WO2021141060A1 - フッ素ポリマーを含有するコーティング用組成物 - Google Patents

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    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present disclosure relates to a coating composition containing a fluoropolymer and the like.
  • Fluoropolymers are used, for example, as antireflection agents for displays, solar cells, optical lenses, etc., liquid-repellent (water-repellent or oil-repellent), antifouling for flexible substrates of printers, solar cells, displays, photosensitive and fixing drums, etc.
  • Attempts have been made for use as a protective coating agent for moisture resistance, use as an optical thin film such as a pellicle film, use as a semiconductor protective coating, and use as an interlayer insulating film for a semiconductor (Patent Document 1).
  • One object of the present disclosure is to provide a coating composition containing a specific fluoropolymer in a high concentration, which is dissolved and can be used for fluoropolymer coating.
  • Item 1 A coating composition containing a fluoropolymer and an aprotic solvent.
  • the fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] Contains the monomer unit represented by, as the main component, The concentration of the fluoropolymer is 20% by mass or more based on the total mass of the coating composition. Composition.
  • Item 2. Item 2. The coating composition according to Item 1, wherein the fluoropolymer further contains a fluoroolefin unit.
  • the fluoroolefin unit is selected from the group consisting of a fluorine-containing perhaloolefin unit, a vinylidene fluoride unit, a trifluoroethylene unit, a pentafluoropropylene unit, and a 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit.
  • Item 2 The coating composition according to Item 2, which is at least one kind.
  • the fluorine-containing perhaloolefin units are chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, perfluoro (ethyl vinyl ether) units, perfluoro (propyl vinyl ether) units, and per.
  • Item 3 The coating composition according to Item 3, which is at least one selected from the group consisting of fluoro (butyl vinyl ether) units and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) units.
  • the fluoroolefin unit is at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units.
  • Item 2. The coating composition according to Item 2.
  • the fluoropolymer is Equation (M1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups.
  • Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7. A term in which the fluoroolefin is at least one selected from the group consisting of fluorine-containing perhaloolefin, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, pentafluoropropylene, and 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene. 6.
  • the fluorine-containing perhaloolefins are chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and Item 6.
  • Item 9 is at least one selected from the group consisting of perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
  • Composition for. Item 10. A polymerization reaction solution in which the monomer represented by the formula (M1) is polymerized in an aprotic solvent, and / or the monomer represented by the formula (M1) and a fluoroolefin are contained in an aprotic solvent.
  • the aprotonic solvent is selected from the group consisting of perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and olefin compounds containing at least one chlorine atom.
  • Item 8 The coating composition according to any one of Items 1 to 11, which is at least one solvent to be used.
  • Item 13 Item 2.
  • Item 14. Item 2. The coating composition according to any one of Items 1 to 13, which is used for forming a film having an average film thickness of 10 nm or more.
  • Item 15. Item 6.
  • Item 17. Item 6.
  • Item 2. The coating composition according to any one of Items 1 to 17, wherein the fluoropolymer has a glass transition temperature of 110 ° C. or higher.
  • a coating composition in which a fluoropolymer containing a monomer unit represented by the formula (1) as a main component is dissolved at a high concentration. According to the present disclosure, by applying the coating composition to a subject, a film having high transparency and high hardness can be formed.
  • the film when expressed as “thickness” or simply “film thickness”, it means “average film thickness”.
  • the “average film thickness” is determined as follows. Average film thickness The average film thickness is an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer. When it is difficult to measure the thickness of the film itself, such as when the film formed on the substrate such as a substrate cannot be peeled off, the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate are microscopic. The average thickness is calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation by measuring 5 times each with a meter.
  • the film thickness obtained by measuring the line profile of the cut surface of the film to be measured with an atomic force microscope is taken as the average film thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • mass average molecular weight is determined as follows. Mass Average Molecular Weight The mass average molecular weight is measured by the following GPC analysis method. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • GPC analysis method ⁇ Sample preparation method> The polymer is dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which is passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • the "contact angle with water” and the “contact angle with n-hexadecane” are determined as follows. Contact angle with water and contact angle with n-hexadecan 2 ⁇ L of water or n-hexadecan is dropped from a microsyringnium on a sample membrane placed horizontally, and the contact angle of the droplet on the membrane is measured by a fully automatic contact angle meter (Kyowa). Measured by DropMaster 701) manufactured by Surface Science. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "pushing hardness” and the “pushing elastic modulus” are determined as follows.
  • the indentation elastic modulus is measured. Perform the test by adjusting the indentation depth to 1/10 or less of the thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • total light transmittance and haze are determined as follows. Total light transmittance and haze measurement method Using the haze meter NDH 7000SPII (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), total light transmittance and haze according to JIS K7136 (haze value) and JIS K 7361-1 (total light transmittance). To measure. A film having an average film thickness of 100 ⁇ m is used as a sample to be measured. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "transmittance" at each wavelength is determined as follows. Transmittance at each wavelength The transmittance of a sample at a predetermined wavelength is measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. The sample is a film having an average film thickness of 100 ⁇ m. An integrating sphere detector is used as the detector. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "refractive index” is determined as follows.
  • the refractive index of the refractive index sample is measured at 23 ° C. using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago.
  • the wavelength is an approximate wavelength of the D line because the LED attached to the device is used. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "abbe ratio" at each wavelength is determined as follows.
  • Abbe number Measure the Abbe number at 23 ° C using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • reflectance is determined as follows. Reflectance An absolute specular reflector is attached to the Hitachi spectrophotometer U-4100 to measure the reflectance at 550 nm at 5 °. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "glass transition temperature” is determined as follows. Glass transition temperature (Tg) Using DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science, DSC7000), raise the temperature range of 30 ° C or higher and 200 ° C or lower under the condition of 10 ° C / min (first run) -lower temperature-higher temperature (second run). ), And the midpoint of the endothermic curve in the second run is the glass transition temperature (° C). Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • alkyl groups herein include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • Nonyl, and decyl which are linear or branched, can include C1-C10 alkyl groups.
  • a “fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkyl group” can be a linear or branched fluoroalkyl group.
  • the carbon number of the "fluoroalkyl group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkyl group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkyl group” includes a perfluoroalkyl group.
  • a “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkyl groups are trifluoromethyl group (CF 3- ), pentafluoroethyl group (C 2 F 5- ), heptafluoropropyl group (CF 3 CF 2 CF 2- ), and heptafluoroisopropyl group (CF 3 CF 2 CF 2-). (CF 3 ) 2 CF-) is included.
  • fluoroalkyl group examples include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group (CF 3- ), and a 2,2,2-trifluoroethyl group (CF 3 CH 2- ).
  • alkoxy group is RO- [in the formula, R is an alkyl group (eg, C1-C10 alkyl group). ] Can be a group represented by.
  • alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy.
  • C1-C10 alkoxy groups such as decyloxy.
  • the "fluoroalkoxy group” in the present specification is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkoxy group” can be a linear or branched fluoroalkoxy group.
  • the carbon number of the “fluoroalkoxy group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkoxy group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkoxy group” includes a perfluoroalkoxy group.
  • a “perfluoroalkoxy group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkoxy group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkoxy groups are trifluoromethoxy group (CF 3 O-), pentafluoroethoxy group (C 2 F 5 O-), heptafluoropropyloxy group (CF 3 CF 2 CF 2 O-), and hepta. Includes fluoroisopropyloxy group ((CF 3 ) 2 CFO-).
  • fluoroalkoxy group examples include monofluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group (CF 3 CH 2 O-), and perfluoroethoxy.
  • Coating Composition One embodiment of the present disclosure is a coating composition containing a fluoropolymer containing a monomer unit represented by the formula (1) as a main component and an aprotic solvent.
  • the fluoropolymer composed of the monomer unit represented by the formula (1) has low solubility in a solvent.
  • the coating composition can contain the dissolved fluoropolymer in a high concentration, for example, 20% by mass or more, based on the total mass of the composition. Therefore, the coating composition has advantages such as good yield and easy formation of a thick film in forming a film of the fluoropolymer.
  • the coating composition is liquid, it may contain a solid component in a size, amount, etc. that does not interfere with the coating (film formation), but it is preferable that the coating composition does not contain the solid component.
  • the fluoropolymer contained in the fluoropolymer coating composition is the formula (1) :.
  • R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups.
  • unit (1) a monomer unit as a main component.
  • "containing a monomer unit as a main component” means that the ratio of a specific monomer unit to all the monomer units in the polymer is 50 mol% or more.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1) alone or two or more types.
  • the content of the fluoropolymer is, for example, 5% by mass or more and 65% by mass or less, 10% by mass or more and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 65 with respect to the total mass of the coating composition. It can be mass% or less, 30% by mass or more and 65% by mass or less, more than 30% by mass and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably more than 20% by mass and 65% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the coating composition can contain the dissolved fluoropolymer in the above range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly preferably 125 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer is, for example, 10,000 or more and 1 million or less, preferably 30,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 300,000 or less. Having a molecular weight within these ranges is advantageous in terms of durability.
  • the fluoropolymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • it can be produced by polymerizing one type of monomer corresponding to the unit (1) alone or two or more types.
  • Unit (1) (monomer unit having a 1,3-dioxolane skeleton)
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1) alone or two or more types.
  • the ratio of the unit (1) in all the monomer units of the fluoropolymer can be, for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the fluoroalkyl groups are, for example, linear or branched C1-C5 fluoroalkyl groups, linear or branched C1-C4 fluoroalkyl groups, linear or branched. It can be a C1-C3 fluoroalkyl group or a C1-C2 fluoroalkyl group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkyl group a C1-C2 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkoxy group is, for example, a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group. It can be a C1-C3 fluoroalkoxy group or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkoxy group a C1-C2 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently fluorine atoms, trifluoromethyl, pentafluloethyl, or trifluoromethoxy.
  • R 1 to R 4 at least one group is a fluorine atom, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least two groups are fluorine atoms, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least three groups are fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups.
  • at least three groups may be fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups.
  • R 1 to R 4 may be all fluorine atoms.
  • the unit (1) may be a monomer unit represented by the following formula (1-1) (in the present specification, it may be referred to as a “unit (1-1)”).
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1-1) alone or two or more types.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, or trifluoromethoxy. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group.
  • a preferred example of the unit (1-1) includes a monomer unit represented by the following formula (1-11) (in the present specification, it may be referred to as "unit (1-11)"). ..
  • the fluoropolymer may contain a fluoroolefin unit in addition to the unit (1).
  • the fluoroolefin unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the fluoroolefin unit can be 50 mol% or less of all the monomer units, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0%.
  • the fluoroolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only fluorine atoms and carbon atoms.
  • Fluoroolefin units fluorine-containing perhalo olefin unit, vinylidene fluoride unit (-CH 2 -CF 2 -), trifluoroethylene units (-CFH-CF 2 -), pentafluorophenyl propylene units (-CFH-CF (CF 3 )-, -CF 2- CF (CHF 2 )-), 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit (-CH 2- CF (CF 3 )-), etc. are selected from the group. Includes at least one unit.
  • the fluorine-containing perhaloolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond and which may contain a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the fluoroolefin unit includes at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units. ..
  • the fluoropolymer may contain one or more other monomer units in addition to the unit (1) and the fluoroolefin unit, and is preferably not contained.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units), organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups (eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl triethoxysilane units) , Vinyl tris (methoxyethoxy) silane unit), acrylate unit (eg, methyl acrylate unit, ethyl acrylate unit), methacrylic acid ester unit (eg, methyl methacrylate unit, ethyl methacrylate unit), vinyl ester It includes units (eg, vinyl acetate unit, vinyl benzoate unit, "Beova” (vinyl ester manufactured by Shell) unit) and the like.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units
  • organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl tri
  • the ratio of other monomer units can be, for example, 0 mol% or more and 20 mol% or less, 0 mol% or more and 10 mol% or less, etc. of all the monomer units.
  • aprotic solvents used for the polymerization of fluoropolymers include perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and At least one selected from the group consisting of olefin compounds containing at least one chlorine atom can be mentioned.
  • the content of the aproton solvent is, for example, 35% by mass or more and 95% by mass or less, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more, based on the total mass of the coating composition. And it can be 80% by mass or less, 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass or more and 80% by mass or less. It is preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the perfluoroaromatic compound is, for example, a perfluoroaromatic compound which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the aromatic ring contained in the perfluoroaromatic compound may be at least one ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the perfluoroaromatic compound may have one or more aromatic rings (eg: one, two, three).
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group, which is a linear or branched C1-C3 perfluoro.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroxylene, perfluoronaphthalene.
  • Preferred examples of perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene and perfluorotoluene.
  • Perfluorotrialkylamines are, for example, amines substituted with three linear or branched perfluoroalkyl groups.
  • the perfluoroalkyl group has, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkyl groups may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of perfluorotrialkylamines are perfluorotrimethylamine, perfluorotriethylamine, perfluorotripropylamine, perfluorotriisopropylamine, perfluorotributylamine, perfluorotrisec-butylamine, perfluorotritert-butylamine, perfluoro.
  • perfluorotrialkylamines include perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine.
  • the perfluoroalkane is, for example, a linear, branched or cyclic C3-C12 (preferably C3-C10, more preferably C3-C6) perfluoroalkane.
  • perfluoroalkanes are perfluoropentane, perfluoro-2-methylpentane, perfluorohexane, perfluoro-2-methylhexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodecane, perfluoro.
  • cyclohexane includes cyclohexane, perfluoro (methylcyclohexane), perfluoro (dimethylcyclohexane) (eg, perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane)), perfluorodecalin.
  • Preferred examples of perfluoroalkanes include perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane.
  • the hydrofluorocarbon is, for example, C3-C8 hydrofluorocarbon.
  • hydrofluorocarbons are CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, CF. Includes 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 .
  • Preferred examples of hydrofluorocarbons include CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 .
  • the perfluorocyclic ether is, for example, a perfluorocyclic ether which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may be a 3- to 6-membered ring.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may have one or more oxygen atoms as ring-constituting atoms.
  • the ring preferably has one or two, more preferably one oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group.
  • Preferred perfluoroalkyl groups are linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl groups.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of perfluorocyclic ethers include perfluorotetrahydrofuran, perfluoro-5-methyltetrahydrofuran, perfluoro-5-ethyltetrahydrofuran, perfluoro-5-propyltetrahydrofuran, perfluoro-5-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydropyran. To do.
  • Preferred examples of perfluorocyclic ethers include perfluoro-5-ethyl tetrahydrofuran, perfluoro-5-butyl tetrahydrofuran.
  • the hydrofluoroether is, for example, a fluorine-containing ether.
  • the global warming potential (GWP) of the hydrofluoroether is preferably 400 or less, more preferably 300 or less.
  • Examples of hydrofluoro ethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) OCH 3, CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 , (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCF 3 , Trifluoromethyl 1,2,2,2-tetrafluoro
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 ), and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Includes -2-methoxypropane ((CF 3 ) 2 CHOCH 3 ).
  • Preferred examples of hydrofluoroethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ). Includes C 3 F 7 .
  • the hydrofluoroether has the following formula (B1): R 21- OR 22 (B1) [In the formula, R 21 is linear or branched perfluorobutyl, and R 22 is methyl or ethyl. ]
  • R 21 is linear or branched perfluorobutyl
  • R 22 is methyl or ethyl.
  • the compound represented by is more preferable.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom is a C2-C4 (preferably C2-C3) olefin compound containing at least one chlorine atom in its structure.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to is replaced with a chlorine atom.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to two carbon atoms forming a carbon atom-carbon atom double bond in a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms is replaced with a chlorine atom is preferable.
  • the number of chlorine atoms is 1 to the maximum number that can be replaced.
  • the number of chlorine atoms can be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or the like.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom may contain at least one (for example, 1, 2, 3, 4, 5, etc.) fluorine atoms.
  • CF 3 CCl CFCl
  • CF 2 HCl CFCl
  • CFH 2 Cl CFCl
  • hydrofluoroether is preferable because it has a small environmental load during use and can dissolve a polymer at a high concentration.
  • the composition for coating the polymerization initiator may contain at least one of the polymerization initiators.
  • the content of the polymerization initiator is, for example, 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.00005% by mass or more and 10% by mass, based on the total mass of the coating composition. % Or less, more preferably 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Preferred examples of the polymerization initiator are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoid) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexa).
  • Decafluorononanoyl Decafluorononanoyl
  • Peroxide ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyle- ⁇ -hydrohexadecafluorononanoyl-peroxide
  • benzoyl peroxide tert-butyl peroxypivalate, tert-hexyl peroxypivalate, ammonium persulfate, persulfate Includes sodium and potassium persulfate.
  • polymerization initiators are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, benzoyl peroxide, peroxypivalic acid. Includes tert-butyl, tert-hexyl peroxypivalate, ammonium persulfate.
  • the composition for coating other components may contain a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components in appropriate amounts.
  • other components are refractive index adjusters, antistatic agents, colorants, light diffusing agents, fillers, plasticizers, viscosity modifiers, flexibility imparting agents, light resistance stabilizers, reaction inhibitors, adhesion promoters. It may be an agent or the like.
  • the content of the other components is, for example, 0.01% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on the total mass of the coating composition. It can be 01% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the coating composition is applied, for example, to a portion where film formation is required by an appropriate method (eg, spray coating, dip coating method, bar coating, gravure coating, roll coating, inkjet, spin coating, etc.).
  • a film can be formed by removing the solvent by drying, heating, or the like. It is preferable to heat after applying the coating composition.
  • the drying or heating temperature is, for example, 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a film can be formed by coating the coating composition of the present disclosure and then drying it in a dryer at 80 ° C.
  • the coating composition may be produced by mixing a fluoropolymer, an aprotic solvent, an optionally polymerization initiator, and optionally other components. Separately, one or more of the monomers corresponding to the unit (1) in the aprotic solvent are selected from the group consisting of fluoroolefins and other monomers, if necessary.
  • a polymerization reaction solution may be obtained by polymerizing with at least one kind of monomer (solution polymerization), and this polymerization reaction solution may be used in a coating composition. Since the polymerization reaction solution has a high content of the dissolved fluoropolymer, it is advantageous as the coating composition itself or as a constituent component of the coating composition.
  • the monomer corresponding to the unit (1) optionally a fluoroolefin, and optionally another monomer, optionally the presence of a polymerization initiator.
  • a coating composition which comprises a step of polymerization. The above description regarding the coating composition may be applied to the method for producing the coating composition.
  • the coating composition preferably contains the polymerization reaction solution of the solution polymerization.
  • a coating composition in which an aprotic solvent and / or other components are mixed, if necessary, with a polymerization reaction solution obtained by the above-mentioned solution polymerization (the solution contains at least a fluoropolymer and an aprotic solvent). May be.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating composition can be appropriately selected depending on the concentration of the fluoropolymer in the polymerization reaction solution, the function of the film formed by the coating composition, the thickness, and the like.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating composition is, for example, 5% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total mass of the coating composition. It can be preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the monomer corresponding to the unit (1) is represented by the formula (M1) :.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as described above.
  • the monomer corresponding to the unit (1-1) is represented by the formula (M1-1) :.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-1)").
  • the monomer corresponding to the unit (1-11) is represented by the formula (M1-11) :. It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-11)").
  • a monomer corresponding to the fluoroolefin unit can be used.
  • Vinylidene compound (CH 2 CF 2 ). Therefore, the details regarding the fluoroolefin can be understood by those skilled in the art from the above description regarding the corresponding fluoroolefin unit.
  • the fluoroolefin is, for example, at least one selected from the group consisting of fluorine-containing perhaloolefin, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, pentafluoropropylene, and 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene. It may be there.
  • the fluoroolefin may preferably be at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the fluorine-containing perhaloolefins include chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and It may be at least one selected from the group consisting of perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
  • a monomer corresponding to the other monomer unit can be used. Therefore, details regarding other monomers can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding other monomer units.
  • the monomer corresponding to the monomer unit constituting the fluoropolymer is dissolved or dispersed in an appropriate amount in a solvent (eg, aprotonic solvent, etc.) as necessary, and if necessary.
  • a solvent eg, aprotonic solvent, etc.
  • examples thereof include polymerization (eg, radical polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc.) by adding a polymerization initiator.
  • a preferred polymerization method is solution polymerization, which has a high yield because it can produce a liquid in which a fluoropolymer is dissolved at a high concentration, which is advantageous for thick film formation and purification.
  • fluoropolymer a fluoropolymer produced by solution polymerization is preferable.
  • a fluoropolymer produced by solution polymerization in which the monomers are polymerized in the presence of an aprotic solvent is more preferred.
  • the solvent used in solution polymerization of fluoropolymers is an aprotic solvent.
  • the amount of the aproton solvent used in the production of the fluoropolymer is, for example, 80% by mass or less, less than 80% by mass, 75% by mass or less, 70% by mass or less, and 35% by mass with respect to the sum of the monomer mass and the solvent mass. More than 95% by mass, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass or less, 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass It can be more than 80% by mass or less. It can be preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the amount of the polymerization initiator can be, for example, 0.0001 g or more and 0.05 g or less with respect to 1 g of all the monomers subjected to the reaction, preferably. It may be 0.0001 g or more and 0.01 g or less, more preferably 0.0005 g or more and 0.008 g or less.
  • the temperature of the polymerization reaction can be, for example, ⁇ 10 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time of the polymerization reaction is preferably 0.5 hours or more and 72 hours or less, more preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 30 hours or less.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg, nitrogen gas), preferably in the presence.
  • an inert gas eg, nitrogen gas
  • the polymerization reaction can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or pressurized conditions.
  • the polymerization reaction can be carried out by adding the monomer to an aprotic solvent containing a polymerization initiator and then subjecting it to polymerization conditions. Further, it can be carried out by adding a polymerization initiator to an aprotic solvent containing a monomer and then subjecting it to polymerization conditions.
  • the fluoropolymer produced by the polymerization reaction may be purified by conventional methods such as extraction, dissolution, concentration, filter filtration, precipitation, reprecipitation, dehydration, adsorption, chromatography, or a combination thereof.
  • a solution in which the fluoropolymer produced by the polymerization reaction is dissolved, a solution obtained by diluting the solution, a solution in which other components are added as necessary to these solutions, etc. are dried or heated (eg, 30 ° C. or higher and 150). The temperature may be reduced to (° C. or lower) to form a fluoropolymer film.
  • the film formed by the coating composition The fluoropolymer content in the film formed by drying or the like of the coating composition is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 60, based on the total mass of the film. It can be mass% or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the film may contain other components in addition to the fluoropolymer.
  • Other components are known components depending on the application of the film, for example, a refractive index adjuster, a colorant, a light diffusing agent, a filler, a plasticizer, a viscosity modifier, a flexibility imparting agent, a light resistance stabilizer, and the like. It may be a reaction inhibitor, an adhesion accelerator, or the like.
  • the membrane can contain other components in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the content of other components is, for example, 0% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass, based on the total mass of the film.
  • it can be particularly preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the film can be produced by removing the solvent from the coating composition by drying, heating, or the like.
  • the thickness of the film can be appropriately selected according to the function required for the film, for example, 10 nm or more and 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less, 30 nm or more and 500 ⁇ m or less, 50 nm or more and 500 ⁇ m or less, preferably 100 nm or more. And it can be 500 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or more and 300 ⁇ m or less, further preferably 800 nm or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the average film thickness is in the above range, it is advantageous in terms of durability. Since the coating composition of the present disclosure has a high content of fluoropolymer, it is advantageous for forming a thick film (100 nm or more, 500 nm or more, etc.).
  • the film contains a fluoropolymer, it has a high pressing hardness, and therefore has excellent scratch resistance.
  • Indentation hardness of the film for example, 250 N / mm 2 or more and can as 1000 N / mm 2 or less, preferably 300N / mm 2 or more and 800 N / mm 2 or less, more preferably 350 N / mm 2 or more and 600N / mm 2 or less Is.
  • the indentation elastic modulus of the membrane can be, for example, 2.5 GPa or more and 10 GPa or less, preferably 2.5 GPa or more and 8 GPa or less, and more preferably 2.5 GPa or more and 6 GPa or less.
  • the film can be used as an optical material.
  • the total light transmittance of the film can be, for example, 90% or more and 99% or less, preferably 92% or more and 99% or less, and more preferably 94% or more and 99% or less. Since the fluoropolymer has a high transmittance of ultraviolet light, the film can also be used as an optical material for ultraviolet light.
  • the transmittance of the membrane in the range of 193 nm or more and 410 nm or less can be, for example, 60% or more, preferably 70% or more.
  • the water contact angle of the film is, for example, 100 ° or more and 130 ° or less, preferably 100 ° or more and 120 ° or less, and more preferably 110 ° or more and 120 ° or less.
  • the contact angle of the film with n-hexadecane is, for example, 30 ° or more and 75 ° or less, preferably 40 ° or more and 70 ° or less, and more preferably 50 ° or more and 70 ° or less.
  • the refractive index of the film can be, for example, 1.25 or more and 1.4 or less, preferably 1.29 or more and 1.37 or less, and more preferably 1.3 or more and 1.36 or less.
  • the Abbe number of the film can be, for example, 80 or more and 100 or less, preferably 85 or more and 96 or less, and more preferably 87 or more and 94 or less.
  • the reflectance (550 nm) of the film can be, for example, 0.5 or more and 0.7 or less, preferably 0.55 or more and 0.68 or less, and more preferably 0.6 or more and 0.65 or less.
  • the water absorption rate (24 ° C.) of the membrane can be, for example, 0.1% or less, preferably 0.05% or less, and more preferably 0.01%.
  • the film Since the film has high hardness, it has excellent scratch resistance and is useful as a protective film or the like. Since the film has high light transmission, it is useful as a protective film for optical components and the like. Since the film can have a water contact angle of 100 ° or more and 130 ° or less, it is difficult for dirt to adhere to the film, and it is useful as an antifouling film or the like. Since the coating composition contains a high concentration of a fluoropolymer as a raw material for the film, it is useful for forming a fluoropolymer film.
  • Coating compositions are used for forming antireflection films for displays, solar cells, optical lenses, spectacle lenses, show windows, showcases, etc., for displays, solar cells, optical lenses, spectacle lenses, show windows, showcases, and CDs.
  • a protective film for liquid repellency water repellency or oil repellency
  • stain resistance moisture resistance of discs, DVD discs, Blu-ray discs, photosensitive and fixing drums, flexible substrates of printers, etc.
  • buffer coat film for forming moisture-proof film for elements (for example, moisture-proof film for RF circuit elements, GaAs elements, InP elements, etc.), for forming optical thin films such as pellicle films, for forming chemical resistant films, It can be used for forming a passage film, for forming a liquid crystal light distribution film, for forming an antifouling film for medical equipment, for forming a gate insulating film, and the like.
  • Initiator solution (1) Methanol solution containing 50% by mass of di-n-propyl peroxydicarbonate (10-hour half-life temperature: 40 ° C.) Fluoropolymer (1-11): Consists of units (1-11) Polymer Mw: Mass Average Molecular Weight
  • Example preparation method The polymer was dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which was passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • ⁇ Measurement method> Molecular weight standard sample: Polymethylmethacrylate detection method: RI (differential refractometer)
  • the average film thickness was an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer.
  • the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate (film) The sum of the thickness and the thickness of the base material) was measured 5 times each with a micrometer, and the average film thickness was calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation.
  • indentation hardness H IT was measured indentation hardness of the sample using the indentation hardness and indentation modulus Nanotech Co. ultra micro hardness tester ENT-2100. At the same time, the indentation elastic modulus was measured. The test was conducted by adjusting the indentation depth to be 1/10 or less of the thickness.
  • Total light transmittance and haze measurement method Using the haze meter NDH 7000SPII (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the total light transmittance and the total light transmittance are according to JIS K7136 (haze value) and JIS K 7361-1 (total light transmittance). Haze was measured. A film having an average film thickness of 100 ⁇ m was used as a sample to be measured. The sample was prepared by coating a glass plate with a coating agent so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and peeling off a film having an average film thickness of 100 ⁇ m formed by drying at 80 ° C. for 4 hours.
  • the transmittance of a sample (film with an average thickness of 100 ⁇ m) at a predetermined wavelength was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. An integrating sphere detector was used as the detector.
  • the refractive index of the refractive index sample was measured at 23 ° C. using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago. Since the LED attached to the device was used, the wavelength is an approximate wavelength of the D line.
  • NAR-1T SOLID Abbe refractive index meter
  • Abbe number The Abbe number at 23 ° C was measured using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago.
  • Glass transition temperature (Tg) Using DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science, DSC7000), raise the temperature range of 30 ° C or higher and 200 ° C or lower under the condition of 10 ° C / min (first run) -lower temperature-higher temperature (second run). ), And the midpoint of the endothermic curve in the second run was set to the glass transition temperature (° C).
  • Example 1 Polymerization of fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution)
  • polymer solution polymerization reaction solution
  • monomer M1-11
  • solvent ethyl nonafluorobutyl ether
  • the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C., and the fluoropolymer (1-11) was subjected to a polymerization reaction.
  • a polymerization reaction solution containing 9.0 g (Mw: 97533) was obtained.
  • the fluoropolymer in the reaction solution was dissolved, and the concentration was 31% by mass.
  • the weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Example 2 Polymerization of fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution)
  • polymerization reaction solution In a 20 mL glass container, 10 g of monomer (M1-11) and a solvent After charging 10 g of perfluorotripropylamine and 0.052 g of the initiator solution (1), the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C., and the fluoropolymer (1-11) was carried out.
  • a polymerization reaction solution containing 9.5 g (Mw: 21375) was obtained.
  • the fluoropolymer in the reaction solution was dissolved, and the concentration was 49% by mass.
  • the weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Comparative Example 1 Production of coating composition by dissolving fluoropolymer (1-11) Ethylnonafluorobutyl ether was added to the fluoropolymer (1-11) so that the concentration of the fluoropolymer (1-11) was 10% by mass. Although it was added, it took more than 2 days for the fluoropolymer (1-11) to dissolve and form a uniform liquid coating composition. The poor solubility of the solid fluoropolymer (1-11) was confirmed.
  • Example 3 The polymerization reaction solution obtained in Example 1 was used as it was as a coating composition, and a film was produced as follows.
  • the coating composition was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 hours to form a transparent film. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film of a fluoropolymer (1-11) having an average film thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained film has sufficient transmittance in the entire wavelength range and is suitable for optical protection applications.
  • the obtained film has a very low refractive index and a very low reflectance, and it has been confirmed that it is suitable for antireflection applications. It was confirmed that the obtained film is suitable for optical protection applications because it has a low water absorption rate and the expansion due to water absorption and the change in the refractive index due to water absorption are reduced.
  • the water contact angle and the n-hexadecane resistant contact angle of the obtained film indicate that the obtained film is suitable for antifouling use.
  • Example 4 The polymerization reaction solution obtained in Example 2 was used as it was as a coating composition, and a film was produced as follows.
  • the coating composition was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 hours to form a transparent film. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film made of a fluoropolymer (1-11) having an average film thickness of 50 ⁇ m.
  • the indentation hardness and indentation elastic modulus of the obtained film were measured, the following results were obtained.
  • results similar to those in Example 1 were obtained. Pushing hardness 415N / mm 2 Indentation modulus 3.5 GPa
  • Example 5 The polymerization reaction solution obtained in Example 2 was used as it was as a coating composition, and a film was produced as follows.
  • the coating composition was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 hours to form a transparent film. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film made of a fluoropolymer (1-11) having an average film thickness of 25 ⁇ m.
  • the indentation hardness and indentation elastic modulus of the obtained film were measured, the following results were obtained.
  • results similar to those in Example 1 were obtained. Pushing hardness 417N / mm 2 Indentation modulus 3.5 GPa
  • the Teflon (registered trademark) AF1600 contains a monomer unit represented by the following formula (10) and a monomer unit represented by (20) in a ratio of 65:35 (molar ratio).
  • the obtained fluoropolymer solution was used as a coating composition to form a film.
  • the coating composition was coated on a glass substrate and dried at 80 ° C.
  • the indentation hardness and indentation elastic modulus of the obtained film were 145 N / mm 2 and 2 GPa, respectively, which were lower than the values of Examples 3 to 5.
  • Comparative Example 3 Fluororepolymer film The indentation hardness and indentation elastic modulus of the neofluorinated FEP film NF-0100 manufactured by Daikin Industries, Ltd. were measured, and the following results were obtained. Although the film is made of a fluoropolymer, it is solvent-insoluble. Therefore, an attempt was made to dissolve the film in methyl nonafluorobutyl ether and perfluorotripropylamine, but the film was not dissolved, and a coating liquid could not be prepared. Indentation hardness 9.7N / mm 2 Indentation modulus 0.02 GPa

Abstract

本開示は、フッ素ポリマーコーティングに使用可能な、溶解した、特定のフッ素ポリマーを高濃度で含有するコーティング用組成物の提供を一つの目的とする。　本開示は、フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有するコーティング用組成物であって、前記フッ素ポリマーが、 式（１）：［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］ で表される単量体単位を主成分として含み、前記フッ素ポリマーの濃度がコーティング用組成物全質量に対して２０質量％以上である、組成物。

Description

フッ素ポリマーを含有するコーティング用組成物
　本開示は、フッ素ポリマーを含有するコーティング用組成物等に関する。
　撥水機能、防汚機能、反射防止機能等の付与を目的として、対象をフッ素ポリマーでコーティング（被覆）することが検討されている。フッ素ポリマーは、例えば、ディスプレイ、太陽電池、光学レンズ等の反射防止剤としての利用、プリンターのフレキシブル基板、太陽電池、ディスプレイ、感光及び定着ドラム等の撥液（撥水又は撥油）、防汚、防湿のための保護コーティング剤としての利用、ペリクル膜のような光学薄膜としての利用、半導体保護コーティングとしての利用、半導体の層間絶縁膜としての利用等が試みられている（特許文献１）。
特開２００２－０３８０７５号公報
　本開示は、フッ素ポリマーコーティングに使用可能な、溶解した、特定のフッ素ポリマーを高濃度で含有するコーティング用組成物の提供を一つの目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有するコーティング用組成物であって、
前記フッ素ポリマーが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される単量体単位を主成分として含み、
前記フッ素ポリマーの濃度がコーティング用組成物全質量に対して２０質量％以上である、
組成物。
項２．
前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、項１に記載のコーティング用組成物。
項３．
前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも１種である項２に記載のコーティング用組成物。
項４．
前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位からなる群から選択される少なくとも１種である項３に記載のコーティング用組成物。
項５．
前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種である項２に記載のコーティング用組成物。
項６．
前記フッ素ポリマーが、
式（Ｍ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される単量体の非プロトン性溶媒中での重合体、或いは
前記式（Ｍ１）で表される単量体とフルオロオレフィンとの非プロトン性溶媒中での重合体である、
項１～５のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項７．
前記フルオロオレフィンが含フッ素パーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種である項６に記載のコーティング用組成物。
項８．
前記含フッ素パーハロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）からなる群から選択される少なくとも１種である項７に記載のコーティング用組成物。
項９．
前記フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種である項６に記載のコーティング用組成物。
項１０．
前記式（Ｍ１）で表される単量体が非プロトン性溶媒中で重合した重合反応液、及び／又は、前記式（Ｍ１）で表される単量体とフルオロオレフィンが非プロトン性溶媒中で重合した重合反応液を含有する、項１～９のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１１．
前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、２０質量％以上且つ６５質量％以下である項１～１０のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１２．
前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である項１～１１のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１３．
前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種である項１～１２のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１４．
１０ｎｍ以上の平均膜厚を有する膜の形成用である項１～１３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１５．
２５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下の押込み硬さを有する膜の形成用である項１～１４のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１６．
２．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下の押込み弾性率を有する膜の形成用である項１～１５のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１７．
９０％以上の全光線透過率を有する膜の形成用である項１～１６のいずれかに記載のコーティング用組成物。
項１８．
前記フッ素ポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上である項１～１７のいずれかに記載のコーティング用組成物。
　本開示によれば、式（１）で表される単量体単位を主成分として含むフッ素ポリマーを高濃度に溶解したコーティング用組成物を提供できる。本開示によれば、当該コーティング用組成物を対象に適用することによって、透明性が高く、硬度の高い膜を形成できる。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０℃以上且つ４０℃以下の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、膜について「厚み」又は単に「膜厚」と表したときは「平均膜厚」を意味する。「平均膜厚」は次のようにして決定される。
平均膜厚
　平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを５回測定した平均値である。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚みをマイクロメーターで各５回測定し、膜形成後の厚みの平均値からを膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出する。
　マイクロメーターで測定できない場合は、測定対象膜の切断面のラインプロファイルを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することにより得られる膜厚を平均膜厚とする。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、単に「分子量」と表したときは「質量平均分子量」を意味する。質量平均分子量は次のようにして決定される。
質量平均分子量
　質量平均分子量は、次のＧＰＣ分析方法で測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
GPC分析方法
　＜サンプル調製法＞
　ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて２質量％ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とする。
　＜測定法＞
　分子量の標準サンプル：ポリメチルメタクリレート
　検出方法：ＲＩ（示差屈折計）
　本明細書中、「対水接触角」及び「対ｎ－ヘキサデカン接触角」は次のようにして決定される。
対水接触角及び対ｎ－ヘキサデカン接触角
　水平に置いたサンプル膜の上に、マイクロシリンジから水又はｎ－ヘキサデカンを２μＬ滴下し、膜上の液滴の接触角を全自動接触角計（協和界面科学製DropMaster701）によって測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「押込み硬さ」及び「押込み弾性率」は次のようにして決定される。
押込み硬さ及び押込み弾性率
　ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いてサンプルのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ；押込み硬さ）を測定する。また、同時に押込み弾性率の測定を行う。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなう。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「全光線透過率」及び「ヘーズ」は次のようにして決定される。
全光線透過率及びヘーズ測定方法
　ヘーズメーターNDH 7000SPII（日本電色工業株式会社製）を使用し、JIS　K7136（ヘーズ値）およびJIS　K　7361-1（全光線透過率）に従い全光線透過率及びヘーズを測定する。平均膜厚１００μｍの膜を測定対象のサンプルとして使用する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、各波長における「透過率」は次のようにして決定される。
各波長における透過率
　日立分光光度計U-4100を用いてサンプルの所定の波長における透過率を測定する。サンプルは平均膜厚１００μｍの膜とする。検出器としては積分球検知器を用いる。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「屈折率」は次のようにして決定される。
屈折率
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃における屈折率を測定する。波長は装置付属のＬＥＤを用いるためＤ線近似波長である。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、各波長における「アッベ率」は次のようにして決定される。
アッベ数
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃におけるアッベ数を測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「反射率」は次のようにして決定される。
反射率
　日立分光光度計U-4100に絶対正反射装置をとりつけ、５°における５５０ｎｍの反射率を測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「吸水率」は次のようにして決定される。
吸水率（２４℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の２４℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求める。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
吸水率（６０℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の６０℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求める。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「ガラス転移温度」は次のようにして決定される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、DSC7000）を用いて、３０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とする。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝状の、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を包含できる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝状のフルオロアルキル基であることができる。
　「フルオロアルキル基」の炭素数は、例えば、１～１２、１～６、１～５、１～４、１～３、６、５、４、３、２、又は１であることができる。
　「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～５個、１～９個、１～１１個、１個から置換可能な最大個数）であることができる。
　「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
　「パーフルオロアルキル基」は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
　パーフルオロアルキル基の例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、ヘプタフルオロプロピル基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－）、及びヘプタフルオロイソプロピル基（（ＣＦ３）２ＣＦ－）を包含する。
　「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、２，２，２－トリフルオロエチル基（ＣＦ３ＣＨ２－）、パーフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ－）、パーフルオロブチル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、パーフルオロペンチル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）及びパーフルオロヘキシル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、ＲＯ－［当該式中、Ｒはアルキル基（例：Ｃ１－Ｃ１０アルキル基）である。］で表される基であることができる。　「アルコキシ基」の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシ等の、直鎖状又は分枝状の、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ基を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルコキシ基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝状のフルオロアルコキシ基であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」の炭素数は、例えば、１～１２、１～６、１～５、１～４、１～３、６、５、４、３、２、又は１であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～５個、１～９個、１～１１個、１個から置換可能な最大個数）であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」は、パーフルオロアルコキシ基を包含する。
　「パーフルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
　パーフルオロアルコキシ基の例は、トリフルオロメトキシ基（ＣＦ３Ｏ－）、ペンタフルオロエトキシ基（Ｃ２Ｆ５Ｏ－）、ヘプタフルオロプロピルオキシ基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）、及びヘプタフルオロイソプロピルオキシ基（（ＣＦ３）２ＣＦＯ－）を包含する。
　「フルオロアルコキシ基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－）、パーフルオロエトキシ基（Ｃ２Ｆ５Ｏ－）、テトラフルオロプロピルオキシ基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－）、ヘキサフルオロプロピルオキシ基（例：（ＣＦ３）２ＣＨＯ－）、パーフルオロブチルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）、オクタフルオロペンチルオキシ基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－）、パーフルオロペンチルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）及びパーフルオロヘキシルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）等が挙げられる。
　コーティング用組成物
　本開示の一実施態様は、式（１）で表される単量体単位を主成分として含むフッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有するコーティング用組成物である。
　式（１）で表される単量体単位からなるフッ素ポリマーは溶媒に対する溶解性が低い。しかし、当該コーティング用組成物は溶解した当該フッ素ポリマーを組成物の全質量に対し高濃度、例えば２０質量％以上含有することができる。このため、当該コーティング用組成物は、当該フッ素ポリマーの膜の形成において、歩留まりが良い、厚膜の形成が簡便である等の利点を有する。
　コーティング用組成物は液状であるが、コーティング（被膜形成）を妨げない程度の大きさ、量等で固形成分を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
　フッ素ポリマー
　コーティング用組成物が含有するフッ素ポリマーは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１）」と称することがある。）を主成分として含む。
　本明細書中、「単量体単位を主成分として含む」とは、ポリマー中の全ての単量体単位における特定の単量体単位の割合が５０モル％以上であることを意味する。
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。
　コーティング用組成物において、フッ素ポリマーの含有量は、コーティング用組成物全質量に対して、例えば５質量％以上且つ６５質量％以下、１０質量％以上且つ６５質量％以下、２０質量％以上且つ６５質量％以下、３０質量％以上且つ６５質量％以下、３０質量％超且つ６５質量％以下、２０質量％以上且つ４０質量％以下などとできる。好ましくは２０質量％超且つ６５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上且つ６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上且つ５０質量％以下である。
　コーティング用組成物は、溶解したフッ素ポリマーを前記範囲内の含有量で含有することができる。
　フッ素ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上且つ３００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上且つ３００℃以下、特に好ましくは１２５℃以上且つ２００℃以下である。ガラス転移温度がこれらの範囲内にあると、コーティング用組成物によって形成された膜の折り曲げ耐久性が高い点で有利である。
　フッ素ポリマーの質量平均分子量は、例えば１万以上且つ１００万以下、好ましくは３万以上且つ５０万以下、より好ましくは５万以上且つ３０万以下である。分子量がこれらの範囲内にあると、耐久性の点で有利である。
　フッ素ポリマーは、例えばフッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の重合法により重合することで製造できる。例えば単位（１）に対応する単量体の１種単独又は２種以上を重合することにより製造することができる。
　単位（１）（１，３－ジオキソラン骨格を有する単量体単位）
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。フッ素ポリマーの全ての単量体単位における単位（１）の割合は、例えば７０モル％以上とでき、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおいて、フルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基とできる。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基としてはＣ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおいて、フルオロアルコキシ基は、例えば直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基とできる。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｃ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基としてはＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも２つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、全てフッ素原子であってよい。
　単位（１）は、下記式（１－１）で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１－１）」と称することがある。）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１－１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基であってよい。
　単位（１－１）の好ましい例は、下記式（１－１１）で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１－１１）」と称することがある。）を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フルオロオレフィン単位
　フッ素ポリマーは、単位（１）に加え、フルオロオレフィン単位を含んでもよい。
　フルオロオレフィン単位は１種で使用しても、２種以上併用してもよい。
　フルオロオレフィン単位の割合は、全単量体単位の５０モル％以下とでき、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、０％が特に好ましい。
　フルオロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素－炭素間二重結合を含む単量体が重合後に形成する単量体単位である。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子及び炭素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位は、含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位（－ＣＨ２－ＣＦ２－）、トリフルオロエチレン単位（－ＣＦＨ－ＣＦ２－）、ペンタフルオロプロピレン単位（－ＣＦＨ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＨＦ２）－）、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位（－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）－）等からなる群から選択される少なくとも１種の単位を包含する。
　含フッ素パーハロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素－炭素間二重結合を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでもよい単量体が、重合後に形成する単量体単位である。
　含フッ素パーハロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、テトラフルオロエチレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ２－）、ヘキサフルオロプロピレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ３）－）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５）－）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２Ｃ２Ｆ５）－）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５）－）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位（－ＣＦ－ＣＡＦ－（式中、Ａは、式中に示された隣接炭素原子と共に形成されたパーフルオロジオキソラン環であってジオキソラン環の２位の炭素原子に２個のトリフルオロメチルが結合した構造を示す。））からなる群から選択される少なくとも１種を包含する。
　フルオロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種を包含する。
　その他の単量体単位
　フッ素ポリマーは、単位（１）及びフルオロオレフィン単位に加え、さらにその他の単量体単位を１種以上含んでもよく、含まないことが好ましい。
　このようなその他の単量体単位は、ＣＨ２＝ＣＨＲｆ（ＲｆはＣ１－Ｃ１０フルオロアルキル基を表す）単位、アルキルビニルエーテル単位（例：シクロヘキシルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、ブチルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位）、アルケニルビニルエーテル単位（例：ポリオキシエチレンアリルエーテル単位、エチルアリルエーテル単位）、反応性α，β－不飽和基を有する有機ケイ素化合物単位（例：ビニルトリメトキシシラン単位、ビニルトリエトキシシラン単位、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン単位）、アクリル酸エステル単位（例：アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位）、メタアクリル酸エステル単位（例：メタアクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位）、ビニルエステル単位（例：酢酸ビニル単位、安息香酸ビニル単位、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）単位）などを包含する。
　その他の単量体単位の割合は、全単量体単位の、例えば０モル％以上且つ２０モル％以下、０モル％以上且つ１０モル％以下等とできる。
　非プロトン性溶媒
　フッ素ポリマーの重合に使用される非プロトン性溶媒としては、例えば、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
　コーティング用組成物において、非プロトン性溶媒の含有量は、コーティング用組成物全質量に対して、例えば３５質量％以上且つ９５質量％以下、３５質量％以上且つ９０質量％以下、３５質量％以上且つ８０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％未満、６０質量％以上且つ８０質量％以下などとできる。好ましくは３５質量％以上且つ８０質量％未満、より好ましくは４０質量％以上且つ７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上且つ７０質量％以下である。
　パーフルオロ芳香族化合物は、例えば、１個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ芳香族化合物である。パーフルオロ芳香族化合物が有する芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環からなる群から選択される少なくとも１種の環であってよい。パーフルオロ芳香族化合物は芳香環を１個以上（例：１個、２個、３個）有してもよい。
　置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、又はＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基であり、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基が好ましい。
　置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
　パーフルオロ芳香族化合物の例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシレン、パーフルオロナフタレンを包含する。
　パーフルオロ芳香族化合物の好ましい例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエンを包含する。
　パーフルオロトリアルキルアミンは、例えば、３つの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基で置換されたアミンである。当該パーフルオロアルキル基の炭素数は例えば１～１０であり、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である。当該パーフルオロアルキル基は同一又は異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　パーフルオロトリアルキルアミンの例は、パーフルオロトリメチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリｓｅｃ－ブチルアミン、パーフルオロトリｔｅｒｔ－ブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソペンチルアミン、パーフルオロトリネオペンチルアミンを包含する。
　パーフルオロトリアルキルアミンの好ましい例は、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンを包含する。
　パーフルオロアルカンは、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のＣ３－Ｃ１２（好ましくはＣ３－Ｃ１０、より好ましくはＣ３－Ｃ６）パーフルオロアルカンである。
　パーフルオロアルカンの例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロ－２－メチルペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ－２－メチルヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（ジメチルシクロヘキサン）（例：パーフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン））、パーフルオロデカリンを包含する。
パーフルオロアルカンの好ましい例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタンを包含する。
　ハイドロフルオロカーボンは、例えば、Ｃ３－Ｃ８ハイドロフルオロカーボンである。　ハイドロフルオロカーボンの例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３を包含する。
　ハイドロフルオロカーボンの好ましい例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３を包含する。
　パーフルオロ環状エーテルは、例えば、１個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ環状エーテルである。パーフルオロ環状エーテルが有する環は３～６員環であってよい。パーフルオロ環状エーテルが有する環は環構成原子として１個以上の酸素原子を有してよい。当該環は、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個の酸素原子を有する。
　置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、又はＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基である。好ましいパーフルオロアルキル基は直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基である。
　置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
　パーフルオロ環状エーテルの例は、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－メチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－プロピルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロピランを包含する。
　パーフルオロ環状エーテルの好ましい例は、パーフルオロ－５－エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－ブチルテトラヒドロフランを包含する。
　ハイドロフルオロエーテルは、例えば、フッ素含有エーテルである。
　ハイドロフルオロエーテルの地球温暖化係数（ＧＷＰ）は４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
　ハイドロフルオロエーテルの例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３、トリフルオロメチル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｍｅ）、ジフルオロメチル１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｍｃ）、トリフルオロメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｐｃ）、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２４５ｍｆ）、及び２，２－ジフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ－２４５ｐｆ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）を含む。
　ハイドロフルオロエーテルの好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７を包含する。
　ハイドロフルオロエーテルは、下記式（Ｂ１）：
Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２　　　（Ｂ１）
［式中、Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロブチルであり、Ｒ２２は、メチル又はエチルである。］
で表される化合物がより好ましい。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、その構造中に少なくとも１つの塩素原子を含むＣ２－Ｃ４（好ましくはＣ２－Ｃ３）オレフィン化合物である。少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、炭素原子－炭素原子間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を１又は２個（好ましくは１個）有する、炭素数２～４の炭化水素において、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが塩素原子に置換された化合物である。
炭素数２～４の炭化水素における炭素原子－炭素原子間二重結合を構成する２個の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが塩素原子に置換された化合物が好ましい。
　塩素原子の数は、１～置換可能な最大の数である。塩素原子の数は、例えば、１個、２個、３個、４個、５個等とできる。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、少なくとも１つ（例えば、１個、２個、３個、４個、５個等）のフッ素原子を含んでもよい。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の例は、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦＨ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２ＨＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ２Ｃｌ＝ＣＦＣｌを包含する。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の好ましい例はＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌを包含する。
　非プロトン性溶媒としては、使用時の環境負荷が小さい点、ポリマーを高濃度に溶解できる点から、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。
　重合開始剤
　コーティング用組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含有してもよい。
　コーティング用組成物において、重合開始剤の含有量は、コーティング用組成物全質量に対して、例えば０．００００１質量％以上且つ１０質量％以下であり、好ましくは０．００００５質量％以上且つ１０質量％以下であり、より好ましくは０．０００１質量％以上且つ１０質量％以下である。
　重合開始剤の好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを包含する。
　重合開始剤のより好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、過硫酸アンモニウムを包含する。
　他の成分
　コーティング用組成物は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤、及び任意に他の成分を適宜の量で含んでもよい。他の成分の例は、屈折率調整剤、帯電防止剤、着色剤、光拡散剤、フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤等であってよい。他の成分の含有量は、コーティング用組成物全質量に対して、例えば０．０１質量％以上且つ５０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上且つ３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％質量％以上且つ２０質量％以下とできる。
　コーティング用組成物は、例えば、膜の形成が求められる部分に適宜の方法（例：スプレーコーティング、ディップコーティング法、バーコート、グラビアコート、ロールコート、インクジェット、スピンコート等）で適用された後、乾燥、加熱等により溶媒が除去されることによって膜を形成できる。コーティング用組成物適用後は加熱することが好ましい。乾燥又は加熱温度は、例えば３０℃以上且つ１５０℃以下、好ましくは３０℃以上且つ８０℃以下である。
　例えば、本開示のコーティング用組成物をコーティング後、８０℃の乾燥機内で乾燥させることで膜を形成できる。
　コーティング用組成物の製造方法
　コーティング用組成物は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤、及び任意に他の成分を混合して製造してもよい。
　これとは別に、非プロトン性溶媒中で単位（１）に対応する単量体の１種単独又は２種以上を、必要に応じてフルオロオレフィン及びその他の単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体と、重合すること（溶液重合）により重合反応液を得、この重合反応液をコーティング用組成物に使用してもよい。当該重合反応液は溶解したフッ素ポリマーの含有量が高いため、コーティング用組成物そのものとして又はコーティング用組成物の構成成分として有利である。
　したがって、本開示の一実施態様は、非プロトン性溶媒中で、単位（１）に対応する単量体、任意にフルオロオレフィン、及び任意にその他の単量体を、任意に重合開始剤の存在下で、重合する工程を含む、コーティング用組成物の製造方法を包含する。
　コーティング用組成物の製造方法には、コーティング用組成物に関する前記説明を適用してもよい。
　コーティング用組成物は前記溶液重合の重合反応液を含有することが好ましい。上述の溶液重合によって得られる重合反応液（当該液はフッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を少なくとも含む）に、必要に応じて非プロトン性溶媒及び／又は他の成分を混合して、コーティング用組成物としてもよい。
　コーティング用組成物における溶液重合の重合反応液の含有量は、重合反応液中のフッ素ポリマー濃度、コーティング用組成物により形成される膜の機能、厚み等に応じて適宜選択できる。コーティング用組成物における溶液重合の重合反応液の含有量は、コーティング用組成物全質量に対して、例えば５質量％以上且つ１００質量％以下、好ましくは２０質量％以上且つ１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以上且つ１００質量％以下とできる。
　単量体
　当業者は、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を理解できる。例えば、単位（１）に対応する単量体は、式（Ｍ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１）」と称することがある。）である。
　例えば、単位（１－１）に対応する単量体は、式（Ｍ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１は、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１－１）」と称することがある。）である。
　例えば、単位（１－１１）に対応する単量体は、式（Ｍ１－１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１－１１）」と称することがある。）である。
　前記フルオロオレフィンとしては、前記フルオロオレフィン単位に対応する単量体を使用できる。例えば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位に対応する単量体は、各々、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２）、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）である。したがって、前記フルオロオレフィンに関する詳細については、対応するフルオロオレフィン単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
　フルオロオレフィンは、例えば、含フッ素パーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。フルオロオレフィンは、好ましくは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記含フッ素パーハロオレフィンは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記その他の単量体としては、前記その他の単量体単位に対応する単量体を使用できる。したがって、その他の単量体に関する詳細については、対応するその他の単量体単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
　重合方法としては、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の量で、必要に応じて溶媒（例：非プロトン性溶媒など）に溶解又は分散させ、必要に応じて重合開始剤を添加し、重合（例：ラジカル重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等する方法）が挙げられる。
　好ましい重合方法は、フッ素ポリマーを高濃度に溶解した液を製造できることにより歩留まりが高く、厚膜形成及び精製に有利な溶液重合である。このため、フッ素ポリマーとしては溶液重合により製造されたフッ素ポリマーが好ましい。非プロトン性溶媒の存在下で単量体を重合させる溶液重合により製造されたフッ素ポリマーがより好ましい。
　フッ素ポリマーの溶液重合において、使用される溶媒は非プロトン性溶媒である。フッ素ポリマーの製造時の非プロトン性溶媒の使用量は単量体質量及び溶媒質量の和に対し、例えば８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７０質量％以下、３５質量％以上且つ９５質量％以下、３５質量％以上且つ９０質量％以下、３５質量％以上且つ８０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％未満、６０質量％以上且つ８０質量％以下などとできる。好ましくは３５質量％以上且つ８０質量％未満とでき、より好ましくは４０質量％以上且つ７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上且つ７０質量％以下である。
　重合反応に重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の量は、例えば、反応に供される全ての単量体の１ｇに対して、０．０００１ｇ以上且つ０．０５ｇ以下とでき、好ましくは０．０００１ｇ以上且つ０．０１ｇ以下、より好ましくは０．０００５ｇ以上且つ０．００８ｇ以下であってよい。
　重合反応の温度は、例えば、－１０℃以上且つ１６０℃以下とでき、好ましくは０℃以上且つ１６０℃以下、より好ましくは０℃以上且つ１００℃以下であってよい。
　重合反応の反応時間は、好ましくは、０．５時間以上且つ７２時間以下、より好ましくは、１時間以上且つ４８時間以下、さらに好ましくは３時間以上且つ３０時間以下であってよい。
　重合反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には存在下で実施され得る。
　重合反応は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　重合反応は、重合開始剤を含む非プロトン性溶媒に単量体を添加後、重合条件に供することで実施され得る。また、単量体を含む非プロトン性溶媒に重合開始剤を添加後、重合条件に供することで実施され得る。
　重合反応で生成したフッ素ポリマーは、所望により、抽出、溶解、濃縮、フィルターろ過、析出、再沈、脱水、吸着、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより精製してもよい。あるいは、重合反応により生成したフッ素ポリマーが溶解した液、当該液を希釈した液、これらの液に必要に応じて他の成分を添加した液等を、乾燥または加熱（例：３０℃以上且つ１５０℃以下）して、フッ素ポリマーの膜を形成してもよい。
　コーティング用組成物により形成される膜
　コーティング用組成物の乾燥等により形成される膜におけるフッ素ポリマー含有量は、膜の全質量に対して、例えば５０質量％以上且つ１００質量％以下、好ましくは６０質量％以上且つ１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上且つ１００質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上且つ１００質量％以下とできる。
　膜は、前記フッ素ポリマーに加え、他の成分を含んでもよい。他の成分は、膜の用途に応じた公知の成分、例えば、屈折率調整剤、着色剤、光拡散剤、フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤などであってよい。　膜は、他の成分を本開示の効果が得られる限りにおいて適宜の量で含有できる。他の成分の含有量は、膜の全質量に対して、例えば０質量％以上且つ５０質量％以下、好ましくは０質量％以上且つ４０質量％以下、より好ましくは０質量％以上且つ２０質量％以下、特に好ましくは０質量％以上且つ１０質量％以下とできる。
　膜は、コーティング用組成物を乾燥、加熱等により溶媒を除去することによって製造できる。
　膜の厚みは、膜に求められる機能等に応じて適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上且つ１０００μｍ以下、３０ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、５０ｎｍ以上且つ５００μｍ以下等とでき、好ましくは１００ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上且つ３００μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以上且つ２００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上且つ２００μｍ以下とできる。平均膜厚が前記範囲にあると、耐久性の点で有利である。本開示のコーティング用組成物は、フッ素ポリマーの含有量が高いため、厚膜（１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上等）の形成に有利である。
　膜はフッ素ポリマーを含有することによって押込み硬さが高いため、耐擦傷性に優れる。膜の押込み硬さは、例えば２５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下とでき、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上且つ８００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ６００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　膜の押込み弾性率は、例えば２．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下とでき、好ましくは２．５ＧＰａ以上且つ８ＧＰａ以下、より好ましくは２．５ＧＰａ以上且つ６ＧＰａ以下である。
　フッ素ポリマーは透過性が高いため、膜を光学材料として利用できる。膜の全光線透過率は、例えば９０％以上且つ９９％以下とでき、好ましくは９２％以上且つ９９％以下、より好ましくは９４％以上且つ９９％以下である。
　フッ素ポリマーは紫外光の透過率も高いため、膜を紫外光用の光学材料としても利用できる。膜の１９３ｎｍ以上且つ４１０ｎｍ以下の範囲における透過率は、例えば６０％以上とでき、好ましくは７０％以上である。
　膜の対水接触角は、、例えば１００°以上且つ１３０°以下であり、１００°以上且つ１２０°以下であることが好ましく、１１０°以上且つ１２０°以下であることがより好ましい。
　膜の対ｎ－ヘキサデカン接触角は、例えば３０°以上且つ７５°以下であり、４０°以上且つ７０°以下であることが好ましく、５０°以上且つ７０°以下であることがより好ましい。
　膜の屈折率は、例えば１．２５以上且つ１．４以下とでき、好ましくは１．２９以上且つ１．３７以下、より好ましくは１．３以上且つ１．３６以下である。
　膜のアッベ数は、例えば８０以上且つ１００以下とでき、好ましくは８５以上且つ９６以下、より好ましくは８７以上且つ９４以下である。
　膜の反射率（５５０ｎｍ）は、例えば０．５以上且つ０．７以下とでき、好ましくは０．５５以上且つ０．６８以下、より好ましくは０．６以上且つ０．６５以下である。
　膜の吸水率（２４℃）は、例えば０．１％以下とでき、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％である。
　膜は、硬度が高いため耐擦傷性に優れ保護膜等として有用である。膜は、光透過性が高いため光学部品の保護膜等として有用である。膜は、対水接触角を１００°以上且つ１３０°以下とできるため汚れが付着しにくく、防汚膜等として有用である。
　コーティング用組成物は膜の原料であるフッ素ポリマーを高濃度で含有するため、フッ素ポリマーの膜の形成用に有用である。
　コーティング用組成物は、ディスプレイ、太陽電池、光学レンズ、眼鏡レンズ、ショーウインドウ、ショーケース等の反射防止膜の形成用、ディスプレイ、太陽電池、光学レンズ、眼鏡レンズ、ショーウインドウ、ショーケース、ＣＤ用ディスク、ＤＶＤ用ディスク、ブルーレイ用ディスク、感光及び定着ドラム、プリンターのフレキシブル基板等の撥液（撥水又は撥油）、防汚、防湿のための保護膜形成用、半導体素子の保護膜（例えば、層間膜、バッファーコート膜形成用、素子用防湿膜（例えば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等の防湿膜）形成用、ペリクル膜のような光学薄膜形成用、耐薬品膜形成用、パッシベーション膜形成用、液晶配光膜形成用、医療器具の防汚膜形成用、ゲート絶縁膜形成用等に使用できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
　開始剤溶液（１）：ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度：４０℃）を５０質量％含有するメタノール溶液
　フッ素ポリマー（１－１１）：単位（１－１１）で構成されたポリマー
　Ｍｗ：質量平均分子量
GPC分析方法（フッ素ポリマーの質量平均分子量測定）
　＜サンプル調製法＞
　ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて2質量％ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とした。
　＜測定法＞
分子量の標準サンプル：ポリメチルメタクリレート
検出方法：ＲＩ（示差屈折計）
ポリマー溶解の確認
　液中のポリマーの溶解有無の判断は以下のように行った。
　調製した液を目視で確認し、未溶解のポリマーが確認されず、かつ室温中で液全体が均一に流動する場合を溶解していると判断した。
平均膜厚
　平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを５回測定した平均値とした。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚み（膜厚及び基材厚の和）とをマイクロメーターで各５回測定し、膜形成後の厚みの平均値から膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出した。
押込み硬さ及び押込み弾性率
　ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いてサンプルのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ；押込み硬さ）を測定した。また、同時に押込み弾性率の測定をおこなった。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなった。
全光線透過率及びヘーズ測定方法
　ヘーズメーターNDH 7000SPII（日本電色工業株式会社製）を使用し、JIS　K7136（ヘーズ値）およびJIS　K　7361-1（全光線透過率）に従い、全光線透過率及びヘーズを測定した。平均膜厚１００μｍの膜を測定対象のサンプルとして使用した。サンプルは、ガラス板に乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコーティング剤をコートし、８０℃で４時間乾燥して形成された平均膜厚１００μｍの膜をガラス板からはがすことで作製した。
各波長における透過率
　日立分光光度計U-4100を用いてサンプル（平均膜厚１００μｍの膜）の所定の波長における透過率を測定した。検出器としては積分球検知器を用いた。
屈折率
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃における屈折率を測定した。波長は装置付属のＬＥＤを用いたのでＤ線近似波長である。
アッベ数
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃におけるアッベ数を測定した。
反射率
　日立分光光度計U-4100に絶対正反射装置をとりつけ、５°における５５０ｎｍの反射率を測定した。
吸水率（２４℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の２４℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求めた。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
吸水率（６０℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の６０℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求めた。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、DSC7000）を用いて、３０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とした。
　実施例１：単位（１－１１）を主成分として含むフッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液（重合反応液）の製造
　５０ｍＬのガラス製容器に、単量体（Ｍ１－１１）の１０ｇと、溶媒としてのエチルノナフルオロブチルエーテルの２０ｇ、開始剤溶液（１）の０．０４１ｇを仕込んだ後、内温が４０℃になるように加熱しながら２０時間重合反応を行い、フッ素ポリマー（１－１１）９．０ｇ（Ｍｗ：９７５３３）を含有する重合反応液を得た。反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は３１質量％であった。
　組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を１２０℃の真空乾燥により留去して測定した。
　実施例２：単位（１－１１）を主成分として含むフッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液（重合反応液）の製造
　２０ｍＬのガラス製容器に、単量体（Ｍ１－１１）の１０ｇと、溶媒としてのパーフルオロトリプロピルアミンの１０ｇ、開始剤溶液（１）の０．０５２ｇを仕込んだ後、内温が４０℃になるように加熱しながら２０時間重合反応を行い、フッ素ポリマー（１－１１）９．５ｇ（Ｍｗ：２１３４７５）を含有する重合反応液を得た。反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は４９質量％であった。
　組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を１２０℃の真空乾燥により留去して測定した。
　参考例１
　実施例１で得られた重合反応液に、エチルノナフルオロブチルエーテルをさらに加えてフッ素ポリマー濃度１０質量％の溶液とした。
　比較例１：フッ素ポリマー（１－１１）の溶解によるコーティング用組成物の製造
　フッ素ポリマー（１－１１）濃度が１０質量％となるように、フッ素ポリマー（１－１１）にエチルノナフルオロブチルエーテルを添加したが、フッ素ポリマー（１－１１）が溶解して均一な液状のコーティング用組成物になるまでに２日間以上を要した。固形フッ素ポリマー（１－１１）の難溶解性が確認された。
　実施例３
　実施例１で得られた重合反応液をそのままコーティング用組成物として使用し、次のようにして膜を製造した。
　ガラス基板上にコーティング用組成物を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコートし、８０℃で４時間乾燥し、透明な膜が形成された。その後、膜をガラス板からはがすことで平均膜厚が１００μｍの含フッ素ポリマー（１－１１）の膜を得た
　得られた膜の押込み硬さ及び押込み弾性率を測定したところ以下の結果が得られた。
　　押込み硬さ　　　　　４２０Ｎ／ｍｍ２
　　押込み弾性率　　　　３．３ＧＰａ
　得られた膜は、硬度が高く、保護膜用途に適していることが確認された。
　得られた膜のその他の特性を測定したところ以下の結果が得られた。
　　比重　　　　　　　　　　２．０５
　　全光線透過率　　　　　　９６％
　　ヘーズ　　　　　　　　　０．３４％
　　透過率（１９３ｎｍ）　　７４．４％
　　透過率（５５０ｎｍ）　　９４．６％
　　屈折率　　　　　　　　　１．３３５
　　アッベ数　　　　　　　　９１
　　反射率（５５０ｎｍ）　　０．６２％
　　吸水率（２４℃）　　　　０．００％
　　吸水率（６０℃）　　　　０．０９％
　　対水接触角　　　　　　　１１６°
　　耐n-ヘキサデカン接触角　６４°
　　ガラス転移温度　　　　　１２９℃
　得られた膜は、全波長域で十分な透過率を備えており光学保護用途に適していることが確認された。得られた膜は、非常に低い屈折率、非常に低い反射率を備えており、反射防止用途に適していることが確認された。得られた膜は、吸水率が低く、吸水による膨張及び吸水による屈折率の変化が低減されることから、光学保護用途に適していることが確認された。得られた膜の対水接触角及び耐ｎ－ヘキサデカン接触角は、得られた膜が防汚用途に適していることを示す。
　実施例４
　実施例２で得られた重合反応液をそのままコーティング用組成物として使用し、次のようにして膜を製造した。
　ガラス基板上にコーティング用組成物を乾燥後の厚みが５０μｍになるようにコートし、８０℃の条件で４時間乾燥し、透明な膜が形成された。その後、膜をガラス板よりはがすことで平均膜厚が５０μｍの含フッ素ポリマー（１－１１）からなる膜を得た。得られた膜の押込み硬さ及び押込み弾性率を測定したところ、次の結果が得られた。なお、実施例１と同様に他の項目も測定したところ、実施例１と近似の結果が得られた。
　　押込み硬さ　　　　　４１５Ｎ／ｍｍ２
　　押込み弾性率　　　　３．５ＧＰａ
　実施例５
　実施例２で得られた重合反応液をそのままコーティング用組成物として使用し、次のようにして膜を製造した。
　ガラス基板上にコーティング用組成物を乾燥後の厚みが２５μｍになるようにコートし、８０℃の条件で４時間乾燥し、透明な膜が形成された。その後、膜をガラス板よりはがすことで平均膜厚が２５μｍの含フッ素ポリマー（１－１１）からなる膜を得た。得られた膜の押込み硬さ及び押込み弾性率を測定したところ、次の結果が得られた。なお、実施例１と同様に他の項目も測定したところ、実施例１と近似の結果が得られた。
　　押込み硬さ　　　　　４１７Ｎ／ｍｍ２
　　押込み弾性率　　　　３．５ＧＰａ
　比較例２：テフロン（登録商標）溶解液
　市販のフッ素ポリマーであるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の２．０ｇ（Ｍｗ：２２９７３８）をメチルノナフルオロブチルエーテル８．０ｇに加えて室温で２日間攪拌して均一に溶解した溶解液を調製した。
　なお、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００は下記式（１０）で表される単量体単位と（２０）で表される単量体単位を６５：３５（モル比）で含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　得られたフッ素ポリマー溶解液をコーティング用組成物として使用し、膜を形成した。コーティング用組成物をガラス基板上にコートし、８０℃で４時間乾燥して、平均膜厚５０μｍの透明な膜を得た。得られた膜の押込み硬さ及び押込み弾性率は、各々、１４５Ｎ／ｍｍ２及び２ＧＰａであり、いずれも実施例３～５の値を下回った。
　比較例３：フッ素ポリマー製フィルム
　ダイキン工業社製のネオフロン FEPフィルム　NF-0100の押込み硬さ及び押込み弾性率を測定したところ、次の結果が得られた。なお、当該フィルムはフッ素ポリマー製であるが、溶剤不溶である。このため、当該フィルムをメチルノナフルオロブチルエーテル及びパーフルオロトリプロピルアミンに溶解しようとしたが溶解せず、コーティング用液を作製できなかった。
　　押込み硬さ　　９．７Ｎ／ｍｍ２
　　押込み弾性率　０．０２ＧＰａ

Claims (18)

  1. フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有するコーティング用組成物であって、
    前記フッ素ポリマーが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
    で表される単量体単位を主成分として含み、
    前記フッ素ポリマーの濃度がコーティング用組成物全質量に対して２０質量％以上である、
    組成物。
  2. 前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、請求項１に記載のコーティング用組成物。
  3. 前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のコーティング用組成物。
  4. 前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のコーティング用組成物。
  5. 前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のコーティング用組成物。
  6. 前記フッ素ポリマーが、
    式（Ｍ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
    で表される単量体の非プロトン性溶媒中での重合体、或いは
    前記式（Ｍ１）で表される単量体とフルオロオレフィンとの非プロトン性溶媒中での重合体である、
    請求項１～５のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  7. 前記フルオロオレフィンが含フッ素パーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のコーティング用組成物。
  8. 前記含フッ素パーハロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のコーティング用組成物。
  9. 前記フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のコーティング用組成物。
  10. 前記式（Ｍ１）で表される単量体が非プロトン性溶媒中で重合した重合反応液、及び／又は、前記式（Ｍ１）で表される単量体とフルオロオレフィンが非プロトン性溶媒中で重合した重合反応液を含有する、請求項１～９のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  11. 前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、２０質量％以上且つ６５質量％以下である請求項１～１０のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  12. 前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である請求項１～１１のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  13. 前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種である請求項１～１２のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  14. １０ｎｍ以上の平均膜厚を有する膜の形成用である請求項１～１３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  15. ２５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下の押込み硬さを有する膜の形成用である請求項１～１４のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  16. ２．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下の押込み弾性率を有する膜の形成用である請求項１～１５のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  17. ９０％以上の全光線透過率を有する膜の形成用である請求項１～１６のいずれかに記載のコーティング用組成物。
  18. 前記フッ素ポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１～１７のいずれかに記載のコーティング用組成物。
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