所用聚合物的玻璃化温度：124℃

·涂膜的加热温度：136℃。

(2)表面电位的测定

对于制得的各驻极体，与实施例1同样地测定以下的各表面电位。结果示于表6～表8。

(初始表面电位)

(TSD试验前的表面电位)

按照表6～表8所示的保存时间将初始表面电位测定后的驻极体在20℃、60％RH的条件下保存后回复至常温时的表面电位。

(3)TSD试验

对于TSD试验前的表面电位测定后的驻极体(以下称为“驻极体21”)，采用简略结构图示于图3的装置，按照以下步骤进行了TSD试验。

首先，如图3所示，与铜基板10(与图1的铜基板10相同)上的驻极体21对向设置对置电极20。

接着，用加热器进行加热使得图3的虚线表示的部分的温度以规定速度(1℃/分钟)升温，将从各驻极体21释放出的电荷量作为从对置电极20流出的电流值i用电流计22(微型电流计(美国吉时利(Keithley)公司制，型号6517A))进行测定，求出放电起始温度及放电峰值温度。其结果示于表6～表8。

这里，放电峰值温度是指放电时测到的电流值达到最大时的温度，放电起始温度是指通过电流计22测到按照下式求出的电流值(放电起始时电流值)时的温度。

放电起始时电流值＝{(放电峰值温度下的电流值)-(放电前的电流值)}×0.1+(放电前的电流值)

TSD试验是利用被称为热刺激放电法(以下称为TSD法)的方法实施的试验。该方法中，由驻极体21和对置电极20形成了电容。因此，加热驻极体21时，在膜中被捕获的电荷变得不稳定，如果通过扩散等使得表面附近的电荷消失，则蓄积在对置电极20中的电荷也减少。所以，通过测定从对置电极20流出的电流值的大小，可评价驻极体的热稳定性。

通过该TSD法进行试验时，放电峰值温度、放电起始温度都非常重要，放电起始温度尤其重要。可以说这些温度值越高驻极体的热稳定性越高。

[表6]

[表7]

[表8]

比较表6所示的放电起始温度可知，热处理温度为250～330℃的实施例的放电起始温度均高于热处理温度低于250℃的比较例的放电起始温度。

比较表7、8所示的使用了相同的聚合物组合物溶液的例子之间的放电起始温度可知，热处理温度为260～280℃的实施例的放电起始温度均高于热处理温度为200℃的比较例的放电起始温度。

<试验例4>

[IR光谱的测定]

将聚合物组合物溶液M1在聚四氟乙烯制片(以下称为“PTFE片”)上流延成膜，在100℃实施了1小时的预处理后，在表7记载的热处理温度下进行1小时的热处理，从PTFE片剥离，藉此获得厚度为50～100μm的流延膜。

采用美国热电尼高力(Thermo Nicolet)公司制AVATAR370 FT-IR测定各流延膜的红外吸收光谱，对源于γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的氨基(N-H变角振动)的1670cm^-1的吸收(以下称为峰(α))、源于通过γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和聚全氟丁烯基乙烯基醚A2的末端基COOH基的反应而形成的酰胺基的羰基的1730cm^-1的吸收(以下称为峰(β))、以及源于γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙氧基的C-H键的2800cm^-1～3000cm^-1的吸收(以下称为峰(γ))的面积进行定量。

通过源于聚全氟丁烯基乙烯基醚A2的CF₂的2000cm^-1～2700cm^-1的吸收(以下称为峰(δ))的面积将峰(α)、(β)、(γ)的面积标准化的峰面积标准化值示于表9及图4。

(峰面积标准化值)＝(峰(α)、(β)、(γ)的任一面积)/(峰(δ)的面积)×100

[表9]

如表9及图4所示，温度越高，源于γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的氨基的峰(α)的峰面积标准化值越小，在280℃以上时变为接近0的值。

由此可知，为了促进γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和聚全氟丁烯基乙烯基醚A2的末端基COOH基的反应，热处理温度以高为宜，但是，280℃以上就足够了。

另一方面，在250℃～260℃的范围内，在温度上升的同时，即，峰(α) 的峰面积标准化值减少的同时，源于通过γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和聚全氟丁烯基乙烯基醚A2的末端基COOH基的反应而形成的酰胺基的羰基的峰(β)的峰面积标准化值增加。但是，在250℃～260℃以上时该值基本固定不变，如果超过300℃，则下降。

由此可知，通过γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和聚全氟丁烯基乙烯基醚A2的末端基COOH基的反应而实现的结合在250℃～260℃以上时达到充分，如果超过300℃则转而减少，但在330℃时仍维持高水准的结合。

此外，温度越高，源于γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙氧基的C-H键的峰(γ)的峰面积标准化值越小，在330℃时变为0.7。

由此可知，温度越高，越能够促进γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的缩合反应的进行。

由以上结果可确认，在试验例1～3获得了良好结果的热处理温度与聚合物(A)和硅烷偶联剂的结合得到促进且得到维持的同时硅烷偶联剂的缩合反应得到促进的热处理温度相对应。

<试验例5>

[小角X射线散射分析]

将聚合物组合物溶液M1在PTFE片上流延成膜，在100℃1小时、280℃1小时的条件下使其干燥，制得膜厚约100μm的涂膜A。另外，同样地成膜，干燥条件改为100℃1小时、200℃1小时，制得涂膜B。再用聚合物溶液P1与涂膜B同样地成膜，制得涂膜X。然后，用所述涂膜A、B、X，通过理学(Rigaku)株式会社制纳米观察器(Nano-viewer)进行小角X射线散射测定。测定条件如下所述。

X射线波长0.154nm(Cu Kα射线)

拍摄长度500nm

检测器IP(成像板)

测定模式透射测定

测定温度室温

曝光时间30分钟

光学系统狭缝第1条0.4mm，第2条0.3mm，第3条0.5mm

流延膜的小角X射线散射测定结果示于图5。图5的纵轴表示X射线散射的强度(任意单位)，横轴的q表示下式的值。下式中，λ为波长，θ为散射角度。

q＝4π/λ×sin(θ/2)

图5中，A、B及X分别为涂膜A、B及X的散射光谱。

由该结果可知，采用混合了γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的聚合物溶液M1的涂膜A、B中检出了在采用未混合γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的聚合物溶液P1的涂膜X中未见的散射峰。这表示在无γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的状态下均一的膜中生成了源自γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的不均一结构。不均一结构的大小(D)可由从该结果的散射峰的峰顶(peak top)读出的q值(参照图5)算出(D＝2π/q)。表10示出了制作涂膜A、B、X时的热处理温度和所得的不均一结构的大小(D)。由该结果可推测，涂膜A中存在28nm左右的不均一部分，涂膜B中存在20nm左右的不均一部分。

由图5及表10的结果可推测，含氟聚合物中由γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷及其缩合物形成了纳米簇，该纳米簇的大小有随着热处理温度的升高而增大的倾向。该纳米簇作为驻极体的电荷保持部发挥作用，使得所述电荷保持的经时稳定性和热稳定性得到提高，认为本发明的驻极体的热稳定性的提高也和该纳米簇的大小的增大有关系。

[表10]

流延膜	A	B	X
				聚合物(组合物)溶液	M1	M1	P1
热处理温度(℃)	280	200	200
				q值	0.22	0.31	无
不均一结构的大小(nm)	28	20	-

<试验例6>

[实施例41～44，比较例41～44]

(1)驻极体的制造

除了聚合物组合物溶液采用表11、12的聚合物组合物溶液、热处理温度及栅极电压为表11、12的值以外，与实施例8同样操作，制得各实施例、比较例的驻极体。

(2)表面电位的测定

对于制得的各驻极体，假设为车载用静电感应型转换元件，与实施例8同样地测定以下的各表面电位的同时求出表面电位残存率。结果示于表11、12。

[表11]

[表12]

针对作为硅烷偶联剂使用了N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或间-氨基苯基三甲氧基硅烷的情况，比较表11、12所示的使用了相同的聚合物组合物溶液的例子之间的表面电位残存率可知，热处理温度为260～280℃的实施例的表面电位残存率均大于热处理温度为200℃的比较例的表面电位残存率。

<试验例7>

[实施例51～56，比较例51～55]

(1)驻极体的制造

除了聚合物组合物溶液采用表13、14的聚合物组合物溶液、热处理温度及栅极电压为表13、14的值以外，与实施例20同样操作，制得各实施例、比较例的驻极体。

(2)表面电位的测定

对于制得的各驻极体，与实施例20同样地测定各表面电位。结果示于表13、14。

[表13]

[表14]

针对作为硅烷偶联剂使用了N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或间-氨基苯基三甲氧基硅烷的情况，比较表13所示的放电起始温度可知，热处理温度为260～300℃的实施例的放电起始温度均高于热处理温度低于250℃的比较例的放电起始温度。

此外，比较表14所示的使用了相同的聚合物组合物溶液的例子之间的放电起始温度可知，热处理温度为260～280℃的实施例的放电起始温度均高于热处理温度为200℃的比较例的放电起始温度。

产业上利用的可能性

本发明可用于制造被用于发电装置、传声器等静电感应型转换元件的驻极体。

这里引用2009年2月20日提出申请的日本专利申请2009-038508号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明：10…铜基板，11…涂膜，12…直流高压电源装置，14…电晕针，16…栅极，17…电流计，18…栅极用电源，19…加热板，20…对置电极，21…驻极体，22…电流计。

Claims

1.驻极体的制造方法，其特征在于，包括对含有含氟聚合物和硅烷偶联剂的组合物进行热处理的工序，所述含氟聚合物在主链具有脂肪族环结构的同时具有羧基或烷氧基羰基作为末端基团，所述硅烷偶联剂具有氨基，所述热处理温度为250～330℃。

2.如权利要求1所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的主链具有作为所述脂肪族环结构的含氟脂肪族环结构。

3.如权利要求1或2所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的主链具有作为所述脂肪族环结构的含醚性氧原子的环结构。

4.如权利要求1～3中任一项所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的主链具有作为所述脂肪族环结构的含醚性氧原子的含氟脂肪族环结构。

5.如权利要求1～4中任一项所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为15万～65万。

6.如权利要求1～5中任一项所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为选自γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基苯基三甲氧基硅烷的1种以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述含氟聚合物和所述硅烷偶联剂的总量为0.1～20质量％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的驻极体的制造方法，其特征在于，依次包括以下的(1)～(4)的工序：

(1)将所述含氟聚合物和所述硅烷偶联剂溶解于溶剂中而获得涂液的的涂液调制工序，

(2)将所述涂液涂于基板，形成含有所述含氟聚合物和所述硅烷偶联剂的涂层的涂布工序，

(3)对所述涂层进行热处理而获得涂膜的热处理工序，

(4)向所述热处理后的涂膜注入电荷的电荷注入工序。

9.如权利要求8所述的驻极体的制造方法，其特征在于，所述溶剂为含氟有机溶剂。

10.静电感应型转换元件，其特征在于，具备由权利要求1～9中任一项所述的制造方法获得的驻极体。