CN101946295B - 驻极体及静电感应型转换元件 - Google Patents
驻极体及静电感应型转换元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101946295B CN101946295B CN200980106044XA CN200980106044A CN101946295B CN 101946295 B CN101946295 B CN 101946295B CN 200980106044X A CN200980106044X A CN 200980106044XA CN 200980106044 A CN200980106044 A CN 200980106044A CN 101946295 B CN101946295 B CN 101946295B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unit
- electret
- fluoropolymer
- polymer
- repetitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C**(NC)ON Chemical compound C**(NC)ON 0.000 description 4
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
- H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
- H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
- H01G7/023—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric of macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
- H02N1/002—Electrostatic motors
- H02N1/006—Electrostatic motors of the gap-closing type
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
- H02N1/06—Influence generators
- H02N1/08—Influence generators with conductive charge carrier, i.e. capacitor machines
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R19/00—Electrostatic transducers
- H04R19/01—Electrostatic transducers characterised by the use of electrets
- H04R19/016—Electrostatic transducers characterised by the use of electrets for microphones
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及驻极体及具备该驻极体的静电感应型转换元件。
背景技术
一直以来,提出了使用将电荷注入绝缘材料而得的驻极体的发电装置、传声器等静电感应型转换元件。
目前,作为该驻极体的材料,主要采用聚四氟乙烯等链状的含氟树脂。此外,最近,作为该驻极体的材料,提出了采用在主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物的技术方案(例如专利文献1)。
专利文献1:日本专利特开2006-180450号公报
发明的揭示
但是,以往的驻极体存在所注入的电荷的热稳定性不足、高温时的电荷保持性能差的问题。所述问题会导致使用该驻极体的静电感应型转换元件的特性劣化等,因此需要对其进行改善。
本发明是鉴于上述的现有课题而完成的发明,其课题在于提供电荷的热稳定性良好的驻极体及具备该驻极体的静电感应型转换元件。
本发明提供具有以下的构成的驻极体及静电感应型转换元件。
[1]一种驻极体,其特征在于,含有含氟聚合物,所述含氟聚合物包含选自以下式(a)表示的重复单元、以下式(b)表示的重复单元和以下式(c)表示的重复单元的1种以上的重复单元,这些重复单元的总量相对于所有重复单元在80摩尔%以上,所述含氟聚合物的玻璃化温度为110~350℃。
[2]一种驻极体,其特征在于,含有含氟聚合物,所述含氟聚合物包含选自以下式(a1)表示的重复单元、以下式(b)表示的重复单元和以下式(c)表示的重复单元的1种以上的重复单元,这些重复单元的总量相对于所有重复单元在80摩尔%以上。
[3]一种驻极体,其特征在于,含有含氟聚合物,所述含氟聚合物包含以下式(a2)表示的重复单元以及以下式(b)表示的重复单元和/或以下式(c)表示的重复单元,所述以式(b)表示的重复单元和所述以式(c)表示的重复单元的总量相对于所有重复单元在2摩尔%以上。
[4]如上述[1]所述的驻极体,其中,所述含氟聚合物是由所述重复单元(a)和所述重复单元(b)形成的共聚物,所述(a)中的X1~X4为氟原子,所述(b)中的Y1为氟原子,Y2和Y3为三氟甲基。
[5]如上述[2]所述的驻极体,其中,所述含氟聚合物是仅包含所述以式(a1)表示的重复单元的聚合物。
[6]如上述[5]所述的驻极体,其中,所述含氟聚合物满足所述(a1)中的X11和X12为氟原子且X13和X14都为氯原子,或者满足X11、X12和X13为氟原子且X14为氯原子。
[7]如上述[5]所述的驻极体,其中,所述含氟聚合物满足所述(a1)中的X11为氟原子、X12为三氟甲基且X13和X14为氟原子,或者满足X11、X12和X13为氟原子且X14为三氟甲基。
[8]如上述[3]所述的驻极体,其中,所述含氟聚合物是包含所述以式(a2)表示的重复单元和所述以式(b)表示的重复单元的共聚物。
[9]如上述[1]~[8]中的任一项所述的驻极体,该驻极体为涂膜。
[10]具备上述[1]~[9]中的任一项所述的驻极体的静电感应型转换元件。
式中,X1~X4分别独立地为氟原子、氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基,a和b中的一方为0另一方为1,c为0~3的整数,分别存在多个X1和X2时,多个的X1和X2分别可以相同或不同。
式中,Y1~Y3分别独立地为氟原子、氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基,Y2和Y3可相互结合而形成含氟脂肪族环。
式中,Z1~Z4分别独立地为氟原子、氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
式中,X11~X14分别独立地为氟原子、氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基,X11~X14中的至少1个为氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基,d和e中的一方为0且另一方为1,f为0~3的整数,分别存在多个X11和X12时,多个的X11和X12分别可以相同或不同。
式中,g和h中的一方为0且另一方为1,i为0~3的整数。
如果采用本发明,则可提供电荷的热稳定性良好的驻极体及具备该驻极体的静电感应型转换元件。
附图的简单说明
图1为用于注入电荷的电晕充电装置的简略结构图。
图2为表示表面电位的测定点的设定位置的图。
图3为热稳定性试验中使用的装置的简略结构图。
符号的说明
10…铜基板,11…涂膜,12…直流高压电源装置,14…电晕针,16…栅极,17…电流计,18…栅极用电源,19…加热板,20…对置电极,21…驻极体,22…电流计。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进行更详细的说明。以下的说明书中,有时将构成聚合物的“重复单元”略作“单元”。
此外,以式(a)表示的单元也记作“单元(a)”。以其他式表示的单元、化合物等也同样表示,例如以式(1)表示的单体也记作“单体(1)”。
<驻极体>
本发明的驻极体含有下述含氟聚合物(I)~(III)中的任一种含氟聚合物。
含氟聚合物(I):包含选自单元(a)、单元(b)和单元(c)的1种以上的重复单元,这些重复单元的总量相对于所有重复单元在80摩尔%以上,玻璃化温度为110~350℃的含氟聚合物。
含氟聚合物(II):包含选自单元(a1)、单元(b)和单元(c)的1种以上的重复单元,这些重复单元的总量相对于所有重复单元在80摩尔%以上的含氟聚合物。
含氟聚合物(III):包含单元(a2)以及单元(b)和/或单元(c),单元(b)和(c)的总量相对于所有重复单元在2摩尔%以上的含氟聚合物。
这些含氟聚合物都是非晶质的全氟聚合物,可溶于非质子型含氟溶剂。
在这里,“可溶”是指在25℃的条件下可形成浓度在5%以上的溶液。
[含氟共聚物(I)]
单元(a)以所述通式(a)表示。
式(a)中,作为X1~X4中的氟代烷基,较好是碳数为1~8的氟代烷基,更好是碳数为1~3的氟代烷基。
该氟代烷基可以是直链状或分支链状,较好是直链状。
此外,该氟代烷基可以是烷基的氢原子全部被氟化而得的基团(全氟烷基),也可以是烷基的氢原子部分被氟化而得的基团,较好是全氟烷基。
作为该氟代烷基,较好是三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基,特别好是三氟甲基。
作为X1~X4中的氟代烷氧基,可以例举上述的氟代烷基中结合氧原子(-O-)而得的基团。
a和b中的一方为0,且另一方为1。
c是0~3的整数,较好是0或1,最好是1。
c为2或3时,单元(a)中分别存在多个X1和X2。
这时,多个的X1和X2分别可以相同或不同。
本发明中,作为单元(a),较好是包含所述以式(a1)表示的单元(a1)。
式(a1)中,X11~X14分别独立地为氟原子、氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基,X11~X14中的至少1个为氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
作为X11~X14中的氟代烷基、氟代烷氧基,分别可以例举与作为所述X1~X4中的氟代烷基、氟代烷氧基所例举的例子同样的基团。
式(a1)中,d和e中的一方为0,且另一方为1。
f是0~3的整数,较好是0或1,最好是1。
作为单元(a1),较好是X11~X14中的任意1个或2个为氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
其中,优选X11和X12为氟原子且X13和X14中的任意1个或2个为氯原子或氟代烷基的单元(a1),或者X11和X12中的任意1个或2个为氟代烷基或氟代烷氧基且X13和X14为氟原子的单元(a1)。作为该氟代烷基,特别好是三氟甲基。
单元(a1)是通过将如下式(1)所示的在末端具有2个聚合性双键的含氟单体环化聚合而形成的单元,作为该含氟单体,具体可以例举下述化合物(1-1)~(1-6)。
式(1)中,X11~X14和f分别与前述含义相同。
式(1-1)~(1-6)中,n为1~3的整数,最好是1。
CF2=CF-(C(X11)(X12))f-C(X13)(X14)-O-CF=CF2…(1)
CF2=CF(CF2)nCFClOCF=CF2…(1-1)
CF2=CF(CF2)nCCl2OCF=CF2…(1-2)
CF2=CF(CF2)nCF(CF3)OCF=CF2…(1-3)
CF2=CF(CF2)nC(CF3)2OCF=CF2…(1-4)
CF2=CF(CF2)n-1CF(CF3)CF2OCF=CF2…(1-5)
CF2=CF(CF2)n-1CF(OCF3)CF2OCF=CF2…(1-6)
作为单元(a1),特别好是下述单元(a1-1)~(a1-5)。
各式中,d和e与前述含义相同。
含氟共聚物(I)也较好是包含所述以式(a2)表示的单元(a2)作为单元(a)。但是,本发明中,含氟聚合物(I)包含单元(a2)时,并用单元(a1)、单元(b)、单元(c)中的任意1种以上。
式(a2)中,g和h中的一方为0,且另一方为1。
i是0~3的整数,较好是0或1,最好是1。即,作为单元(a2),较好是下述单元(a2-1)或(a2-2)。
含氟聚合物(I)可以包含如上所述的单元中的任意1种或2种以上作为单元(a)。
单元(b)以所述通式(b)表示。
式(b)中,作为Y1~Y3中的氟代烷基、氟代烷氧基,分别可以例举与作为所述X1~X4中的氟代烷基、氟代烷氧基所例举的例子同样的基团。
作为单元(b),较好是Y1~Y3中的任意1个或2个为氟原子,其余的2个或1个为氟代烷基或氟代烷氧基。
其中,优选Y1为氟代烷氧基且Y2和Y3均为氟原子的单元(b),或者Y1为氟原子且Y2和Y3均为氟代烷基的单元(b)。作为该氟代烷氧基,特别好是三氟甲氧基。作为该氟代烷基,特别好是三氟甲基。作为其具体例子,可以例举例如下述单元(b-1)~(b-2)。
单元(b)中,Y2和Y3可相互结合而与Y2和Y3所结合的碳原子一起形成含氟脂肪族环。
作为该含氟脂肪族环,较好是四~六元环。
该含氟脂肪族环较好是饱和脂肪族环。
该含氟脂肪族环可以在其环骨架中具有醚性氧原子(-O-)。这时,含氟脂肪族环中的醚性氧原子的数量较好是1个或2个。
作为Y2和Y3形成含氟脂肪族环时的单元(b)的具体例子,可以例举例如下述单元(b-3)~(b-4)。
单元(b)可以通过使例如全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯)等全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)类聚合而形成。
含氟聚合物(I)可以包含如上所述的单元中的任意1种或2种以上作为单元(b)。
单元(c)以所述通式(c)表示。
式(c)中,Z1~Z4分别独立地为氟原子、氯原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
作为Z1~Z4中的氟代烷基、氟代烷氧基,分别可以例举与作为所述X1~X4中的氟代烷基、氟代烷氧基所例举的例子同样的基团。
作为单元(c),较好是Z1~Z4中的任意1个或2个为氟代烷基或氟代烷氧基,其余的3个或2个为氟原子。
其中,如下述单元(c-1)所示,优选Z1~Z4中的任意1个为氟代烷基且其余的3个为氟原子的单元。作为氟代烷基,较好是三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基,特别好是三氟甲基。
单元(c)可以通过使例如全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、全氟(2-亚甲基-4-丙基-1,3-二氧戊环)等全氟(2-亚甲基-1,3-二氧戊环)类聚合而形成。
含氟聚合物(I)可以包含如上所述的单元中的任意1种或2种以上作为单元(c)。
含氟共聚物(I)可以在不破坏本发明的效果的范围内包含除单元(a)~(c)以外的其他重复单元(以下称为单元(d))。
作为单元(d),只要是基于可与衍生单元(a)~(c)的单体共聚的单体的单元即可,没有特别限定。作为该单体,可以优选例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等氟代烯烃。
含氟聚合物(I)中,单元(a)~(c)的总量相对于构成该含氟聚合物的所有重复单元的总和在80摩尔%以上,较好是在90摩尔%以上,特别好是100摩尔%。如果该量低于80摩尔%,则无法充分获得本发明的效果。
含氟共聚物(I)所含的重复单元可以是单元(a)~(c)中的任意1种或2种以上,考虑到所需的玻璃化温度、造膜性、对溶剂的溶解性等而适当确定即可。
作为含氟共聚物(I),可优选例举包含选自单元(a1)、单元(b)和单元(c)的至少1种重复单元的含氟聚合物(以下称为含氟聚合物(I-1)),包含单元(a2)以及单元(b)和/或单元(c)的含氟聚合物(以下称为含氟聚合物(I-2))。
作为含氟聚合物(I-1)中的各单元的组合,可以例举例如国际公开第05/054336号文本、国际公开第03/037838号文本、国际公开第01/92194号文本、日本专利特开2003-40938号公报、日本专利特开2001-302725号公报、日本专利特开平4-346957号公报、日本专利特开平4-346989号公报、美国专利第5260492号说明书、美国专利第5326917号说明书、美国专利第5350821号说明书、日本专利特开昭43-29154号公报中记载的组合。
作为含氟聚合物(I-1),特别好是后述的含氟聚合物(II)。
作为含氟聚合物(I-2)中的各单元的组合,可以例举例如日本专利特许第3053657号公报中记载的组合。
作为含氟聚合物(I-2),特别好是后述的含氟聚合物(III)。
含氟聚合物(I)的玻璃化温度为110~350℃,较好是110~250℃,更好是120~200℃。如果玻璃化温度在上述范围的下限值以上,则本发明的效果提高;如果在上限值以下,则对聚合物进行制膜时的造膜性、聚合物对溶剂的溶解性提高。
含氟聚合物(I)的玻璃化温度可以通过调节构成该含氟聚合物(I)的重复单元的种类和比例来进行调节。
例如,通过增加聚合物中的所述单元(a)、(b)和(c)的比例,可以使聚合物的玻璃化温度提高,其中增加单元(b)的比例在提高玻璃化温度方面最优选。
[含氟共聚物(II)]
含氟聚合物(II)是包含选自所述单元(a1)、所述单元(b)和所述单元(c)的1种以上的重复单元,这些重复单元的总量相对于所有重复单元在80摩尔%以上的含氟聚合物。通过使含氟聚合物(II)包含总计80摩尔%以上的单元(a1)、单元(b)和单元(c),含氟聚合物(II)的玻璃化温度达到110~350℃。
在这里,所述单元(a1)、(b)和(c)有助于含氟共聚物的玻璃化温度的提高。
含氟聚合物(II)中的单元(a1)、单元(b)和单元(c)分别可以例举与所述含氟聚合物(I)中所例举的单元(a1)、单元(b)和单元(c)相同的单元。
含氟聚合物(II)中,单元(a1)、单元(b)和单元(c)的总量相对于构成该含氟聚合物的所有重复单元的总和在80摩尔%以上,较好是在90摩尔%以上,特别好是100摩尔%。如果该量低于80摩尔%,则无法充分获得本发明的效果。
含氟聚合物(II)中包含的重复单元可以是单元(a1)、(b)和(c)中的任意1种或2种以上。即,含氟聚合物(II)可以由单元(a1)、(b)和(c)中的任意1种构成,也可以由2或3种单元构成。此外,除这些单元以外,含氟聚合物(II)可以在不破坏本发明的效果的范围内包含上述的单元(d)。
作为含氟聚合物(II),较好是至少包含单元(a1)的聚合物。作为所述聚合物,可以例举仅由单元(a1)构成的聚合物、由单元(a1)以及单元(b)和/或单元(c)构成的共聚物等。其中,优选例举仅由单元(a1)构成的聚合物。
[含氟共聚物(III)]
含氟聚合物(III)是包含所述单元(a2)以及所述单元(b)和/或单元(c),单元(b)和(c)的总量相对于所有重复单元在2摩尔%以上的含氟聚合物。通过使含氟聚合物(III)包含总计2摩尔以上的单元(b)和单元(c),含氟聚合物(III)的玻璃化温度达到110~350℃。
含氟聚合物(III)中的单元(a2)、单元(b)和单元(c)分别可以例举与所述含氟聚合物(I)中所例举的单元(a2)、单元(b)和单元(c)相同的单元。
含氟聚合物(III)包含单元(a2)作为必需的单元。
含氟聚合物(III)中,单元(a2)的比例相对于构成该含氟聚合物的所有重复单元的总和较好是在10摩尔%以上,更好是在30摩尔%以上。如果单元(a2)的比例在10摩尔%以上,特别是在30摩尔%以上,则作为驻极体的特性和含氟聚合物对溶剂的溶解性提高。
此外,单元(a2)的比例的上限考虑到单元(b)和/或单元(c)的比例适当确定即可。优选单元(a2)、单元(b)和单元(c)的总量相对于构成该含氟聚合物的所有重复单元的总和为80摩尔%以上、较好是90摩尔%以上、更好是100摩尔%的量。
此外,含氟聚合物(III)包含单元(b)和单元(c)中的至少一方作为必需的单元。
含氟聚合物(III)中,单元(b)和单元(c)的总量相对于构成该含氟聚合物的所有重复单元的总和在2摩尔%以上,较好是在10摩尔%以上,更好是在30摩尔%以上。如果该总量低于2摩尔%,则无法充分获得本发明的效果。此外,作为该总量的上限,若考虑到与单元(a2)的平衡,较好是在80摩尔%以下,更好是在60摩尔%以下。
所述单元(a2)有助于含氟共聚物(III)的玻璃化温度的降低,例如形成单元(a2)的均聚物的情况下,其玻璃化温度低于110℃。因此,该单元(a2)的比例越低,则玻璃化温度越高。为了使含氟共聚物(III)的玻璃化温度到达110℃以上,单元(a2)的比例较好是在98摩尔%以下,更好是在90摩尔%以下。
含氟聚合物(III)中包含的重复单元可以是单元(b)和(c)中的任意1种或2种以上。即,含氟聚合物(III)可以是包含单元(a2)和(b)作为必需的单元的聚合物,也可以是包含单元(a2)和(c)作为必需的单元的聚合物,还可以是同时包含单元(a2)、(b)和(c)作为必需的单元的聚合物。此外,除这些单元以外,含氟聚合物(III)可以在不破坏本发明的效果的范围内包含上述的单元(d)。
作为含氟聚合物(III),较好是至少包含单元(a2)和单元(b)的共聚物。作为所述聚合物,可以例举由单元(a2)和(b)构成的聚合物、由单元(a2)、单元(b)和单元(c)构成的共聚物等。
上述的含氟聚合物(I)~(III)分别较好是具有羧基、磺酸基等酸基作为末端基团。藉此,作为驻极体的特性和与基板的密合性提高。作为酸基,特别好是羧基。
具有酸基作为末端基团的含氟聚合物可以通过目前公知的方法获得,可以例举例如在存在氧的条件下对含氟聚合物进行高温处理而使其侧链氧化分解后通过对其进行水处理而形成羧基的方法,在分子内具有酸基或其前体基团的引发剂或链转移剂等的存在下进行聚合的方法等。
此外,含氟聚合物(I)~(III)含有羧基等酸基作为末端基团的情况下,该酸基可以与硅烷化合物结合。
例如,可以通过使具有酸基作为末端基团的含氟聚合物与后述的硅烷偶联剂反应,从而使硅烷化合物与酸基结合。
含氟聚合物(I)~(III)可以通过采用例如日本专利特开平4-189880号公报等中所揭示的目前公知的方法进行衍生各单元的单体的环化聚合、均聚、共聚等来制造。
含氟聚合物(I)~(III)的分子量较好是1万~500万左右,从制膜时的造膜性、对溶剂的溶解性的观点来看,更好是在2万~100万的范围内。
本发明的驻极体可以通过下述方法制造:将上述含氟聚合物(I)~(III)中的任一种(以下也简称“含氟聚合物”)溶解于非质子型含氟溶剂而制成含氟聚合物组合物,使用该组合物制成涂膜,向该涂膜注入电荷。
作为非质子型含氟溶剂,只要是可溶解所述含氟聚合物的非质子型含氟溶剂即可,没有特别限定。
作为非质子型含氟溶剂,可以优选例示以下的含氟化合物:
全氟苯、五氟苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等含氟芳香族化合物,全氟三丁胺、全氟三丙胺等全氟三烷基胺化合物,全氟萘烷、全氟环己烷、全氟(1,3,5-三甲基环己烷)等全氟环烷烃化合物,全氟(2-丁基四氢呋喃)等全氟环状醚化合物,低分子量全氟聚醚;
全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、全氟(1,2-二甲基己烷)、全氟(1,3-二甲基己烷)等全氟烷烃;
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷等氯氟烃;
1,1,1,2,2,3,3,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-二十一氟癸烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟癸烷、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、1,1,1,2,2,3,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷等氢氟烃;
3,3-二氯-1,1,1,2,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃。
这些含氟化合物可以单独使用任意1种,也可以2种以上并用。
此外,除上述化合物以外,还可以使用范围广泛的非质子型含氟溶剂。
例如,优选氢氟醚(HFE)等含氟溶剂。这样的含氟溶剂是以通式R1-O-R2表示的含氟溶剂(以下也称含氟溶剂(2)),R1为可具有醚性氧原子的碳数为5~12的直链状或分支状的多氟烷基,R2为碳数为1~5的直链状或分支状的烷基或多氟烷基。
R1中的多氟烷基是指烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团,包括烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基和烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代且烷基的1个以上的氢原子被除氟原子以外的卤素原子取代而得的基团。作为除氟原子以外的卤素原子,较好是氯原子。
作为多氟烷基,以对应的烷基的氢原子数计,较好是60%以上被氟原子取代而得的基团,更好是80%以上。更优选的多氟烷基为全氟烷基。
R1具有醚性氧原子时,若醚性氧原子的数量过多,则会阻碍溶解性,因此R1中的醚性氧原子较好是1~3个,更好是1~2个。
如果R1的碳原子数在5个以上,则含氟聚合物的溶解性良好,如果R1的碳原子数在12个以下,则容易以工业方法获得,因此R1的碳数选自5~12的范围。R1的碳数较好是6~10,更好是6~7和9~10。
如果R2的碳原子数在5个以下,则含氟聚合物的溶解性良好。R2的优选例子为甲基或乙基。
含氟溶剂(2)的分子量如果过大,则不仅使含氟聚合物组合物的粘度上升,而且含氟聚合物的溶解性也下降,因此较好是在1000以下。
此外,因为含氟聚合物的溶解性良好,所以含氟溶剂(2)的含氟量较好是60~80质量%。
作为优选的含氟溶剂(2),可以例示下述化合物:
F(CF2)5OCH3、F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH3、F(CF2)9OCH3、F(CF2)10OCH3、H(CF2)6OCH3、(CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)8OCH2CH2CH3、(CF3)2CFCF2CF2OCH3、F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3。
这些含氟溶剂中,特别好是(CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3。
上述含氟聚合物组合物中可以掺入硅烷偶联剂。藉此,使用该含氟聚合物组合物形成的涂膜与基板的密合性提高。
作为硅烷偶联剂,没有特别限定,包括目前公知或周知的硅烷偶联剂,可采用的范围广。具体来说,可例示以下的硅烷偶联剂:
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类;
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类;
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等三或四烷氧基硅烷类。
此外,作为优选的硅烷偶联剂,可以例举作为具有芳香族胺结构的硅烷偶联剂的芳香族胺类硅烷偶联剂。
作为芳香族胺类硅烷偶联剂,可以例举以下式(s1)~(s3)表示的化合物。
ArSi(OR1)(OR2)(OR3)…(s1)
ArSiR4(OR1)(OR2)…(s2)
ArSiR4R5(OR1)…(s3)
式中,R1~R5分别独立地表示氢原子、碳数为1~20的烷基或芳基,Ar表示对氨基苯基、间氨基苯基或邻氨基苯基。
以式(s1)~(s3)表示的化合物的具体例子,可以例举下述化合物:
氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基三丙氧基硅烷、氨基苯基三异丙氧基硅烷、氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基甲基二丙氧基硅烷、氨基苯基甲基二异丙氧基硅烷、氨基苯基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基苯基二乙氧基硅烷、氨基苯基苯基二丙氧基硅烷、氨基苯基苯基二异丙氧基硅烷等。
这些化合物中的氨基的氢原子可以被烷基或芳基取代。例如,可以例举N,N-二甲基氨基苯基三烷氧基硅烷或N,N-二甲基氨基苯基甲基二烷氧基硅烷等。除此之外,还可以使用例如美国专利第3481845号说明书中记载的芳香族胺类硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂可以单独使用任意1种,也可以2种以上组合。
此外,也优选使用上述硅烷偶联剂的部分水解缩合产物。
另外,还优选使用上述硅烷偶联剂与四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷的共同部分水解缩合产物。其中,作为不破坏含氟聚合物的透明性且使含氟聚合物的粘接性提高的化合物,可例示特别优选的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、氨基苯基甲基二乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂,或者γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。
含氟聚合物采用预先在主链末端或侧链中引入了羧基的含氟聚合物的情况下,具有氨基或环氧基的烷氧基硅烷类特别有效。
含氟聚合物采用预先在主链末端或侧链中引入了酯基的含氟聚合物的情况下,具有氨基或氨基苯基的烷氧基硅烷类特别有效。
上述的非质子型含氟溶剂中,具有氨基或环氧基的三烷氧基硅烷类与具有同样基团的二烷氧基硅烷类相比,更容易产生经时粘度上升或凝胶化。此外,三烷氧基硅烷类与二烷氧基硅烷类相比,含氟聚合物对非质子型含氟溶剂溶液的溶解性也更小。因此,采用三烷氧基硅烷类的情况下,较好是添加质子型含氟溶剂、特别是含氟醇。
采用二烷氧基硅烷类的情况下,虽然溶解性没有三烷氧基硅烷类那么小,但也可以通过添加质子型含氟溶剂、特别是含氟醇来提高溶解性。采用二烷氧基硅烷类的情况下,由于组合物的经时粘度上升没有三烷氧基硅烷类那么显著,因此可以不添加含氟醇等质子型含氟溶剂,但因为添加时能够可靠地抑制粘度上升,所以优选添加。
含氟聚合物组合物中可以掺入质子型含氟溶剂。如果含氟聚合物组合物掺入质子型含氟溶剂,则如上所述,可以增加硅烷偶联剂对含氟聚合物组合物的溶解性。另外,还可以抑制被认为由硅烷偶联剂之间的反应引起的粘度上升和凝胶化。
作为该质子型含氟溶剂,可以例示以下的化合物:
三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-1-庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十六氟-1-壬醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇,2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇等含氟醇;
三氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、1,1,2,2-四氟丙酸、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十二氟庚酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十六氟壬酸等含氟羧酸及这些含氟羧酸的酰胺,三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸等含氟磺酸等。
这些质子型含氟溶剂可以单独使用任意1种,也可以2种以上组合。
含氟聚合物组合物中的含氟聚合物浓度通常为0.1~30质量%,较好是0.5~20质量%。
硅烷偶联剂的掺入量相对于每100质量份含氟聚合物为0.01~50质量份,较好是0.1~30质量份。
并用非质子型含氟溶剂和质子型含氟溶剂的情况下,质子型含氟溶剂相对于非质子型含氟溶剂和质子型含氟溶剂的总和的比例较好是0.01~50质量%,更好是0.1~30质量%。
使用上述含氟聚合物组合物的涂膜的制膜例如可以通过将该含氟聚合物组合物涂覆于基板表面并经烘培等使其干燥来实施。
作为涂覆方法,可以采用作为由溶液形成膜的方法而目前公知的方法,没有特别限定。作为所述方法的具体例子,可以例举辊涂法、流延法、浸渍法、旋涂法、水上流延法、朗缪尔-布洛杰特法、模涂法、喷墨法、喷涂法等。此外,还可以使用凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等印刷技术。
作为涂覆上述涂覆用含氟聚合物组合物的基板,只要是向涂覆而得的涂膜注入电荷时可接地的基板即可,可以使用任意的材料。作为优选的材质,可以例举例如金、铂、铜、铝、铬、镍等导电性金属等。此外,材质除了导电性金属以外,即使是例如玻璃等无机材料或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等有机高分子材料等绝缘性材料,只要在其表面通过溅射、蒸镀、湿法涂覆等方法被覆金属膜,也可以使用。
此外,只要进行同样的表面处理或者半导体材料本身的电阻值低,还可以使用硅等半导体材料。作为基板材料的电阻值,以体积电阻率值计较好是在0.1Ωcm以下,更好是在0.01Ωcm以下。
该基板可以是表面平滑的平板,也可以形成有凹凸的平板。此外,可以经图案形成而呈现各种形状。特别是使用上述绝缘性基板的情况下,可以是绝缘性基板本身形成凹凸或图案,也可以是被覆于表面的金属膜形成凹凸或图案。作为使该基板形成凹凸或图案的方法,可以采用目前公知的方法,没有特别限定。作为形成凹凸或图案的方法,可以采用真空工艺、湿法工艺中的任一种。作为所述方法的具体例子,真空工艺可以例举介以掩模的溅射法、介以掩模的蒸镀法,湿法工艺可以例举辊涂法、流延法、浸渍法、旋涂法、水上流延法、朗缪尔-布洛杰特法、模涂法、喷墨法、喷涂法等。此外,还可以使用凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等印刷技术。此外,作为形成微细的凹凸或图案的方法,还可以使用纳米压印法、光刻法等。
涂膜的形状、尺寸根据所需的驻极体的形状、尺寸适当设定即可。驻极体一般作为厚1~200μm的膜使用。特别是作为厚10~20μm的膜使用时,在作为驻极体的特性和加工方面有利,所以优选。
作为向涂膜注入电荷的方法,只要是通常的使绝缘体带电的方法即可,可以采用任意的方法。例如,可以采用G.M.Sessler,《驻极体》(第三版),第20页,第2.2章“充电和极化方法”(G.M.Sessler,Electrets ThirdEdition,pp20,Chapter2.2“Charging and Polarizing Methods”)(拉普拉斯出版社(Laplacian Press),1998)中记载的电晕放电法、电子束撞击法、离子束撞击法、放射线照射法、光照射法、接触带电法、液体接触带电法等。本发明的驻极体特别好是采用电晕放电法或电子束撞击法。
此外,作为注入电荷时的温度条件,从注入后所保持的电荷的稳定性的角度来看,较好是在含氟聚合物的玻璃化温度以上的温度下进行,特别好是在高于玻璃化温度10~20℃左右的温度条件下进行。另外,作为注入电荷时的施加电压,只要在含氟聚合物的绝缘击穿电压以下即可,较好是施加高压。本发明中的含氟聚合物可以采用±6~±30kV的高电压,特别好是施加±8~±15kV的电压。含氟聚合物中,负电荷可以比正电荷更稳定地保持,所以更好是施加-8~-15kV的电压。
本发明的驻极体适合用作为转换电能和动能的静电感应型转换元件。
作为静电感应型转换元件,可以例举振动型发电机、促动器、传感器等。这些静电感应型转换元件的结构,除了驻极体采用本发明的驻极体以外,可以与目前公知的元件相同。
本发明的驻极体与以往的驻极体相比,所注入的电荷的热稳定性高,高温时的电荷保持性能良好。因此,采用该驻极体的静电感应型转换元件具有不易发生性能的劣化、性能的环境依赖性小等特点。
实施例
以下,将上述实施方式的具体例子作为实施例进行说明。还有,本发明并不局限于以下的实施例。
[实施例1:驻极体A的制造]
按照日本专利特许第3053657号公报的实施例2中记载的步骤,使全氟(丁烯基乙烯基醚)(以下称为BVE)与全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(以下称为PDD)聚合而获得聚合物a。
测定该聚合物a的红外吸收(IR)光谱,根据1930cm-1的吸收的吸光度求出了该聚合物a中包含的基于PDD的重复单元(PDD含量),结果为52摩尔%。此外,使用阿贝折射计测定了该聚合物a的折射率,结果为1.317。
即,聚合物a是具有由重复单元(a2-1)和(a2-2)以及重复单元(b-2)形成且它们的比例[(a2-1)+(a2-2)]/(b-2)=48/52(摩尔比)的结构的含氟聚合物。
将该聚合物a在空气中于330℃进行5小时的热处理后,浸渍于水中,从而获得聚合物A。
对于该聚合物A进行了差示扫描热分析(DSC),该聚合物A的玻璃化温度(Tg)为149℃。
此外,通过流延法制成该聚合物A的成形膜,测定了该成形膜的IR光谱,结果发现来源于-COOH基的1775cm-1和1810cm-1的特征吸收,可以确认该聚合物A具有酸基。
此外,使该聚合物A以0.5质量%的浓度溶解于全氟(2-丁基四氢呋喃),通过乌伯娄德型粘度计测定了该溶液的固有粘度[η](30℃),结果为0.36dl/g。
接着,使所述聚合物A以11质量%的浓度溶解于全氟三丁胺,获得聚合物溶液A。
将该聚合物溶液A通过旋涂法涂覆于边长3cm、厚350μm的铜基板上后,在200℃进行烘培而使其干燥,从而获得膜厚15μm的涂膜(以下称为涂膜A)。
通过电晕放电向该涂膜A注入电荷,从而形成驻极体A。电荷的注入使用简略结构图示于图1的电晕充电装置,在160℃以充电电压-8kV、充电时间3分钟的条件通过以下的步骤进行。即,以铜基板(10)为电极,通过直流高压电源装置(12)(HAR-20R5,松定精密仪器株式会社(松定プレシジヨン)制)在电晕针(14)与铜基板(10)之间施加-8kV的高电压,从而向形成于铜基板(10)上的涂膜A(11)注入电荷。
该电晕充电装置中,由电晕针(14)释放的负离子被栅极(16)均一化后,落到涂膜A(11)上而注入电荷。还有,栅极(16)自栅极用电源(18)施加有-600V的电压。
[实施例2:驻极体B的制造]
按照国际公开第01/92194号文本的实施例1中记载的步骤,使CF2=CFCF2CF(CF3)OCF=CF2聚合而获得聚合物b。使用阿贝折射计测定了该聚合物b的折射率,结果为1.327。聚合物b是具有仅由重复单元(a1)形成,且单元(a1)中,X11、X12和X13为氟原子,X14为三氟甲基,f=1的结构的含氟聚合物。
将该聚合物b在空气中于330℃进行5小时的热处理后,浸渍于水中,从而获得聚合物B。
对该聚合物B进行了DSC,该聚合物B的Tg为124℃。此外,通过流延法制成该聚合物B的成形膜,测定了该成形膜的IR光谱,结果发现来源于-COOH基的1775cm-1和1810cm-1的特征吸收,可以确认该聚合物B具有酸基。
此外,使该聚合物B以0.5质量%的浓度溶解于全氟(2-丁基四氢呋喃),通过乌伯娄德型粘度计测定了该溶液的固有粘度[η](30℃),结果为0.41dl/g。
接着,使所述聚合物B以16质量%的浓度溶解于全氟三丁胺,获得聚合物溶液B。
将该聚合物溶液B通过旋涂法涂覆于边长3cm、厚350μm的铜基板上后,在200℃进行烘培而使其干燥,从而获得膜厚15μm的涂膜(以下称为涂膜B)。
通过除将注入电荷时的温度设为136℃以外与实施例1相同的步骤,向该涂膜B注入电荷,形成驻极体B。
[实施例3:驻极体C的制造]
按照美国专利第5326917号说明书的实施例5、15中记载的步骤,通过氯气将CF2=CFCF2CH2OCF=CF2的聚合物氯化而获得聚合物c。
使用阿贝折射计测定了该聚合物c的折射率,结果为1.40。聚合物c是具有仅由重复单元(a1)形成,且单元(a1)中,X11和X12为氟原子,X13和X14为氯原子,f=1的结构的含氟聚合物。
将该聚合物c在空气中于330℃进行5小时的热处理后,浸渍于水中,从而获得聚合物C。对该聚合物C进行了DSC,该聚合物C的Tg为157℃。
接着,使所述聚合物C以8质量%的浓度溶解于六氟苯,获得聚合物溶液C。
将该聚合物溶液C通过流延法涂覆于边长3cm、厚350μm的铜基板上后,在200℃进行烘培而使其干燥,从而获得膜厚15μm的涂膜(以下称为涂膜C)。
通过除将注入电荷时的温度设为170℃以外与实施例1相同的步骤,向该涂膜C注入电荷,形成驻极体C。
[比较例1:驻极体D的制造]
除了将过氧化二碳酸二异丙酯的加入量改为150mg以外,按照日本专利特开平4-189880的实施例中的合成例2~4,使CF2=CFCF2CF2OCF=CF2聚合而获得聚合物D。在这里,通过乌伯娄德型粘度计测定了聚合物D的全氟(2-丁基四氢呋喃)溶液的固有粘度[η](30℃),结果为0.24dl/g。将对所得的聚合物D进行热处理、水中浸渍处理而得的聚合物的全氟三丁胺溶液(浓度9质量%)通过旋涂法涂覆于边长3cm、厚350μm的铜基板上后,在200℃进行烘培而使其干燥,从而获得膜厚15μm的涂膜(以下称为涂膜D)。
通过除将注入电荷时的温度设为120℃以外与实施例1相同的步骤,向该涂膜D注入电荷,形成驻极体D。
还有,通过DSC测定了聚合物D的Tg,结果为108℃。还有,聚合物D是具有仅由(a2-1)和(a2-2)的重复单元形成的结构的含氟聚合物。
[实施例4:驻极体E的制造]
与实施例1同样地制成聚合物溶液A,向77g该聚合物溶液中加入4.2g2-(全氟己基)乙醇和14g全氟三丁胺,再加入0.3g γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷并混合,获得均匀的聚合物溶液E。
将该聚合物溶液E通过旋涂法涂覆于边长3cm、厚350μm的铜基板上后,在200℃进行烘培而使其干燥,从而获得膜厚15μm的涂膜(以下称为涂膜E)。
通过与实施例1相同的步骤,向该涂膜E注入电荷,形成驻极体E。该驻极体E在初期和400小时后表面电位都高,具有与驻极体A同等或更高的良好的电荷保持性能。此外,由后述的热激放电(Thermal Stimulated Discharge)法的测定可知,放电开始温度和放电峰值温度也与驻极体A同等或更高。
[实施例5:驻极体F的制造]
按照日本专利特公昭43-29154说明书的实施例2中记载的步骤,使全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)聚合而获得聚合物f。使用阿贝折射计测定了该聚合物f的折射率,结果为1.330。聚合物f是具有仅由重复单元(c)形成,且单元(c)中,Z1和Z2为氟原子,Z3为三氟甲基,Z4为氟原子的结构的含氟聚合物。
将该聚合物f在空气中于330℃进行5小时的热处理后,浸渍于水中,从而获得聚合物F。
对该聚合物F进行了DSC,该聚合物F的Tg为131℃。此外,通过流延法制成该聚合物F的成形膜,测定了该成形膜的IR光谱,结果发现来源于-COOH基的1775cm-1和1810cm-1的特征吸收,可以确认该聚合物F具有酸基。
此外,使该聚合物F以0.5质量%的浓度溶解于全氟(2-丁基四氢呋喃),通过乌伯娄德型粘度计测定了该溶液的固有粘度[η](30℃),结果为0.54dl/g。
接着,使所述聚合物F以8质量%的浓度溶解于全氟三丁胺,获得聚合物溶液F。
将该聚合物溶液F通过流延法涂覆于边长3cm、厚350μm的铜基板上后,在200℃进行烘培而使其干燥,从而获得膜厚15μm的涂膜(以下称为涂膜F)。
通过除将注入电荷时的温度设为142℃以外与实施例1相同的步骤,向该涂膜F注入电荷,形成驻极体F。
[试验例1:充电试验]
对于以上得到的驻极体A、B、C、D和F,通过以下的步骤进行了充电试验。
对于刚通过充电电压-8kV、充电时间3分钟的条件下的电晕充电注入电荷后的驻极体A、B、C、D和F,分别使其恢复常温(25℃)后测定了其表面电位(初期表面电位)。此外,将各驻极体以20℃、60%RH的条件保存400小时后,使其恢复常温后测定了其表面电位(400小时后表面电位)。
表面电位(V)如下求得:使用表面电位计(型号279,门罗电子公司(モンロ一エレクトロニクス)制),测定各驻极体的9个测定点(自膜的中心以3mm的间隔呈格子状设定,参照图2)的表面电位,求出它们的平均值作为表面电位。其结果示于表1。
[试验例2:热稳定性试验]
对于上述驻极体A、B、C、D和F,使用简略结构图示于图3的装置,通过以下的步骤进行了热稳定性试验。
首先,如图3所示,与铜基板10上的驻极体21(驻极体A、B、C、D或F)相向地配置对置电极20。
接着,通过用加热器加热而使图3的虚线所示的部分的温度以恒定的速度(1℃/分钟)升温,将从各驻极体A、B、C、D或F释放的电荷量以从对置电极20流出的电流值i计,通过电流计22(微小电流计(吉时利仪器公司(Keithley)制),型号6517A)进行测定,求得放电开始温度和放电峰值温度。其结果示于表1。
在这里,放电峰值温度表示放电时所检出的电流值达到最大时的温度,放电开始温度表示通过电流计22检出以下式求出的电流值(放电开始时的电流值)时的温度。
放电开始时的电流值=((放电峰值温度时的电流值)-(放电前的电流值)}×0.1+(放电前的电流值)
上述热稳定性试验为被称作热激放电法(以下称为TSD法)的方法。该方法中,由驻极体21与对置电极20形成电容器。因此,加热驻极体21后,膜中所捕获的电荷变得不稳定,如果表面附近的电荷因扩散等而消失,则存储于对置电极20的电荷也减少。因此,通过测定从对置电极20流出的电流值的大小,可以评价各驻极体A、B、C、D和F的热稳定性。
[表1]
如表1所示,驻极体A、B、C和F的放电开始温度和放电峰值温度均比驻极体D高,所注入的电荷的热稳定性提高。
此外,对于表面电位,如果将同样以旋涂法形成膜的驻极体A、B和F与驻极体D相比,则驻极体A、B和F的初期、400小时后的表面电位都比驻极体D高,可以确认具有良好的电荷保持性能。
产业上利用的可能性
本发明的驻极体与以往的驻极体相比,所注入的电荷的热稳定性高,高温时的电荷保持性能良好。因此,采用该驻极体的静电感应型转换元件不易发生性能的劣化,性能的环境依赖性小,所以有用。
这里引用2008年2月22日提出申请的日本专利申请2008-041379号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的驻极体,其特征在于,所述含氟聚合物满足所述(a1)中的X11和X12为氟原子且X13和X14都为氯原子,或者满足X11、X12和X13为氟原子且X14为氯原子。
3.如权利要求1所述的驻极体,其特征在于,所述含氟聚合物满足所述(a1)中的X11为氟原子、X12为三氟甲基且X13和X14为氟原子,或者满足X11、X12和X13为氟原子且X14为三氟甲基。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的驻极体,其特征在于,所述驻极体为涂膜。
6.一种静电感应型转换元件,其特征在于,具备权利要求1~5中的任一项所述的驻极体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008041379 | 2008-02-22 | ||
JP2008-041379 | 2008-02-22 | ||
PCT/JP2009/052932 WO2009104699A1 (ja) | 2008-02-22 | 2009-02-19 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101946295A CN101946295A (zh) | 2011-01-12 |
CN101946295B true CN101946295B (zh) | 2012-11-28 |
Family
ID=40985577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980106044XA Expired - Fee Related CN101946295B (zh) | 2008-02-22 | 2009-02-19 | 驻极体及静电感应型转换元件 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110105686A1 (zh) |
EP (1) | EP2256761A4 (zh) |
JP (1) | JP5446879B2 (zh) |
CN (1) | CN101946295B (zh) |
TW (1) | TW200944038A (zh) |
WO (1) | WO2009104699A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101946295B (zh) * | 2008-02-22 | 2012-11-28 | 旭硝子株式会社 | 驻极体及静电感应型转换元件 |
KR101467017B1 (ko) | 2008-03-31 | 2014-12-01 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 가속도 센서 장치 및 센서 네트워크 시스템 |
CN106165040B (zh) | 2014-04-04 | 2019-01-22 | 东洋纺株式会社 | 驻极体 |
JP6743706B2 (ja) * | 2014-12-03 | 2020-08-19 | 東洋紡株式会社 | エレクトレットフィルターの製造方法 |
WO2016088691A1 (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | 東洋紡株式会社 | エレクトレットフィルター |
WO2016137445A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | South Dakota Board Of Regents | Polycarbonates having superior dielectric properties suitable for energy dense capacitors |
CN108136298B (zh) | 2015-10-02 | 2020-08-28 | 东洋纺株式会社 | 驻极体和驻极体滤材 |
JP7014987B2 (ja) * | 2019-11-01 | 2022-02-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法及びその組成物 |
JP7408528B2 (ja) * | 2019-11-05 | 2024-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 膜及びこれで表面が被覆された基材 |
WO2021090812A1 (ja) * | 2019-11-05 | 2021-05-14 | ダイキン工業株式会社 | アンテナカバー用基材 |
KR20220123679A (ko) * | 2020-01-08 | 2022-09-08 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
JP7326358B2 (ja) * | 2020-01-08 | 2023-08-15 | ダイキン工業株式会社 | ディスプレイ保護膜 |
EP4089122A4 (en) * | 2020-01-08 | 2024-02-28 | Daikin Ind Ltd | INSULATING FILM OR DIELECTRIC FILM |
WO2021141060A1 (ja) * | 2020-01-08 | 2021-07-15 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ポリマーを含有するコーティング用組成物 |
CN114945607B (zh) * | 2020-01-08 | 2023-09-26 | 大金工业株式会社 | 驻极体材料和静电介电型转换元件 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN2081560U (zh) * | 1990-12-19 | 1991-07-24 | 衡阳工学院 | 聚酯膜直接驻极装置 |
US5326839A (en) * | 1992-05-05 | 1994-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers |
Family Cites Families (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4329154B1 (zh) | 1966-04-28 | 1968-12-13 | ||
US3702493A (en) * | 1967-05-15 | 1972-11-14 | Thermo Electron Corp | Method of making an electret |
US3481815A (en) | 1967-06-20 | 1969-12-02 | Dow Corning | Silane coupling agents for aryl-containing,thermally stable polymers ii |
US3967027A (en) * | 1969-12-19 | 1976-06-29 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Stable electret retaining a high surface potential and method of making the same |
JPS4861126A (zh) * | 1971-12-02 | 1973-08-27 | ||
FR2397120A1 (fr) * | 1977-07-04 | 1979-02-02 | Lewiner Jacques | Perfectionnements aux transducteurs electromecaniques |
US4291245A (en) * | 1979-09-04 | 1981-09-22 | Union Carbide Corporation | Electrets |
US4443711A (en) * | 1980-06-30 | 1984-04-17 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Electret device |
US4441038A (en) * | 1980-06-30 | 1984-04-03 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Electret device |
US4442324A (en) * | 1982-06-24 | 1984-04-10 | Tibbetts Industries, Inc. | Encapsulated backplate for electret transducers |
US4642504A (en) * | 1983-04-08 | 1987-02-10 | Sarcos, Inc. | Electric field machine |
US4513049A (en) * | 1983-04-26 | 1985-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Electret article |
US5161233A (en) * | 1988-05-17 | 1992-11-03 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method for recording and reproducing information, apparatus therefor and recording medium |
US5439768A (en) * | 1988-05-17 | 1995-08-08 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Electrostatic information recording medium and electrostatic information recording and reproducing method |
US5731116A (en) * | 1989-05-17 | 1998-03-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Electrostatic information recording medium and electrostatic information recording and reproducing method |
FR2632737B1 (fr) * | 1988-06-10 | 1992-12-24 | Thomson Csf | Procede d'obtention d'une structure generatrice d'effets electrooptiques non lineaires, structure obtenue et applications |
US5203941A (en) * | 1989-10-19 | 1993-04-20 | Avery Dennison Corporation | Process for manufacturing plastic siding panels with outdoor weatherable embossed surfaces |
CA2037942A1 (en) * | 1990-03-12 | 1991-09-13 | Satoshi Matsuura | Process for producing an electret, a film electret, and an electret filter |
DE69111699T2 (de) * | 1990-06-01 | 1996-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Fluoropolymer-Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Gegenstand. |
JP3005040B2 (ja) | 1990-11-22 | 2000-01-31 | 旭硝子株式会社 | コーティング用樹脂組成物 |
JP3053657B2 (ja) | 1991-02-06 | 2000-06-19 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物およびその膜 |
JPH04329154A (ja) | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Kyocera Corp | 画像形成装置 |
JP3075588B2 (ja) | 1991-05-22 | 2000-08-14 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物及びその製造法 |
JP2954740B2 (ja) | 1991-05-22 | 1999-09-27 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物及びその製造法 |
US5326917A (en) | 1992-12-21 | 1994-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated monomers and polymers |
US5260492A (en) | 1992-12-21 | 1993-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated monomers and polymers |
EP0623941B1 (en) * | 1993-03-09 | 1997-08-06 | Hoechst Celanese Corporation | Polymer electrets with improved charge stability |
US5759205A (en) * | 1994-01-21 | 1998-06-02 | Brown University Research Foundation | Negatively charged polymeric electret implant |
JP3719733B2 (ja) * | 1994-04-18 | 2005-11-24 | 小池 康博 | 屈折率分布型光学樹脂材料及びその製造方法 |
US5610455A (en) * | 1995-06-29 | 1997-03-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electret containing syndiotactic vinyl aromatic polymer |
JPH0971003A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-03-18 | Minolta Co Ltd | 画像形成装置用の帯電装置 |
US6243474B1 (en) * | 1996-04-18 | 2001-06-05 | California Institute Of Technology | Thin film electret microphone |
DE59806200D1 (de) * | 1997-06-13 | 2002-12-12 | Ticona Gmbh | Elektrete |
JP3818344B2 (ja) * | 1997-11-20 | 2006-09-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素脂肪族環構造含有重合体の製造方法 |
US6221987B1 (en) * | 1998-04-17 | 2001-04-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing a fluorine-containing polymer |
US6573205B1 (en) * | 1999-01-30 | 2003-06-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stable electret polymeric articles |
JP2001302725A (ja) | 2000-04-26 | 2001-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ジエン、その製造方法およびその重合体 |
DE60123947T2 (de) | 2000-05-31 | 2007-02-15 | Asahi Glass Co., Ltd. | Neue fluorverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, und ihr polymer |
WO2002048659A2 (en) * | 2000-11-16 | 2002-06-20 | The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology | Large aperture vibration and acoustic sensor |
ATE366755T1 (de) * | 2001-05-07 | 2007-08-15 | Solvay Solexis Spa | Amorphe perfluorierte polymere |
JPWO2003037838A1 (ja) | 2001-10-31 | 2005-02-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ジエン化合物および含フッ素重合体とその製造方法 |
US6870939B2 (en) * | 2001-11-28 | 2005-03-22 | Industrial Technology Research Institute | SMT-type structure of the silicon-based electret condenser microphone |
JP2004059763A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
US20040158294A1 (en) * | 2003-02-12 | 2004-08-12 | Medtronic, Inc. | Self-powered implantable element |
US6833687B2 (en) * | 2003-04-18 | 2004-12-21 | Agilent Technologies, Inc. | Electromechanical power converter |
TWI257402B (en) * | 2003-11-14 | 2006-07-01 | Ind Tech Res Inst | Electret material and composite thereof |
DE602004022451D1 (de) | 2003-12-03 | 2009-09-17 | Asahi Glass Co Ltd | Pellikel und neues fluoriertes polymer |
US7449811B2 (en) * | 2004-11-26 | 2008-11-11 | The University Of Tokyo | Electrostatic induction conversion device |
JP4670050B2 (ja) | 2004-11-26 | 2011-04-13 | 国立大学法人 東京大学 | エレクトレット及び静電誘導型変換素子 |
US7466240B2 (en) * | 2005-01-25 | 2008-12-16 | The Retents Of The University Of California | Wireless sensing node powered by energy conversion from sensed system |
JP4871642B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-02-08 | 国立大学法人 東京大学 | 静電誘導型変換素子 |
JP4558007B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2010-10-06 | 三洋電機株式会社 | 静電誘導型発電装置 |
US7525205B2 (en) * | 2006-07-28 | 2009-04-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electric power generator |
JP5216590B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-06-19 | 三洋電機株式会社 | 静電動作装置 |
US7956497B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-06-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electret device and electrostatic induction conversion apparatus comprising the same |
JP4390796B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2009-12-24 | 三洋電機株式会社 | エレクトレット素子および静電動作装置 |
US8102097B2 (en) * | 2006-10-30 | 2012-01-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrostatic acting device including an electret film |
US8164231B2 (en) * | 2006-11-10 | 2012-04-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electret device comprising electret film formed on main surface of substrate and electrostatic operating apparatus |
US7732974B1 (en) * | 2006-11-15 | 2010-06-08 | Justin Boland | Electrostatic power generator cell and method of manufacture |
US8212450B2 (en) * | 2006-11-28 | 2012-07-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Generator including an electret member |
JP4921325B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2012-04-25 | 国立大学法人 東京大学 | エレクトレット、これを備える静電誘導型変換素子及びエレクトレットの製造方法 |
WO2008133088A1 (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素ポリマー薄膜とその製造方法 |
US7879446B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-02-01 | Industrial Technology Research Institute | Fluorinated cyclic olefin electret film |
US7978639B2 (en) * | 2007-08-30 | 2011-07-12 | Intermec Ip Corp. | Systems, methods and devices for collecting data from wireless sensor nodes |
JP5033561B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2012-09-26 | 三洋電機株式会社 | 静電発電装置 |
CN101946295B (zh) * | 2008-02-22 | 2012-11-28 | 旭硝子株式会社 | 驻极体及静电感应型转换元件 |
US8776367B2 (en) * | 2008-03-10 | 2014-07-15 | National Taiwan University | Method of manufacturing an electret film |
CN101977763A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-02-16 | 旭硝子株式会社 | 驻极体及静电感应型转换元件 |
JP5381979B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2014-01-08 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよびその製造方法、ならびに静電誘導型変換素子 |
JP5527211B2 (ja) * | 2008-09-19 | 2014-06-18 | 旭硝子株式会社 | エレクトレット、静電誘導型変換素子、及びエレクトレットの製造方法 |
-
2009
- 2009-02-19 CN CN200980106044XA patent/CN101946295B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-19 EP EP09711771A patent/EP2256761A4/en not_active Withdrawn
- 2009-02-19 JP JP2009554376A patent/JP5446879B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-19 WO PCT/JP2009/052932 patent/WO2009104699A1/ja active Application Filing
- 2009-02-20 TW TW098105462A patent/TW200944038A/zh unknown
-
2010
- 2010-07-20 US US12/805,234 patent/US20110105686A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN2081560U (zh) * | 1990-12-19 | 1991-07-24 | 衡阳工学院 | 聚酯膜直接驻极装置 |
US5326839A (en) * | 1992-05-05 | 1994-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2009104699A1 (ja) | 2011-06-23 |
EP2256761A4 (en) | 2011-08-31 |
TW200944038A (en) | 2009-10-16 |
WO2009104699A1 (ja) | 2009-08-27 |
CN101946295A (zh) | 2011-01-12 |
US20110105686A1 (en) | 2011-05-05 |
EP2256761A1 (en) | 2010-12-01 |
JP5446879B2 (ja) | 2014-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101946295B (zh) | 驻极体及静电感应型转换元件 | |
CN101641752B (zh) | 驻极体及具备该驻极体的静电感应型变换元件 | |
CN102318021B (zh) | 驻极体的制造方法及静电感应型转换元件 | |
CN102308351B (zh) | 驻极体的制造方法及静电感应型转换元件 | |
CN102159649B (zh) | 驻极体及静电感应型转换元件 | |
CN102007002B (zh) | 驻极体及静电感应型转换元件 | |
CN103229261B (zh) | 电荷保持介质的制造方法 | |
TWI510539B (zh) | An electret and a method for manufacturing the same, and an electrostatic induction type conversion element | |
CN103222021B (zh) | 电荷保持介质 | |
CN109790349A (zh) | 含有含氟聚合物的组合物和带含氟聚合物膜的基材的制造方法 | |
JP2012102236A (ja) | エレクトレット材料用重合体組成物 | |
JPWO2017145823A1 (ja) | 塗布液組成物およびこれを用いた膜付き物品の製造方法 | |
JP2016058617A (ja) | エレクトレットの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121128 Termination date: 20150219 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |