DE69632693T2

DE69632693T2 - Hexafluorpropen enthaltende amorphe Copolymere

Info

Publication number: DE69632693T2
Application number: DE69632693T
Authority: DE
Inventors: Colin Anolick; Viacheslav Alexandrovich Petrov; Bruce Edmund Smart; Charles Winfield Newark Stewart; Robert Clayton Wheland; William Brown Farnham; Andrew Edward Feiring; Weiming Qui
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: EP0808335A2; DE69625336T2; DE69628340D1; CN1302030C; DE69617048T2; JPH11501685A; EP0808335B1; WO1996024624A2; CN1173882A; JP3764751B2; CN1326996A; WO1996024624A3; US5637663A; DE69617048D1; DE69625336D1; DE69633024T2; DE69628340T2; DE69632693D1; CN1290879C; DE69633024D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluorethylen enthaltende Copolymere, die amorph sind. Sie können nach einem neuartigen kontinuierlichen Verfahren bei hohem Druck hergestellt werden.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Amorphe fluorierte Polymere und speziell perfluorierte Polymere; sind wegen ihrer ungewöhnlichen Oberflächeneigenschaften, ihres geringen Brechungsindex, ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante und der relativen Leichtigkeit des Beschichtens oder Verkapselns von Gegenständen mit derartigen Polymeren besonders nützlich und speziell als Beschichtungs- und Verkapselungsmassen. Die Verwendung derartiger Polymere ist jedoch wegen ihrer hohen Kosten begrenzt gewesen, die in der Regel von den hohen Kosten der Monomere und/oder den hohen Kosten des Polymerisationsprozesses zur Herstellung der Polymere kommen. Daher ist man ständig auf der Suche nach solchen Polymeren und den Verfahren zu ihrer Herstellung, die kostengünstiger sind.
Die US-P-3062793 beschreibt amorphe Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), die mit Hilfe einer radikalischen Hochdruckpolymerisation erzeugt werden. Der einzige darin beschriebene Prozess ist ein Chargenprozess, der eine verhältnismäßig niedrige Produktivität hat.
Die US-P-5175223 betrifft speziell Vinylidenfluorid-Copolymere mit HFP und TFE. Die EP-A-0197562 betrifft ebenfalls Copolymere dieser Monomere.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein amorphes Copolymer, das im Wesentlichen besteht aus:
(a) >15 Molprozent der repetierenden Einheit -CF(CF₃)-CF₂- (I) (b) wahlweise mindestens 1 bis 60 Molprozent der repetierenden Einheit: -CF₂-CF₂- (II) (c) 0,1 bis 85 Molprozent der repetierenden Einheit: -CH₂-CF₂- (IV)worin nicht mehr als 20 Molprozent von (I) in Triaden und einem amorphen Copolymer vorliegen, im Wesentlichen bestehend aus repetierenden Einheiten der Formel:
(a) >15 Molprozent der repetierenden Einheit -CF(CF₃)-CF₂- (I)(c) 0,1 bis 85 Molprozent der repetierenden Einheit: -CH₂-CF₂- (IV)worin nicht mehr als 20 Molprozent von (I) in Triaden vorliegen.
Vorzugsweise macht (I) >30 Molprozent der repetierenden Einheiten aus und (IV) 0,1 bis 65 Molprozent der repetierenden Einheiten.
Das hierin hergestellte TFE/HFP-Copolymer ist amorph. Unter einem amorphen Polymer ist zu verstehen, dass das Polymer eine Schmelzwärme von weniger als 1J/g hat, wenn in dem Fall eines TFE/HFP-Dipolymers mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen wird. Dieses wird in einer „ersten Schmelzcharge" gemessen, d.h. unvermischtes Polymer wird bis mindestens 300°C in der DSC (bei 10°C/min) erhitzt und die Schmelzwärme, sofern es eine gibt, gemessen. In dem Fall von Terpolymeren, wo das restliche dritte Monomer oftmals aus dem Polymer durch Erhitzen für etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Vakuumofen entfernt wird, wird eine DSC mit „zweiten Schmelzchargen" bei 10°C/min bis mindestens 200°C verwendet.
Diese Polymere werden auf dem Wege eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt, in dem die Ausgangsbestandteile dem Reaktionsapparat in einer weitgehend kontinuierlichen Form zugestellt werden und in dem der Produktstrom weitgehend kontinuierlich bei näherungsweise der gleichen Durchsatzrate abgezogen wird, mit der die Inhaltsstoffe zugegeben werden. Dieser Typ von Reaktionen ist dem Fachmann auf dem Gebiet im Allgemeinen bekannt, siehe beispielsweise H. F. Mark, et al., Herausg., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 19, John Wiley & Sons, New York, 1982, S. 880–914. In diese kontinuierlichen Reaktionsapparate einbezogen sind kontinuierliche Rührkesselreaktoren und Röhrenreaktoren. Die Produktivität des Verfahrens ist unter den in dem hierin beschriebenen Verfahren eingesetzten Bedingungen außergewöhnlich hoch. Unter Produktivität wird hierin das in einer Volumeneinheit des Reaktionsapparats innerhalb einer Zeiteinheit erzeugte Gewicht des Polymers verstanden. Die Produktivitäten werden hierin angegeben als kg/l/h.
Das hierin beschriebenen Verfahren verfügt typischerweise über Produktivitäten von 0,8 bis 15kg/l/h. Die „Beispiele" veranschaulichen, dass im typischen Fall höhere Polymerisationstemperaturen höhere Produktivitäten ergeben. Im Gegensatz dazu verfügt eine Chargenpolymerisation bei der im Wesentlichen ein ähnliches Polymer erzeugt wird und wie in der US-P-3 062 793 veröffentlicht wird über Produktivitäten (aus den „Beispielen") von 0,01 bis 0,03kg/l/h, was um mehr als eine Größenordnung weniger ist als bei den kontinuierlichen Verfahren. Dieses bedeutet geringere Kosten für Polymer, das mit Hilfe des kontinuierlichen Verfahrens erzeugt wird.
Das Verfahren wird bei einem Druck von 41 bis 690MPa (etwa 6.000 bis etwa 100.000psi), bevorzugt bei 55 bis 172MPa (etwa 8.000 bis etwa 25.000psi), mehr bevorzugt bei 62 bis 152MPa (etwa 9,000 bis 22.000psi) und besonders bevorzugt bei 69 bis 103MPa (etwa 10.000 bis etwa 15.000psi) gefahren. Sobald der Druckabfall auf 41MPa geht, nehmen sowohl die relative Molekülmasse der erzeugten Polymere als auch die Umwandlung von Monomeren zu Polymer ab.
Vorzugsweise werden in dem Verfahren keine Lösemittel verwendet, da bei diesen Drücken die Monomere und speziell HFP das Polymer in der Regel auflösen. Nichtsdestoweniger lassen sich in dem Reaktionsapparat Lösemittel einsetzen. Sofern das Endprodukt eine Polymerlösung sein soll, kann die direkte Erzeugung der Polymerlösung bevorzugt sein, um die Kosten herabzusetzen (siehe Beispiel 43). Gelegentlich ist es aus Gründen der bequemen Handhabung am Besten, geringe Initiatormengen einzuführen, wenn sie auf ein größeres Volumen mit einer geringen Lösemittelmenge verdünnt wurden (siehe Beispiel 51). Lösemittel können auch aus anderen Gründen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise zur Herabsetzung der Viskosität der Prozessmischung oder um die Leitungen von Polymer frei zu halten, was speziell bei niedrigeren Drücke zutrifft. Sofern Lösemittel verwendet werden, sind diese unter Prozessbedingungen vorzugsweise weitgehend inert. Verwendbare Lösemittel schließen Perfluordimethylcyclobutan und Perfluor(n-butyltetrahydrofuran) ein.
Unter Prozessbedingungen ist das Polymer in dem/den Monomer(en) löslich. Eine der Methoden der Abtrennung des Polymers besteht daher darin, den Druck unterhalb dessen abzusenken, der für die Auflösung des Polymers erforderlich ist, und das Polymer davon abzutrennen, wie beispielsweise durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren. Praktisch ist es nicht erforderlich, den Druck der nicht umgesetzten Monomere auf Atmosphärendruck herabzusetzen, sondern lediglich auf den, der für die Phasentrennung des Polymers benötigt wird. Daher lassen sich diese Monomere mit lediglich einer „partiellen" Druckentspannung in den Kreislauf zurückführen, wodurch Energiekosten eingespart werden. Alternativ kann der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt werden, während flüchtige Monomere abgelüftet werden und das Produktpolymer zurücklassen. Die Monomere können selbstverständlich gewonnen und wiederverwendet werden.
Der Apparat für den Ablauf der Polymerisation kann jeder beliebige geeignete Druckapparat sein, in dem die Reaktanten- und Produktströme mit entsprechenden Durchsatzraten zugeführt und abgezogen werden können. Der Apparat kann somit ein Rührautoklav oder ein Autoklav oder Rührer sein, ein Reaktionsapparat vom Typ des Röhrenraktors oder ein anderer geeigneter Apparat. Das Bewegen ist nicht erforderlich, wird jedoch bevorzugt und speziell, um Polymere mit geringen Molmassenverteilungen zu erhalten. Das Konstruktionsmaterial sollte für die Prozess-Inhaltsstoffe geeignet sein, wobei oftmals Metalle wie beispielsweise rostfreier Stahl geeignet sind.
Die Polymerisation wird ausgeführt bei über 200°C bevorzugt bei 200°C bis 400°C und mehr bevorzugt bei 225° bis 400°C und am meisten bevorzugt bei 250° bis 400°C. Der Initiator wird so gewählt, dass er Aktive Freie Radikale bei der Temperatur erzeugt, bei der die Polymerisation ausgeführt wird. Derartige Quellen für Freie Radikale und speziell solche, die für Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere bei sehr viel niedrigeren Temperaturen geeignet sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Siehe hierzu beispielsweise J. Brandrup, et al., Herausg., Polymer Handbook, 3. Ausg., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. II/1 bis II/65. Die bevorzugte Temperatur für den Ablauf unseres Prozesses hängt sowohl von den Monomeren als auch von dem Initiator ab und ist oftmals ein Kompromiss zwischen dem Erhöhen der Temperatur zugunsten hoher Produktivitäten und hoher Umsetzungen einerseits und dem Absenken der Temperatur andererseits, um die Herabsetzung der Kettenübertragung und des Monomerabbaus auf ein Minimum herabzusetzen. Bei der Copolymerisation von HFP mit TFE, wo die Kettenübertragung beispielsweise kein Problem ist, ist die C₂F₅SO₂C₂F₅-Initiation eine gute Wahl wegen der sehr hohen Produktivitäten, die sie bei 400°C erreicht.
Geeignete Initiatoren für Freie Radikale schließen ein: NF₃, R_fNF₂, R_f2NF, R¹N=NR¹, R_fOOR_f, Perfluorpiperazin und gehinderte Perfluorkohlenstoffe der Formel C_nF_2n+2, wie sie in der Internationalen Patentanmeldung 88/08007 beschrieben werden, worin jedes R_f unabhängig Perfluoralkyl ist, vorzugsweise enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, gehinderte Perfluoralkene der Formel CnF_2n, Perfluor(dialkylsulfone) der Formeln R¹SO₂R¹, R¹I, R¹SO₂F, R¹SO₂Cl, ClSO₂Cl, Perfluoralkylendiiodide der Formel IR⁶I, worin die zwei Iodide nicht nachbarständig oder geminal sind und worin R⁶ Perfluoralkylen ist, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, Perfluor(dialkyldisulfide)R¹SSR¹ und Perfluoralkyl-Verbindungen, die Stickstoff-Schwefel-Bindungen enthalten, mit der Formel R¹ ₂NSR¹, worin jedes R¹ unabhängig gesättigtes Perfluorhydrocarbyl ist, wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen, isolierte Iod-, Brom- oder Chlor-Substituenten oder Perfluoramino-Gruppen. Unter „gesättigtes Perfluorhydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Fluor enthält und keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Unter „isolierter" Iod-, Brom- oder Chlor-Substituent wird verstanden, dass es keine anderen Iod-, Chlor- oder Brom-Atome an den Kohlenstoffatomen in alpha- oder beta-Stellung zum Kohlenstoffatom gibt, das an dem isolierten Iod-, Brom- oder Chlor-Atom gebunden ist. Alle diese Initiatoren sind in einem oder mehreren der „Beispiele" veranschaulicht. Einige dieser Initiatoren können lediglich am oberen Ende des Temperaturbereichs des Polymerisationsverfahrens wirksam sein. Dieses wird ebenfalls in den „Beispielen" veranschaulicht, und die Wirksamkeit jedes speziellen Initiator-Moleküls lässt sich ohne weiteres mit kleinstem Versuchsaufwand bestimmen. Bevorzugte Initiatoren sind NF₃, R_f2NF, R_fNF₂, Perfluorpiperazin, Perfluor(dialkylsulfone), d.h. R¹SO₂R¹ und gehinderte Perfluorkohlenstoffe. Ein besonders bevorzugter Initiator ist NF₃. Sofern Polymere mit höherer relativer Molekülmasse angestrebt werden, sollte der Initiator vorzugsweise keinerlei Gruppen in seiner Struktur haben, die während der Polymerisation irgendeine wesentliche Kettenübertragung oder einen Abbruch bewirken. Derartige Gruppen schließen beispielsweise in der Regel organische Bromide oder Iodide ein oder Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen.
Die verwendete Menge des Initiators für ein Freies Radikal hängt von den Prozessbedingungen ab. Allgemein sagt man, es wird eine wirksame Menge verwendet, wobei eine wirksame Menge diejenige ist, die dazu führt, dass mit dem Initiator eine umfangreichere Polymerisation bewirkt wird als ohne diesen. Es ist wahrscheinlich, dass jede Polymerisation, ohne dass ein vorsätzlich zugesetzter Initiator vorhanden ist, auf zufällig vorhandene Verunreinigungen zurückzuführen ist, die bei den hohen Polymerisationstemperaturen als Initiatoren wirken können. So sind Anstrengungen zu unternehmen, diese Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, auf ein Minimum herabzusetzen. Als ein nützlicher Bereich für die Konzentration des Initiators haben sich 0,003 bis 0,5g Initiator/kg Monomer und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,3g/kg erwiesen. Höhere oder geringere Mengen sind ebenfalls verwendbar und hängen von dem Initiator ab, den Monomeren, den angestrebten relativen Molekülmassen, der Prozessausstattung und den Prozessbedingungen, die zur Anwendung gelangen und lassen sich mühelos experimentell bestimmen. Der Initiator kann dem Reaktionsapparat als eine Lösung in dem/den Monomer/en zusetzen.
Obgleich „Lösemittel" der Polymerisation zugesetzt werden können, so dass die Polymerisation in Lösung oder Aufschlämmung ausgeführt wird, gilt es als bevorzugt, wenig oder kein Lösemittel zuzusetzen. Unter den Prozessbedingungen ist das erzeugte Polymer oft in den superkritischen HFP löslich. Das Polymer kann einfach durch Herabsetzen des Druckes unterhalb von etwa 34MPa (etwa 5.000psi) abgetrennt werden, wo das Polymer unlöslich wird. Das Polymer kann auch als Fasern oder Fibrillen durch Flash-Spinning aus Lösemittel und durch direktes Flash-Spinnning der Polymerisationsmischung abgetrennt werden. Zur Erleichterung können geringe Mengen von Lösemitteln verwendet werden, wie beispielsweise als Träger für den Initiator. Beispiele für verwendete Lösemittel sind FC-75, Perfluor(2-n-butyltetrahydrofuran) und das cyclische Dimer von HFP. Ein anderes verwendbares Lösemittel ist superkritisches CO₂.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Polymer ist amorph. Ob es sich bei diesem Typ um ein amorphes Polymer handelt, hängt von der Zusammensetzung (relative Mengen von HFP und TFE und anderen eventuell vorhandenen Monomeren) und von der Verteilung der zwei repetierenden Einheiten in dem Polymer.
Die Monomere können zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden, die repetierende Einheiten enthalten, die deriviert sind von HFP, wahlweise TFE und Vinylidenfluorid. Diese Zusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus
>15 Molprozent HFP, 0,1 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid und bis zu 60 Molprozent TFE (es ist zu beachten, dass dieses Polymer auch ein Dipolymer von HFP und Vinylidenfluorid sein kann), vorzugsweise >20 Molprozent HFP, 0,1 bis 75 Molprozent Vinylidenfluorid und bis zu 60 Molprozent TFE und mehr bevorzugt >30 Molprozent HFP, 0,1 bis 65 Molprozent Vinylidenfluorid und bis zu 60 Molprozent TFE.
Polymer, das HFP enthält, Vinylidenfluorid (VF2) und wahlweise TFE, kann mit Hilfe der ¹⁹F NMR analysiert werden, um die Mikrostruktur des Polymers zu bestimmen. Insbesondere kann die Mikrostruktur von Monomer-Sequenzen isolierter repetierender Einheiten bestimmt werden, die deriviert sind von HFP und „umgeben sind" von Monomereinheiten, deriviert von VF2. Diese sind:
Hierin werden die vorgenannten Sequenzen mit ihrer Sequenznummer bezeichnet. Zur Bestimmung diese Sequenzen werden ¹⁹F NMR-Spektren von 5%-Lösungen in Hexafluorbenzol (HFB) ermittelt. Die Spektren werden bei 80°C auf einem Bruker AC 250 aufgenommen, der für ¹⁹F bei 235,4MHz betrieben wird. Die Bedingungen der Ermittlung schließen eine 90°-Impulsbreite von 5,0μs ein, 20 Sekunden-Rückführungsverzögerung und 64 zusammengefasste Scans. Die Spektren wurden auf HFB bei –162,46ppm bezogen.
Die Zusammensetzung wurde aus dem ¹⁹F NMR-Spektrum in der folgenden Weise ermittelt. Aufgrund der hohen Konzentration von HFP wurde angenommen, dass sämtliches VF2 in der Nähe zu HFP durch das Signal bei –75ppm dargestellt wird. VF2, das nicht angrenzend zu HFP war, wurde aus dem Signal bei –82ppm genommen. Die Summe dieser Flächen wurde in Mole VF2 umgewandelt. Die HFP-Menge wurde aus der Summe der Flächen bei –75ppm und –70ppm umgewandelt zu Molen von HFP bestimmt. In den TFE-enthaltenden Proben wurde das TFE aus der Fläche der Signale zwischen –95ppm und –125ppm korrigiert für die CF₂'s aus HFP und korrigiert für die CF₂'s aus VF2 ermittelt, dargestellt in dem Signal von HFP-CF₃'s angrenzend zu den CH₂'s vom VF2 angrenzend an den CH₂'s von VF2.
Bei mindestens einer Probe wurde die auf diese Weise bestimmte Zusammensetzung von VF2 durch Hinzufügen eines internen Standards von Trifluormethyldichlorbenzol zu einer abgewogenen Menge von Polymer und ermitteln der Menge von CF₂ aus dem 1H-Spektrum bestätigt. Bei der getesteten Probe standen die Ergebnisse innerhalb von 3% relativ in Übereinstimmung.
HFP-zentrierte Sequenzen wurden als eine Möglichkeit zur Identifizierung von Unterschieden in der Polymerisation verwendet. Das ¹⁹F-Signal bei –179 bis –179,5ppm wurde als das CF in einer HFP-zentrierten VF2/HFP/VF2-Sequenz identifiziert, in der die CH₂'s in beta-Stellung zum CF waren. Das Signal bei –180,4 bis –181,2ppm wurde als eine CF in einer VF2/HFP/VF2-Sequenz identifiziert, in der sich das eine CH₂ in alpha-Stellung und ein CH₂ in beta-Stellung zum CF in dem HFP befand. Das Endsignal bei –181 bis –181,8ppm wurde als VF2/HFP/VF2 identifiziert, worin das eine CH₂ in alpha-Stellung und ein CH₂ in gamma-Stellung und ein CF₃ in delta-Stellung zum CF waren.
Alle Polymere lassen sich hierin nach auf dem Gebiet bekannten Methoden vernetzen. Perfluorierte Polymere können durch Exponierung an ionisierender Strahlung vernetzt werden. Polymere, die Wasserstoff enthalten oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Nitril oder Sulfonylhalogenid, können nach Methoden vernetzt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind. Sobald sie vernetzt sind, sind diese Polymere selbstverständlich vernetzte Elastomere mit deren Tg unterhalb von Umgebungstemperatur.
Wie vorstehend erwähnt, werden die Eigenschaften des Polymers nicht nur von der Gesamtzusammensetzung des Polymers beeinflusst, sondern von der Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten in dem Polymer. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Polymer, in dem die Monomereinheiten gleichförmiger in dem Polymer verteilt sind, was ein Polymer mit gleichmäßigeren Eigenschaften ergibt. Ein Maß für die Gleichförmigkeit des Polymers ist die Regellosigkeit der Monomereinheiten in dem Polymer. Ein Maß dafür sind die relativen Mengen an isolierten repetierenden Einheiten, Diaden und Triaden. Unter Diaden bzw. Triaden werden Situationen verstanden, in denen zwei bzw. drei repetierende Einheiten des gleichen Monomers in dem Polymer auftreten.
Viele der Polymere (einschließlich einige der Polymere, die drei verschiedene repetierende Einheiten enthalten), die nach dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden, verfügen über relativ geringe Mengen an Triaden von repetierenden Einheiten (I), die selbstverständlich von HFP deriviert sind. So liegen in derartigen Polymeren weniger als 20 Molprozent von (I) in Form von Triaden und vorzugsweise weniger als 15% und mehr bevorzugt weniger als 10% vor. Wie zu erwarten war, bestand bei Polymeren mit höheren Mengen von (I) eine Neigung zu einem höheren Triadengehalt. Die Menge von Triaden in dem Polymer lässt sich mit Hilfe der ¹⁹F NMR bestimmen (siehe die nachfolgende Prozedur). Siehe auch die Übersicht über die Daten der Triaden für Polymere, die in den Beispielen 23 und 33 bis 36 in der Tabelle nach den Beispielen 45 bis 49 hergestellt wurden. Im Bezug auf die Mengen der Triaden in den verschiedenen Polymeren siehe die Beispiele 23 und 33 bis 36 sowie Vergleichsbeispiel 1.
Die erfindungsgemäßen Polymere verfügen außerdem über eine schmalere Molmassenverteilung (MWD) als Polymere bekannter Ausführung. Unter MWD wird die massengemittelte relative Molekülmasse dividiert durch die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mw/Mn) verstanden. Die hierin beschriebenen Polymere haben oftmals MWD-Werte kleiner als 5 und vorzugsweise kleiner als 4. Diese Polymere verfügen oftmals über eine bessere Kombination von Verarbeitungsfähigkeit und physikalischen Eigenschaften.
Da TFE in der Polymerisation wesentlich stärker reaktionsfähig ist als HFP, wird ein Überschuss an HFP benötigt, um die angestrebte Polymerzusammensetzung zu erzielen. Dieses bedeutet im typischen Fall auch, dass am Ende der Polymerisation der überwiegende Teil oder alles vom TFE polymerisiert worden ist, dass jedoch (eine erhebliche Menge von) HFP unpolymerisiert sein wird. In einer Hinsicht ist dies ein Vorteil, da das HFP dabei hilfreich sein kann, das Polymer aus dem Reaktionsapparat auszutragen und kein zusätzlicher Träger (wie beispielsweise ein Lösemittel) benötigt wird. Im typischen Fall macht das TFE 1% bis 15 Molprozent der Gesamtmenge an Monomer aus, die dem Prozess zugeführt wird, wobei das HFP und anderes/andere Monomer(e) (sofern vorhanden) den Rest ausmachen.
Die mittlere Verweilzeit ist der Mittelwert der Zeit, in der alle dem Reaktionsapparat zugeführten Materialien effektiv im Reaktionsapparat verbringen und ist eine Funktion des Volumens des Reaktionsapparates und des Volumendurchsatzes der Prozessbestandteile durch den Reaktionsapparat. Eine bevorzugte Verweilzeit sind 20 Sekunden bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt 40 Sekunden bis 2 Minuten. Eine bevorzugte Mindestverweilzeit beträgt 10 Sekunden, mehr bevorzugt 15 Sekunden. Eine bevorzugte maximale Verweilzeit beträgt 10 Minuten.
Wenn die Prozessflüssigkeiten dem Reaktionsapparat zugeführt werden, werden diese vorzugsweise unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Reaktion bis zu einer Temperatur etwas weniger als der der tatsächlichen Reaktortemperatur, 20° bis 100°C weniger, vorgewärmt. Dadurch hat man die Möglichkeit, eine gleichförmige konstante Temperatur im Reaktionsapparat selbst aufrecht zu erhalten und die frisch zugesetzten Materialien haben die Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion unmittelbar bei Eintritt in den Reaktionsapparat zu starten.
Die hierin beschriebenen amorphen Polymere sind für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich, von denen viele auf der Tatsache beruhen, dass die Polymere in bestimmten halogenierten und speziell perfluorierten Lösemitteln löslich sind, wie beispielsweise einem Perfluorkohlenstoff, einer Perfluor-Verbindung, die Schwefel enthält oder einen halogenierten Ether, womit die Polymere leicht als Folien, Beschichtungen und Verkapselungsmittel verwendbar sind. Verwendbare Lösemittel schließen ein: „Dimer", Perfluorbenzol, Perfluor(n-butyltetrahydrofuran) und FC-10 (Handelsbezeichnung von „Dimer" 3M Fluorkohlenstoff-Fluid). Bevorzugt ist das Lösemittel ein gemischtes Lösemittel. Eine andere Art von verwendbarem Lösemittel ist eine perfluorierte (organische) Verbindung, die Schwefel enthält, wie beispielsweise Perfluor-1,4-dithian, Perfluorthiepan, Perfluordiethylsulfon und Perfluoroctansulfonylfluorid.
In einer der bevorzugten Formen ist das hierin zur Erzeugung von Lösungen der amorphen Polymere verwendete Lösemittel ein gemischtes Lösemittel. Unter einem gemischten Lösemittel wird ein Lösemittel verstanden, das zwei oder mehrere flüssige Verbindungen enthält, die untereinander in den verwendeten Anteilen mischbar sind. Die Verbindungen in dem gemischten Lösemittel brauchen keine Lösemittel für das amorphe Polymer sein, wenn sie allein verwendet werden. Vorzugsweise ist jedoch mindestens eine der Verbindungen des gemischten Lösemittels ein Lösemittel für das amorphe Polymer. Vorzugsweise ist eine der Verbindungen des gemischten Lösemittels eine perfluorierte Verbindung entsprechend der Beschreibung in dem vorangegangenen Abschnitt. Eine andere bevorzugte Verbindung ist ein Hydrofluorkohlenstoff oder Hydrochlorfluorkohlenstoff entsprechend der Beschreibung in Beispiel 128. Eine bevorzugte Prozedur zur Erzeugung einer Lösung des amorphen Polymers in einem gemischten Lösemittel besteht darin, das amorphe Polymer in einer perfluorierten Verbindung aufzulösen und danach die andere(n) Verbindungen) zuzusetzen.
Da die Polymere chemisch relativ beständig sind, können sie zum Verkapseln von Artikeln verwendet werden, die gegenüber Kontamination, Korrosion und/oder unerwünschte Adhäsion an anderen Materialien geschützt werden müssen. Folien und Beschichtungen können besonders aufgrund der dem Polymer innewohnenden Eigenschaften nützlich sein, wie beispielsweise Fehlen der Kristallinität (das Polymer ist klar), geringe Oberflächenenergie (und damit geringe Benetzung durch Wasser und durch die meisten organischen Flüssigkeiten), niedrige Dielektrizitätskonstante, niedriger Brechungsindex, niedriger Reibungskoeffizient und geringe Adhäsion an anderen Materialien.
Die TFE/HFP-Copolymere (einschließlich Di- und Terpolymere) der vorliegenden Erfindung können auf vielen Wegen zur Anwendung gelangen. Eine der Anwendung ist ein Verarbeitungshilfsmittel in Polyolefinen. Dieser Aspekt der Erfindung wird nachfolgend im Detail diskutiert.
Die TFE/HFP- und TFE/HFP/(III)-Copolymerlösungen und Copolymer/Lösemittel-Systeme der vorliegenden Erfindung können auf vielen Wegen zur Anwendung gelangen, wodurch es möglich wird, Endergebnisse zu erzielen, die mit den bisher verfügbaren Perfluorpolymeren nicht erzielt werden konnten oder lediglich auf weniger bequemen Wegen hätten erzielt werden können. Diese Ergebnisse schließen alle die Ergebnisse ein, für die Polymerlösungen verwendet werden, wie beispielsweise Beschichten, Verkapseln, Imprägnieren und Gießen von Folie. Die Copolymerlösungen und Copolymer/Lösemittel-Systeme der Erfindung können mit jeder beliebigen Methode eingesetzt werden, bei der Lösungen bekanntermaßen zur Anwendung gelangen, einschließlich Tauchen, Streichen und Sprühen.
Die Copolymerlösungen und Copolymer/Lösemittel-Systeme der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Beschichtungen auf einem breiten Bereich von Substratmaterialien verwendet werden, einschließlich Metall, Halbleiter, Glas, Kohlenstoff oder Graphit und natürliche und synthetische Polymere. Die Substrate können in einem breiten Bereich von physikalischen Formen vorliegen, einschließlich Folie oder Papier, Blattfolie, Flächengebilde, Platte, Kupon, Wafer, Draht, Faser, Filament, Zylinder, Kugel und andere geometrische Konturen sowie in einer nahezu unbegrenzten Zahl von unregelmäßigen Konturen. Die Beschichtungen können nach den auf dem Gebiet bekannten Methoden aufgetragen werden, einschließlich Tauchen, Sprühen und Streichen. Bei ebenen Substraten geeigneter Abmessungen kann ein Schleuderbeschichten zum Einsatz gelangen. Ebenfalls können poröse Substrate beschichtet oder imprägniert werden. Diese schließen beispielsweise Siebe ein, Schaumstoffe, mikroporöse Membranen und textile Flächengebilder ein, wie beispielsweise gewebte und nicht gewebte textile Flächengebilde. Bei der Erzeugung derartiger Beschichtungen kann das Lösemittel mit Hilfe von Wärme abgetrieben werden, wobei eine trockene Copolymerbeschichtung zurückbleibt. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass extrem dünne Schichten erreicht werden können mit bis herab zu 1 × 10^–8m (100Å) oder möglicherweise noch dünner, was von den geforderten Merkmalen der Beschichtung abhängt.
Die Beschichtungen der Copolymere der vorliegenden Erfindung können Soloschichten auf einem Substrat sein oder eine Komponente einer mehrlagigen Beschichtung sein. Beispielsweise kann die TFE/HFP-Copolymerbeschichtung der vorliegenden Erfindung in einem mehrlagigen Fluorpolymer-Beschichtungssystem als eine erste Beschichtung oder Grundierungsbeschichtung verwendet werden, als eine Zwischenbeschichtung oder abschließende Beschichtung. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung schließen Beschichtungen ein, die sich aus mehreren aufeinander folgenden Aufträgen von Lösung oder Copolymer/Lösemittel-Systemen ergeben um die Beschichtungsstärke bis zu der gewünschten Höhe zu erhöhen.
Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können aus den Copolymeren der vorliegenden Erfindung allein bestehen oder aus den Copolymeren in Zumischung mit geringfügigen Mengen anderer Materialien, die entweder in dem Lösemittel löslich sind oder in der Beschichtungslösung, der Suspension oder dem Copolymer/Lösemittel-System dispergiert sind. Eine „geringfügige Menge" kann bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Copolymer und Additiv bis zu 10 Gew.% betragen.
Spezielle beschichtete Artikel liegen im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung.
Beschichtete Artikel schließen Polymer-Extrusionswerkzeuge und Formen für Kautschuk- und Kunststoffteile ein, wie beispielsweise O-Ringe, Flaschenverschlüsse, Golfbälle, Golfballüberzüge und Golfball-Halbschalen. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können in Beschichtungen verwendet werden. Es können sowohl die inneren Oberflächen als auch die äußeren Oberflächen von Extrusionswerkzeugen beschichtet werden, um die Extrusion zu erleichtern bzw. den Tropfnasenaufbau am Werkzeug zu mildern.
Beschichtete Artikel schließen Vergaserteile von Benzinmotoren ein; innere Teile von Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise Ventile und Kolbenringe; Rasierklingen; Metallbehälter, wie beispielsweise Metalldosen, Pfannen, Tröge und Behälter; Metallbleche und -folien; endlose Metallbänder, Metallstäbe, Rohrmaterial, Stangen und Profile; Bolzen, Muttern, Schrauben und andere Befestigungsmittel.
Die Copolymer können eisabweisende Schichten erzeugen.
Beschichtete Artikel schließen einen Artikel ein, der eine maschinenlesbare Kennzeichnung auf mindestens einer Oberfläche trägt, speziell ein Schild, das an einem anderen Gegenstand angebracht werden kann, um eine Information über Inventarkennzeichnung zu vermitteln, z.B. Inhalte, Eigentümer, Gefahren, Betriebsbedingungen oder Wartungsanforderungen.
Beschichtete Artikel schließen Draht für den elektrischen und mechanischen Einsatz ein. In jedem Fall kann der Metalldraht massiv oder verseilt sein. Drähte für den mechanischen Einsatz schließen Katheterführungsdraht ein und den Betätigungsdraht vom Durchzugkabel.
Beschichtete Artikel schließen Kautschuk-O-Ringe ein, Dichtungsringe, Drahteinlagen, Dichtungsmaterial und Angelhaken.
Beschichtete Artikel schließen Papier und textile Materialien ein, wie beispielsweise textiles Gewebe, einschließlich gewebtes textiles Gewebe wie Glasgewebe, Textilverbundstoff und Filze, Fasern, einschließlich Filamente, Garne, z.B. Stapelfaser und Endlosfilament sowie Faserstränge.
Beschichtete Artikel schließen Schaumstoffe und Membranen ein.
Beschichtete Artikel schließen optische Fasern ein, in denen das Substrat eine Glas- oder Kunststofffaser ist.
Beschichtete Artikel schließen Halbleiter, Halbleitergeräte, Magnetspeichermedien, einschließlich Platten, Photoleiter und elektronische Baugruppen ein, worin die Beschichtungsdicke bis herab zu 20 nm (200Å) oder sogar bis herab zu 10 nm (100Å) oder sogar bis herab zu 5 nm (50Å) betragen kann. Die Verwendung von Lösungen, die geringe Konzentrationen des TFE/HFP-Copolymers der vorliegenden Erfindung enthalten, z.B. bis herab zu 0,001 Gew.% Copolymer, kann besonders vorteilhaft zur Erzeugung dieser sehr dünnen Beschichtungen sein.
Eine der Anwendungen der TFE/HFP-Copolymere der vorliegenden Erfindung ist als ein Verarbeitungshilfsmittel in Polyolefinen. Wenn das TFE/HFP-Copolymer der vorliegenden Erfindung als ein Verarbeitungshilfsmittel in dem Polyolefin bei Folienanwendungen verwendet wird, hat das Polyolefin in der Regel einen Schmelzfluss-Index (ASTM D-1238) von 5,0 oder weniger bei 190°C und vorzugsweise 2,0 oder weniger. Bei einer Verarbeitung in der Schmelze mit hoher Scherung, wie beispielsweise der Faserextrusion oder dem Spritzgießen, kann es sogar bei Harzen mit sehr hohem Schmelzfluss-Index, wie beispielsweise solche mit einem Schmelzfluss-Index von 20 oder mehr, zu Verarbeitungsschwierigkeiten kommen. Solche Polyolefine können jedes beliebige thermoplastische Kohlenwasserstoff-Polymer umfassen, das mit Hilfe der Homopolymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen der Formel CH₂=CHR' erhalten wird, worin R' ein Alkyl-Rest ist, in der Regel mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Speziell ist die vorliegende Erfindung auf die folgenden anwendbar: Polyethylen, und zwar sowohl der Typ mit hoher Dichte als auch der Typ mit niedriger Dichte bei Dichten im Bereich von 0,89 bis 0,97; Polypropylen; Polybuten-1; Poly(3-methylbuten); Poly(4-methylpenten) und lineare Copolymere niedriger Dichte von Ethylen und alpha-Olefin, wie beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, Octadecen-1 oder n-Methylpenten-1.
Aufgrund der unterschiedlichen Schmelzcharakteristik der Olefin-Polymere, wie sie genannt wurden, kann der Zusatz der Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel nach der vorliegenden Erfindung bei einigen Polyolefinen von größerem Wert als bei anderen sein. So braucht bei Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen und verzweigtem Polyethylen, die eine geringe relative Molekülmasse haben oder breite Molmassenverteilungen und damit selbst bei geringer Temperatur gute Schmelzfluss-Eigenschaften haben, die Verwendung der Fluorpolymer-Additive nicht erforderlich seien oder brauchen durch diese nicht wesentlich verbessert zu werden, ausgenommen unter ungewöhnlichen nachteiligen Extrusionsbedingungen. Bei Polymeren jedoch, wie beispielsweise Polyethylen mit hoher relativer Molekülmasse und hoher Dichte oder lineare Ethylen-Copolymere geringer Dichte und speziell bei solchen mit schmalen oder sehr schmalen Molmassenverteilungen kann der Zusatz der Fluorpolymere besonders nützlich sein.
Derartige Polyolefine werden im typischen Fall nach Extrusionsmethoden bei Schmelzverarbeitungstemperaturen T_P im Bereich von 175° bis 275°C verarbeitet. Der kommerziell bedeutende Blasfolien-Prozess wird gewöhnlich bei T_p im Bereich von 200° bis 250°C und üblicherweise bei 200° bis 230°C ausgeführt.
Die Polyolefine und damit die Polymerblend-Zusammensetzungen, die das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel enthalten, können die auf dem Gebiet verwendeten gemischten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, Säurefänger, UV-Stabilisiermittel, Pigmente, Slipmittel und Gleitmittel. Als Antiblockmittel können speziell fein verteilte Feststoffe eingearbeitet werden, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Talkum.
Die Konzentration des Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels in dem Wirtharz bei der Herstellung zu Fertigteilen sollte ausreichend hoch sein, um die gewünschte Wirkung für die Verarbeitungsfähigkeit zu erzielen, nicht jedoch so hoch, dass es zu einer nachteiligen wirtschaftlichen Auswirkung kommt. Die erforderliche Menge kann von dem gewünschten Effekt abhängen, dem Wirtsharz, den in dem Wirtsharz verwendeten Additiven und den Verarbeitungsbedingungen, die von den in den folgenden Beispielen angegebenen Laborbedingungen verschieden sein können. Unter bestimmten Bedingungen können Konzentrationen von 100ppm oder weniger und bis herab zu 50ppm oder sogar 25ppm wirksam sein. Unter anderen Bedingungen kann die wirksame Menge 1.000, 2.000 oder sogar 5.000ppm betragen. Bei speziellen Aufgaben können Konzentrationen von 10% oder sogar 25% geeignet sein. Somit können 25ppm bis 25 Gew.% des Fluorpolymers vorliegen, wobei bevorzugte Bereiche bei 100ppm bis 10 Gew.% und noch mehr bevorzugt bei 100ppm bis 2.000ppm bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers betragen. Das Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel kann in das Wirtsharz mit der gewünschten Endkonzentration eingearbeitet werden oder kann in eine Masterbatch oder ein Konzentrat eingearbeitet werden, die dem Wirtsharz in dem berechneten Anteil zugesetzt werden, um die gewünschte Endkonzentration zu erreichen.
In den Beispielen wurde die ¹⁹F NMR, die zur Ermittlung der HFP-Verteilung in dem Polymer angewendet wurde, auf einen Bruker^® AC 250 NMR gemessen, die bei 235MHz betrieben wurde. Die Polymerproben wurden in 5mm-NMR-Röhrchen geladen und in einer engen Bohrsonde bis 250° bis 360°C erhitzt. In der Schmelze erschienen die Methin-CF's der HFP-Einheiten bei –183,5ppm, sofern als isolierte Einheiten vorhanden, bei –179,5, sofern als Kopf-Schwanz-Diaden vorhanden, und bei –177ppm, sofern als Kopf-Schwanz-Triaden vorhanden. Es ist unbestimmt ob die Integration auf die HFP-Triaden bei –177ppm auch höhere (als Triaden) Oligomerblöcke einschließt. Die Menge der HFP-Triaden wurde aus dem Verhältnis der Flächen des ¹⁹F NMR-Signals bei –177ppm zu den Gesamtflächen der Signale bei –177, –179,5 und –183,5ppm bestimmt.
In den Beispielen wurden Druckänderungen verwendet, um die Masse des in den Mischbehälter (2) zugesetzten Tetrafluorethylens (TFE) zu berechnen. Bei den Tetrafluorethylen-Berechnungen in den Beispielen 1 bis 13, 50, 51 und 65 wurde der Überdruck des TFE unkorrekt als absoluter Druck genommen. Bezogen auf diese unkorrekte Annahme wurde die Menge von 160g TFE in den Beispielen 1 bis 13, 50, 51 und 65 angegeben. Das tatsächliche zugesetzte TFE betrug in diesen Beispielen 217g bis 228g. Die tatsächlichen Mengen an TFE, die zugesetzt wurden, sind in den Beispielen 1 und 50, 51 und 65 angegeben und als solche in Klammern gesetzt. Die Tabelle auf Seite (englisches Original) 12, wo die Beispiele 1 bis 13 gezeigt werden, gibt das tatsächlich gemessene TFE wieder.
In den Beispielen sind lediglich die Beispiele 88 bis 93 und 99 Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die übrigen Beispiele dienen zur allgemeinen Information. Diese sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen EP 96905457 (EP-A-0808335), EP 98115386.9 (EP-A-0891994) und EP 98115389.3 (EP-A-0889067).
In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
8CNVE – Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen)
Conv. – Umwandlung
GPC – Gelpermeationschromatographie
HFP – Hexafluorpropylen
LD. – Innendurchmesser
IR – Infrarot(Spektrum)
Mn – zahlengemittelte relative Molekülmasse
Mw – massegemittelte relative Molekülmasse
Mv – viskosimetrische Bemittelte relative Molekülmasse
O.D. – Außendurchmesser
PET – Poly(ethylenterephthalat)
PMVE – Perfluor(methylvinylether)
TFE – Tetrafluorethylen
TGA – thermogravimetrische Analyse
VF₂ oder VF2 – Vinylidenfluorid
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:

„Dimer" – ein perfluoriertes Lösemittel, das in der US-P-5 237 049 definiert wird.
FC-40-Fluorinert^® Electronic Liquid, vertrieben von 3M Industrial Chemicals Division, von dem angenommen wird, dass es sich im Wesentlichen um Perfluor(tributylamin) handelt.
FC^®-75-Fluorinert^® Electronic Liquid, vertrieben von 3M Industrial Chemicals Products Division, von dem angenommen wird, dass es sich im Wesentlichen um Perfluor(2-butyl-tetrahydrofuran) handelt.
Kalrez^® Perfluorelastomer Parts – ein Tetrafluorethylen/Perfluor(methylvinylether) und Copolymer-Teil mit Monomer mit Vernetzungsstellen, verfügbar bei E.I. duPont de Nemours,Inc. Wilmington, DE, USA.
Kapton^®-Polyimidfilm – eine Polyimid-Folie, verfügbar bei E.I. duPont de Nemours,Inc. Wilmington, DE, USA.
Mylar^®PolyesterFilm – eine Polyethylenterephthalat-Folie, verfügbar bei E.I. duPont de Nemours,Inc. Wilmington, DE, USA.
Nordel^®HydrocarbonRubber – ein EPDM-Elastomer, verfügbar bei E.I. duPont de Nemours,Inc. Wilmington, DE, USA.
PET – Polyethylenterephthalat
Viton^®Fluoroelastomer – ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, verfügbar bei E.I. duPont de Nemours,Inc. Wilmington, DE, USA.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
l ist eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Hochdruckeinheit, die für die kontinuierliche Polymerisation verwendet werden kann. In l wird innerhalb der Barrikade NF₃-Initiator in den Kreis (1) geladen und sodann in den Behälter (2) unter Verwendung von Hexafluorpropylen (HFP) geblasen. In (2) wird Tetrafluorethylen dem HFP/NF₃-Gemisch zugesetzt und die Gesamtmischung in (2) sodann aus dem Boden von (2) entfernt, auf einen höheren Druck verstärkt und durch den "Rückführkreis für Monomer" zurückgeführt und danach ein Teil davon in den beheizten (Polymerisations)Reaktor (5) geschickt und ein Teil durch Ventil (4) zurück nach (2) geführt, nachdem der Druck am Druckregler (3) auf den Druck der Inhaltsstoffe von (2) gesenkt worden war. Nach dem Austritt aus dem Reaktor (5) wird der Druck der Mischung am Rückdruckregler (6) herabgesetzt (oftmals auf Atmosphärendrck) und das Copolymer-Produkt in der Glasauffangflasche (7) abgetrennt. Gasförmige Substanz, die die Auffangflasche verläßt, wird durch Messgerät (8) geführt, das zur Messung der Menge von nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren verwendet wird. Eine detailliertere Beschreibung der Anwendung des Apparates in l erfolgt nachfolgend.
BEISPIEL 1
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
Es wurden alle für einen einzigen Durchlauf benötigten Reaktanten in einem Vorratsgefäß vorgemischt, auf einen Druck von 103MPa gebracht, bei etwas geringerem Druck durch einen erhitzten Druckbehälter abgelassen und schließlich auf Atmosphärendruck in Form eines festen Polymers entspannt, das mit nicht umgesetztem Monomer verschäumt war. Die nachfolgend für Beispiel 1 gegebene detaillierte Prozedur bezieht sich auf die schematische Darstellung des Reaktionsapparates von 1.
HERSTELLUNG VON HOMOGENER MONOMER/INITIATOR-MISCHUNG
Es wurde ein 25ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zu einem 3,8l-Behälter (2) mit Stickstofftrifluorid (etwa 0,6g NF₃) bei Außentemperatur auf 710kPa unter Druck gesetzt. Sodann wurde der 3,8l-Behälter mit 160g TFE (das tatsächlich beschickte TFE betrug 222g) und 4.000g HFP beschickt, wovon ein Teil des HFP verwendet wurde, um das NF₃ in den Behälter (2) zu blasen. Die flüssige Monomerphase wurde von dem Boden des Behälters abgezogen, auf 103MPa unter Druck gesetzt und sodann über den Rückdruckregler (3) zum Behälter zurückgeführt. Der Durchlauf wurde so lange nicht gestartet, bis die Inhaltsstoffe des Autoklaven für 10 Minuten eines solchen Rücklaufs gemischt worden waren. Der Rücklauf durch den Behälter wurde für die Dauer des Durchlaufs aufrecht erhalten. Es wurden keine Versuche unternommen, die Temperatur des Behälters zu regeln, die im Falle dieses Durchlaufs von 23°C zu Beginn bis 33°C am Ende schwankte.
MONOMERZUFUHR ZUM REAKTIONSAPPARAT
Der Fluss durch das System wurde aufrechterhalten, indem der Monomerdruck stufenweise von 103 MPa in dem Rückführkreis auf 96,5 MPa in dem Reaktor und schließlich auf Atmosphärendruck in dem Produktsammler abgelassen wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit Hilfe eines Mikrodosierventils (4) in einer Leitung aus rostfreiem Stahl geregelt, die den Behälterrückführkreis bei 103 MPa mit dem Reaktor bei 96,5 MPa verbindet. Der Reaktordruck wurde mit Hilfe des Rückdruckreglers (6), der hinter dem Reaktor (5) angeordnet war, auf 96,5 MPa gehalten. Das Mikrodosierventil (4) wurde solange geöffnet, bis Monomer durch den Reaktor mit 10 bis 12g pro Minute Durchflussgeschwindigkeit strömte; die Messung der Durchflussgeschwindigkeiten wird nachfolgend diskutiert. Um während des gesamten Durchlaufs eine stationäre Strömung aufrechtzuerhalten, wurden an dem Mikrodosierventil (4) regelmäßige Justierungen vorgenommen.
REAKTIONSAPPARAT
Wie bereits erwähnt, verlief ein flexibles Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,40cm und einem Innendurchmesser von 0,16cm vom Mikrodosierventil (4) zur Vorderseite des Reaktionsapparates (5). Um zu versuchen, die Monomere rasch auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurden ungefähr die letzten 61 cm der Rohrleitung vor dem Reaktionsapparat mit Elektroisolierband umwickelt und auf etwa 200°C vorgewärmt. Unter Berücksichtigung, dass das Innenvolumen dieses vorgewärmten Segments relativ zum Reaktionsapparat gering war (etwa 1ml in der vorgewärmten Leitung gegenüber 10ml im Reaktionsapparat) und dass die Reaktionsgeschwindigkeiten bei 200°C langsamer sind als bei 275°C, wurde die Polymerbildung in der vorgewärmten Leitung für die Aufgabe der Produktivitätsberechnungen ignoriert. Der Reaktionsapparat (5), der in diesem Beispiel ein 10ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl war (Länge 10,2cm und Innendurchmesser 1,1cm, enthaltend 2 lose 0,63cm-Kugeln aus rostfreiem Stahl), wurde mit einer Farben-Schüttelmaschine unter Erhitzen bis 275°C geschüttelt.
PRODUKTISOLATION
Es wurde ein Stück einer flexiblen Rohrleitung aus rostfreiem Stahl vom Reaktionsapparat (5) zurück zum Druckregler (6) geführt, wo der Druck von 96,5MPa auf Atmosphärendruck abfiel. Trotz der Tatsache, dass nichts unternommen wurde, die Leitung oder das Ventil anzuwärmen, wurde in diesem sowie in der Mehrzahl der Durchläufe kein Verstopfen festgestellt. Sofern ein Verstopfen auftrat, so geschah dieses meistens an der Niederdruckseite des Reglers (6), wo geschäumtes Polymer zurück blieb, wenn das Monomer entspannt wurde. Um ein Verstopfen auf ein Minimum herabzusetzen, wurde die Niederdruckseite des Ablassventils aufgebohrt, um eine möglichst große Düse zu schaffen, und wurde sodann direkt mit einer Glasauffangflasche (7) verbunden. Das aus der Glasauffangflasche austretende gasförmige Monomer wurde durch das Feuchtigkeitsmessgerät (8) geleitet und die Literzahl von Monomer pro Minute umgewandelt zu Monomerfluss in Gramm pro Minute. Auf diese Weise wurde über die Dauer dieses Durchlaufs von 247 Minuten eine mittlere Durchlaufgeschwindigkeit von 10,9g/min festgestellt. Nimmt man eine Dichte des HFP bei 275°C/96,5MPa mit etwa 1,29g/ml an, so betrug die mittlere Verweilzeit für die Monomere im Reaktionsapparat (5) etwa 1,2 Minuten. Das Polymer wurde aus der Glasauffangflasche (7) in Form von großen, mit weißem Feststoff geschäumten Brocken mit einem Gewicht von 170,28 gewonnen. Indem das restliche Monomer mit einer Vakuumpumpe abgezogen wurde, verringerte sich das Polymergewicht auf 159g bei einer Mengenleistung von 3,8kg/l·h. Die F NMR der Polymerschmelze bei 330°C ergab 43 Molprozent (53 Gew.%) HFP, das mit 57 Molprozent (47 Gew.%) TFE copolymerisiert war was die Berechnung von 54% TFE Umsatz pro Durchlauf und 3,2% HFP Umsatz pro Durchlauf ermöglicht. Das Mahlen von 1,5g dieses Polymers in der Weizenmühle mit 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine viskose Lösung. Es wurden transparente Folien bei 160°C unter Aufbringung von 3.600kgf Druck für 1g-Proben gepresst, die zwischen Decklagen aus Polyimid-Folie Kapton^® gehalten wurden. Unter einem aufgebrachten Gewicht von 15kg wurde eine 2g-Probe durch einen Schmelzindex-Prüfer bei 0,63g/min bei 200°C extrudiert. Die GPC in FC-75-Lösemittel zeigte: Mw=235.000 und Mn=94.700 bei einem Mw/Mn=2,87.
CHARAKTERISIERENDE ZUSAMMENFASSUNG
Die Ergebnisse von Beispiel 1 sowie der Beispiele 2 bis 13, die unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reproduzierbarkeit war angesichts der Tatsache, dass der Prozess noch nicht automatisiert war, hervorragend.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde ein 85ml Autoklav mit 60ml Perfluordimethylcyclobutan und 0,25g Cobalttrifluorid beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, gekühlt und evakuiert. Das Hexafluorpropylen wurde verwendet, um 4,25g TFE einzuspülen. Es wurde ausreichend HFP zugesetzt, um den Druck des Autoklaven bis 930MPa bei 23°C (etwa 30g HFP) zu bringen. Der Autoklav wurde bis 199°C und 296MPa erhitzt, und zusätzlich 6,9MPa HFP zugesetzt, um die Bedingung nach Eleuterio mit 303MPa anzupassen. Der Autoklav wurde bei etwa 200°C für 4 Stunden gehalten und danach gekühlt und abgelüftet. Die resultierende Polymerlösung wurde filtriert, um die rosa Rückstände (wahrscheinlich enthielten sie unlösliche Cobaltverbindungen) zu beseitigen, wurde auf einem Rotationsverdampfer auf Schweröl gestrippt und sodann auf 0,94g Feststoff unter Verwendung eines Stickstoffstromes abgeblasen. Der Feststoff hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,207 in FC-75 und kommt nahe an das Beispiel II von Eleuterio. Der Mw/Mn-Wert betrug 6,39, was eine breite Molmassenverteilung im Vergleich zu den nach unserem Prozess hergestellten Polymeren bedeutet. In einer TGA-Analyse hatte dieses Polymer 20% seines Gewichts bis 340°C verloren.
BEISPIELE 14 BIS 19
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML-AUTOKLAVEN MIT UND OHNE BEWEGUNG
Es wurde der gleiche Aufbau wie in den Beispielen 1 bis 13 verwendet. Es wurden etwa 80 bis 90g TFE, 200g HFP und 0,6g NF₃ in den Mischautoklaven gegeben und das Verhältnis von Initiator im Bezug auf Monomer auf etwa das Doppelte wie in den Beispielen 1 bis 13 gebracht, wobei die Reaktortemperatur 275°C anstelle 300° bis 325°C betrug. In allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 14 wurde der Reaktionsapparat durch heftiges Schütteln bewegt. Die Produktcharakterisierungen sind nachstehend zusammengestellt.
BEISPIELE 20 BIS 44
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM ROHR OHNE BEWEGUNG
Es wurde der gleiche Aufbau wie bei den Beispielen 1 bis 13 mit der Ausnahme verwendet, dass in diesen Beispielen der Reaktionsapparat (5) einen Außendurchmesser von 0,95cm, einen Innendurchmesser von 0,52cm und eine Rohrschlangenlänge von 5,3m Rohrleitung aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von etwa 110ml hatte. Die Reaktorrohrschlange wurde unter Verwendung eines Sandbades erhitzt. Angesichts der Länge des Rohrs von 5,3m wurde kein Vorwärmer benötigt. Die Ergebnisse für Beispiele 20 bis 44 sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Beispiel 43 war insofern einmalig, dass 435ml flüssiges FC-75 zusammen mit der ersten Monomercharge zugesetzt wurden. Das Resultat davon besteht darin, dass das Produkt als eine Lösung von etwa 400ml erhalten wurde, die 0,16g aufgelöstes Polymer/ml enthielt.
Die Molmassenverteilungen wurden lediglich für einige der Proben gemessen, die in dem Röhrenreaktor erzeugt wurden. Die Verteilungen scheinen etwas breiter und weniger gleichförmig zu sein, als sie in dem geschüttelten Autoklaven (Beispiele 1 bis 13 und 15 bis 19) oder in dem gut gerührten Reaktionsapparat (Beispiel 85) erhalten wurden.
BEISPIELE 45 BIS 49
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM ROHR OHNE BEWEGUNG EINFLUSS VON ABNEHMENDEM INITIATOR
Es wurde der gleiche Röhrenreaktor, wie er in den Beispielen 20 bis 24 beschrieben wurde, bei 250°C/96,5MPa mit einer Verweilzeit von 5,6 bis 6,0 Minuten und 2.500g HFP + 50g TFE + variable Mengen von NF₃, die dem 3,81-Mischbehälter zugesetzt wurden, betrieben. Die Auswirkungen variierender NF₃-Mengen in dem Ausgangsmonomergemisch sind nachfolgend dargestellt.
Die Initiierung in Abwesenheit von NF₃ ist wahrscheinlich das Ergebnis von zufällig vorhandenem Sauerstoff. Unmittelbar nachfolgend werden die Ergebnisse der ¹⁹F NMR-Analysen unter Angabe der prozentualen Anteile repetierender HFP-Einheiten gezeigt, die isoliert wurden, und zwar in Diaden und in Triaden und zwar bei bestimmten Beispielen.
BEISPIEL 50
Der bewegte Reaktionsapparat wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Allerdings wurde anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator eine Lösung von 0,8ml Perfluordibutylamin [(C₄F₉)₂NF] aufgelöst in 5ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) direkt in den 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufes eingeführt. Eine Mischung dieses Initiators mit 160g TFE (tatsächlich geladenes TFE betrug 223g) und 4.000g HFP wurde durch den gerührten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 12g/min bei 275°C (geschätzte Verweilzeit 1 Minute) und 96,5MPa für 315 Minuten geführt. Dieses ergab 1468 Poly(HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,8kg/l/h. Das Polymer war in FC-75 löslich und hatte die folgenden Werte: Mw=603.000, Mn=226.000 und Mv=546.000. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab 49 Gew.% HFP, 51 Gew.% TFE und 74% der Methin-FC's als Triaden. Die Umwandlung pro Durchlaufbetrug 38% für TFE und 1,9% für HFP.
BEISPIELE 51 BIS 55
Der bewegte Reaktionsapparat wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde jedoch eine Lösung von 1,5g Perfluordibutylamin [(C₄F₉)₂NF] aufgelöst in 5ml HFP cyclischem Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) direkt in den 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufes eingeführt. Es wurde eine Mischung des Initiators mit 1608 TFE (tatsächlich geladenes TFE betrug 2228) und 4.000g HFP durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 9,5g/min bei 325°C (geschätzte Verweilzeit 1,2 Minuten) und 96,5MPa für 365 Minuten geführt. Dieses ergab 239g Poly(HFP/TFE) bei einer Produktivität von 4,0kg/l/h. Das Polymer war in FC-75 löslich. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab 54 Gew.% HFP/46 Gew.% TFE mit 6,1% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab: Mw=348.000, Mn=130.000, Mv=304.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug 0,413. Pro Durchlauf betrugen die Umwandlungen 63% für TFE und 3,8% für HFP.
Ein Hauptunterschied zwischen NF₃ und (C₄F₉)₂NF bestand darin, dass (C₄F₉)₂NF eine relativ nichtflüchtige Flüssigkeit ist. Dieses bedeutet, dass, wenn eine Mischung von HFP, TFE und (C₄F₉)₂NF im Mischbehälter 2 angesetzt wird, zumeist das gesamte (C₄F₉)₂NF in der flüssigen Monomerphase verbleibt. Dieses ermöglicht uns wiederum, mit mäßiger Genauigkeit abzuschätzen, wieviel von dem (C₄F₉)₂NF tatsächlich als Initiator in diesem Durchlauf verwendet wurde: Wenn 3472g von 4223g (82%) der Ausgangsmonomermischung durch den Reaktionsapparat 5 gepumpt wurden, wurde wahrscheinlich ein Teil des (C₄F₉)₂NF, 82% oder etwa 1,238, zur Initiierung der Polymerisation verbraucht. Indem man weiß, dass 1,23g des (C₄F₉)₂NF 239g Polymer mit Mn=130.000 initiiert haben, und unter der Annahme, dass es zwei (C₄F₉)₂NF derivierte Endgruppen pro Kette gibt, hat man die Möglichkeit, zu berechnen, dass jedes (C₄F₉)₂NF tatsächlich 1,4 Radikale erzeugt hat. Das Erzeugen von 1,4 Radikalen von einem potentiellen Maximum von 2[F·und(C₄F₉)₂N·] stellt einen Initiator-Wirkungsgrad von 70% für (C₄F₉)₂NF bei 325°C dar. Eine ähnliche Berechnung für Beispiel 50 zeigt vorstehend, dass der Wirkungsgrad von (C₄F₉)₂NF auf etwa 24% bei 275°C abfällt.
Die Eigenschaften des mit (C₄F₉)₂NF initiierten Polymers, das hier in Beispiel 51 erzeugt wird, wurden mit denen von engklammernden NF₃-initiierten Durchläufen (Beispiele 52 bis 55) verglichen, die in der gleichen Anlage erzeugt wurden.
BEISPIEL 56
Der bewegte Reaktionsapparat wurde wie in Beispiel l aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurden jedoch 76kPa (Überdruck) CF₃OOCF₃ (etwa 0,3g) in einen 25ml-Initiatorkreis 1 eingeführt. Eine Mischung dieses Initiators mit 1608 TFE (tatsächlich beschicktes TFE betrug 221g) und 4.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 10,6g/min bei 275°C und 96,5MPa für 340 Minuten durchgeführt. Dieses ergab 538 Poly(HFP/TFE) bei einer Produktivität von 1,0kg/l/h. Das Polymer war in FC-75 löslich und ergab: Mw=852.000 und Mn=235.000.
BEISPIEL 57
Um die Löslichkeit zu testen, wurde ein Copolymer von HFP und TFE mit 50 Gew.% HFP, das eine Schmelzviskosität bei 100s^–1 von 854Pa·s in einer Reihe von Lösemitteln aufgelöst. In einen mit einem Rückflusskühler und einem Magnetrührer ausgestatteten Erlenmeyerkolben wurden 95g verschiedene Lösemittel und 5g Polymer gegeben. Die Mischungen wurden auf einer Heizplatte unter Rühren erhitzt, bis ein Rückfluss auftrat. Die getesteten Lösemittel waren „Dimer", FC-75, FC-40 und Hexafluorbenzol.
Das Polymer löste sich in allen getesteten Lösemitteln unter Erzeugung klarer Lösungen mit niedriger Viskosität auf. Beim Kühlen bis Raumtemperatur blieben alle Proben klare Flüssigkeiten mit geringer Viskosität.
BEISPIEL 58
Es wurde die FC-75-Lösung von Beispiel 57 verwendet, um Tauchbeschichtungen auf verschiedenen Metallen herzustellen. Es wurden Metallkupons einer Größe von 2,5cm × 7,6cm × 0,64mm im Ultraschallbad mit Aceton gereinigt, für 4 Stunden bei 150°C getrocknet, auf Raumtemperatur gekühlt und in die 5%ige Lösung getaucht. Die überschüssige Lösung ließ man ablaufen. Die Kupons wurden über Nacht bei 150°C getrocknet. Die getesteten Metalle waren Kupfer, Messing, Aluminium, rostfreier Stahl, verzinkter Stahl und chromplattierter Stahl. Alle Beschichtungen waren glatt und klar. Der Kupferkupon hatte eine gewisse Verfärbung.
An jeder Beschichtung wurden Kontaktwinkelmessungen eines Wassertröpfchens ausgeführt. Die Kontaktwinkel waren 115° ± 2° fortschreitend und 94° ± 2° rücklaufend und zeigten, dass die Beschichtungen gleichförmig und hydrophob waren.
Die Filmdicke wurde für jeden Kupon unter Verwendung eines „Tencor Stylus Profilometer" gemessen. Die Filmdicke betrug 1,7μm + 0,5μm.
Die Filmadhäsion wurde unter Anwendung des Standards ASTM D3359 getestet. Unter Verwendung einer Rasierklinge wurde jeder Film im Gitterschnittmuster von 10 Linien pro 2,5cm geritzt. Auf den mit dem Gitterschnittmuster versehenen Film wurde ein Klebeband gedrückt. Das Band wurde abgezogen und der Film untersucht. Es trat keine Entfernung von Polymerfilm von dem Metallkupon auf. Die mit diesem Gitterschnitt versehenen aufgetragenen Filme wurden für 1 Stunde in siedendes Wasser gegeben. Die Kupons wurden aus dem Wasser entnommen, für 1 Stunde bei 150°C getrocknet und bis Raumtemperatur gekühlt. Es wurde wiederum Klebeband gegen den mit Gitterschnitt versehenen Film gedrückt und abgezogen. Es trat keine Entfernung von Polymer-Film von dem Metallkupon auf. Dieses zeigt, dass die aufgetragenen Filme an den Metallkupons stark hafteten und der Wirkung von siedendem Wasser widerstanden.
BEISPIEL 59
Die FC-75-Lösung von Beispiel 57 wurde zur Herstellung von Tauchbeschichtungen auf verschiedenen Polymeren verwendet. Es wurden Polymerstreifen einer Größe von 2,5cm × 7,6cm × 1,9mm aus Nylon 6,6, Nordel^®, Kohlenwasserstoff-Kautschukvulkanisat und Neoprenvulkanisat, Viton^®-Fluorkohlenstoff-Kautschukvulkanisat, Kalrez^®-Perfluorkohlenstoff-Kautschukvulkanisat hergestellt und Streifen einer Größe von 2,5cm × 7,6cm × 0,25mm aus Folien von Mylar^®-PET und Kapton^®-Polyimid (alle diese Produkte sind verfügbar bei der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA) geschnitten. Sämtliche Proben wurden im Ultraschallbad mit Aceton gereinigt, für 4 Stunden bei 150°C getrocknet, bis Raumtemperatur gekühlt und in die 5%ige Lösung getaucht. Überschüssige Lösung ließ man ablaufen. Die beschichteten Proben wurden über Nacht bei 150°C getrocknet. Alle Beschichtungen waren glatt und klar.
An jeder Beschichtung wurden Kontaktwinkelmessungen eines Wassertröpfchens vorgenommen. Die Kontaktwinkel waren 115° ± 4° fortschreitend und 94° ± 4° rücklaufend und zeigten, dass die Beschichtungen gleichförmig und hydrophob waren.
Die Filmdicke wurde bei Beschichtungen von Nylon, Mylar^® und Kapton^® unter Verwendung eines „Tencor^® Stylus Profilometer" gemessen. Die Filmdicke betrug 1,7μm ± 0,5μm.
Die Filmadhäsion wurde unter Anwendung des Standards ASTM D3359 getestet. Mit Hilfe einer Rasierklinge wurde jeder aufgetragene Film mit einem Gitterschnittmuster von 10 Linien pro 2,5cm versehen. Gegen den mit Gitterschnitt versehenen Film wurde ein Klebeband gedrückt. Das Band wurde abgezogen und der Film untersucht. Es trat keine Entfernung des aufgetragenen Films aus der Polymeroberfläche auf. Die mit Gitterschnitt versehenen beschichteten Streifen wurden für 1 Stunde in siedendes Wasser gegeben. Die Streifen wurden aus dem Wasser entnommen, für 1 Stunde bei 150°C getrocknet und bis Raumtemperatur gekühlt. Wiederum wurde ein Klebeband gegen die mit Gitterschnitt versehene Beschichtung gedrückt und sodann abgezogen. Es erfolgte keine Entfernung von aufgetragenem Film aus dem Polymerstreifen. Dieses zeigt, dass die aufgetragenen Filme an den Polymerstreifen stark hafteten und der Wirkung von siedendem Wasser widerstehen konnten.
BEISPIEL 60
Die Lösung von Beispiel 57 in FC-75 wurde verwendet, um auf verschiedenen textilen Flächengebilden Tauchbeschichtungen herzustellen. Es wurden Stücke von textilem Flächengebilde auf eine Größe von 15,2cm × 15,2cm geschnitten. Bei den textilen Flächengebilden handelte es sich um lose gewebtes Nylon, ein lose gewebter PET-Polyester, eine lose gewebte Baumwolle und ein Nomex^®-Filz. Die textilen Flächengebilde wurden in die 5%ige Lösung eingetaucht und wurden von Hand ausgedrückt, um überschüssige Lösung zu entfernen. Die textilen Flächengebilde wurden für 1 Stunde bei 150°C getrocknet. Nach dem Trocknen blieben alle textilen Flächengebilde weich und flexibel und waren porös.
Auf jedes textile Flächengewebe wurde ein Tropfen destilliertes Wasser gegeben, wobei ein Abschnitt des gleichen textilen Flächengebildes keine Behandlung erhalten hatte. In jedem Fall benetzte und durchdrang das Wasser das unbehandelte textile Flächengebilde, bildete jedoch einen kugelförmigen Tropfen auf dem behandelten textilen Flächengebilde und durchdrang dieses nicht. Damit waren die behandelten textilen Flächengebilde hydrophob.
BEISPIEL 61
Die Lösung von Beispiel 57 in FC-75 wurde als ein Formtrennmittel behandelt. Es wurde eine O-Ring-Form der Größe 214 mit EasyOff^® als kommerzielles Herdreinigungsmittel gereinigt. Die Form wurde mit Wasser gewaschen und für 15 Minuten durch Erhitzen in einer Presse bei 177°C getrocknet. Die Form hatte 30 Stellen für formgepresste O-Ringe. 15 Stellen wurden mit der Lösung spritzbeschichtet. Die verbleibenden Stellen wurden mit kommerziellem Formtrennmittel McLube^® Nr. 1725 beschichtet. Die Beschichtungen wurden getrocknet, indem die Form für 15 Minuten in eine Presse bei 177°C gesetzt wurde. In die entsprechenden Stellen wurden O-Ring-Vorformen aus Kalrez^® gesetzt und die Form für 15 Minuten bei 177°C in eine Presse gegeben, um die O-Ringe zu pressen.
Nach dem ersten Formpresszyklus gab es ein gewisses Kleben an den mit McLube beschichteten Stellen. Die mit der Lösung beschichteten Stellen zeigten keinerlei Kleben. Der Formpresszyklus wurde für 3 weitere Zyklen wiederholt, wobei keine zusätzliche Formtrennbeschichtung auf irgendeine der Stellen aufgebracht wurde. Nach dem letzten Formpresszyklus wurden etwa 30% der O-Ringe, die aus den mit McLube^® eingeschmierten Stellen entfernt wurden, bei der Entnahme aus der Form durch Ankleben gerissen. Keiner der O-Ringe, der aus den mit der Lösung beschichteten Stellen entnommen wurde, war gerissen. An den mit der Lösung beschichteten Stellen gab es keinerlei Ankleben der O-Ringe.
BEISPIEL 62
Die Lösung von Beispiel 57 in FC-75 wurde als Formtrennmittel getestet. Es wurde eine konventionelle Golfball-Pressform mit „Easy Off^®" als kommerzielles Herdreinigungsmittel gereinigt. Die Form wurde mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen für 15 Minuten in einer Presse bei 204°C getrocknet. Die Form wurde mit der Lösung spritzbeschichtet und getrocknet, indem die Form für 4 Stunden in eine Presse bei 204°C gegeben wurde. Der Formhohlraum wurde mit einer Golfball-Decke aus Surlyn^®-Ionomer und einem spiralig gewundenen Kautschukkern gefüllt. Der Golfball wurde für 15 Minuten bei 204°C einem Formpressen unterzogen.
Sobald die Form ohne Beschichtung mit der Lösung verwendet wurde, haftete die Golfball-Decke an der Metallform und zog sich von dem Kern ab, wenn der Ball aus der Form entnommen wurde. Sobald die Form mit der Lösung beschichtet war, gab es kein Ankleben, und die Golfball-Decke ließ sich mühelos entnehmen.
BEISPIEL 63
Es wurde ein Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur mit einem Schmelzfluss-Index von 1g/10min durch ein Kapillarwerkzeug der Größe 0,76mm × 2,5cm × 90° unter Verwendung eines Instron^®-Kapillarrheometers extrudiert. Die zum Extrudieren des Polyethylens bei 220°C mit einer Scherrate von 347s^–1 erforderliche Scherspannung betrug 4,0 × 10⁵Pa. Die Oberfläche des Extrudats war rauh und verzogen.
Dem Polyethylen wurde TFE/HFP-Copolymer mit einer Menge von 0,1% zugesetzt. Die Extrusion durch das Kapillarwerkzeug wurde wiederholt. Wenn das TFE/HFP-Copolymer enthaltende Polyethylen bei 220°C mit einer Scherrate von 347s^–1 extrudiert wurde, wurde die erforderliche Scherspannung auf 2,0 × 10⁵Pa herabgesetzt, und das Extrudat war glatt und nicht verzogen. Damit senkte die Gegenwart des Copolymers die erforderliche Scherspannung zum Extrudieren des Polyethylens von 4,0 × 10⁴Pa auf 2,0 × 10⁴Pa, und die Oberfläche des Extrudats wurde glatt und blieb verzerrungsfrei. Das TFE/HFP-Copolymer wirkte als ein Verarbeitungshilfsmittel für das Polyethylen.
BEISPIEL 64
Es wurde eine Wolframcarbid-Kapillare mit 0,38mm × 9,5mm × 90° mit einer 1%igen Lösung TFE/HFP-Copolymer aufgelöst in FC-75 beschichtet. Die Beschichtung wurde für 2 Stunden bei 250°C getrocknet. Es wurde ein Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur, GRSN 7047 von der Union Carbide Corp., Schmelzfluss-Index 1g/10min, mit einem Gehalt von 2,5% kolloidalem Siliciumdioxid (das als ein Abriebmaterial wirken soll) durch das Kapillarwerkzeug unter Verwendung eines Instron-Kapillarrheometers bei einer Temperatur von 220°C und einer Scherrate von 833s^–1 extrudiert.
Wenn das Polyethylen bei einer Temperatur von 220°C und einer Scherrate von 833s^–1 durch das Kapillarwerkzeug ohne eine Lösungsbeschichtung auf der Kapillare extrudiert wurde, betrug die erforderliche Scherspannung 4,5 × 10⁵Pa. Die Oberfläche des Extrudats war rauh und verzogen. Wenn das Polyethylen durch die beschichtete Kapillare unter den gleichen Bedingungen extrudiert wurde, fiel die erforderliche Scherspannung bis 2,5 × 10⁵Pa kurz nach Beginn ab, und die Oberfläche des Extrudats war glatt und verzerrungsfrei. Die Scherspannung stieg über eine Dauer von etwa 2 Stunden bis 4,5 × 10⁵Pa langsam in dem Maße an, wie die Lösungsbeschichtung sich langsam durch das abrasive Polyethylen abnutzte. Sobald die Scherspannung einen Wert größer als 3,0 × 10⁵Pa erreichte, wurde die Oberfläche des Extrudats wieder rauh. Dieses Beispiel zeigt, dass die Lösungsbeschichtung auf der Kapillare als ein Extrusionshilfsmittel wirkte, mit dem die Scherspannung deutlich gesenkt und die Oberflächenrauhigkeit eliminiert wurde. Sobald die Beschichtung vollständig abgenutzt war, nach 2 Stunden, nahm die Scherspannung wieder den „unbeschichteten Wert" wieder an, und die Oberflächenrauhigkeit trat wieder auf.
BEISPIEL 65
POLYMERISATION IN GEGENWART VON CO₂
Der bewegte Reaktionsapparat wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut und eine Mischung 3.000g HFP, 160g TFE (tatsächlich: 226g), 157g CO₂-Verdünnungsmittel und 1,5g NF₃ beschickt. Diese Mischung wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 10 bis 11g/min bei 300°C und 96,5MPa für 278 Minuten geführt. Dieses ergab 254g Polymer bei einer Produktivität von 5,5kg/l·h. Das Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,254 und einen Schmelzfluss-Index von 4g/min bei 200°C unter einer Last von 5kg in einem Schmelzindex-Prüfer.
BEISPIELE 66 BIS 84
Es wurden Polymerisationen in den Beispielen 66 bis 84 in einer halbkontinuierlichen Form unter Anwendung der Anlage und der allgemeinen Methoden ausgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Das Verhalten des Initiators wurde hinsichtlich der Menge des hergestellten Polymers in Gramm bezogen auf Gramm Initiator verglichen. Dafür wurde die folgende Formel verwendet: (Gramm Polymer) + [(in den Mischautoklaven gegebener Initiator in Gramm) × (Anteil des Reaktionsgemisches, das durch den Polymerisierer geschickt wurde)]Die Polymerisationstemperaturen wurden unter Verwendung eines Thermoelementes gemessen, das zwischen die Wandung des Reaktionsapparates und seinem Heizmantel angeordnet war und zwar mit Ausnahme in Beispiel 85, wo die Reaktortemperatur innen gemessen wurde. In Beispiel 85 wurde außerdem von dem Reaktionsapparat als Schüttelrohrreaktor zu einem größeren, mechanisch gut gerührten Gefäß mit separat dosierten Flüssen für das HFP, das TFE und eine HFP/NF₃-Mischung gewechselt. Durch den größeren Maßstab und die Verwendung geeichter Durchflussmesser sollten in Beispiel 85 die Monomer-Beschickungsverhältnisse genauer gemacht werden.
BEISPIEL 66
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂NF_Z in 2,0ml HFP aufgelöst, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Es wurde ein Gemisch dieses Initiators mit 114g TFE und 2.000g HFP durch den bewegten 10ml-Reaktor bei 11g/min und 275°C (geschätzte Verweilzeit 1,2min) und 96,5MPa (96,5MPa) für 154 Minuten duchgeführt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 51,1 g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,0kg/l·h. Es war 1g des Polymers in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur mit einer Spur von unlöslicher Trübung löslich. Die Fluor-NMR ergab in der Schmelze bei 320°C: 44 Gew.% HFP/56 Gew.% TFE mit 1,3% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 bei 80°C ergab: Mw=629.000, Mn=251.000, Mv=566.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,365. Es wurden ungefähr 69g Polymer/g CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂NF₂-Initiator erzeugt.
BEISPIEL 67
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF3 als Initiator wurde eine Lösung von 0,3ml (CF₃)₂CFN=NCF(CF₃) ₂ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 115g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 11g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 145 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Vakuumpumpe ergab dieses 77,68 Poly(HFP/TFE) bei einer Produktivität von 3,2kg/l·h. Ein Gramm des Polymers ergab eine trübe, verhältnismäßig viskose Lösung bei Raumtemperatur in 5ml FC-75. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 53 Gew.% HFP/47 Gew.% TFE mit 8,3% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=599.000, Mn=229.000, Mv=541.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,540. Etwa 195g Polymer wurden pro Gramm (CF₃)₂CFN=NCF(CF₃)₂-Initiator erzeugt.
BEISPIEL 68
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,6g (CF₃)₂CFN=NCF(CF₃) ₂ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 1148 TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 12g/min und 275°C (geschätzte Verweilzeit 1,1min) und 96,5MPa für 160 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Vakuumpumpe ergab dieses 59,7g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,2kg/l·h. Das Polymer war in FC-75 löslich. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 275°C ergab: 46 Gew.% HFP/54 Gew.% TFE mit 2,1% HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=477.000, Mn=124.000, Mv=413.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,614. Es wurden etwa 1108 Polymer pro Gramm (CF₃)₂CFN=NCF(CF₃)₂-Initiator hergestellt.
BEISPIEL 69
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml (CF₃)₂-CFN=NCBr(CF₃)₂ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 1168 TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 11g/min und 275°C (geschätzte Verweilzeit 1,2min) und 96,5MPa für 110 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Vakuumpumpe ergab dieses 50,5g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,7kg/l·h. Ein Gramm Polymer in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergaben eine hochviskose, trübe Lösung in FC-75 mit vielleicht signifikanten Mengen an Polymer, die noch als gequollenes Gel vorlagen. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 48 Gew.% HFP/52 Gew.% TFE mit 5,0% HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=569.000, Mn=185.000, Mv=508.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,557. Es wurden etwa 95g Polymer pro Gramm (CF₃)₂CFN=NCBr(CF₃)₂-Initiator hergestellt.
BEISPIEL 70
N-FLUORPERFLUORPIPERIDIN-INITIATION
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,3ml N-Fluorperfluorpiperidin aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 1158 TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 14g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 0,8min) und 96,5MPa für 110 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 100,2 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 5,4kg/l·h. Das Polymer war in FC-75 löslich. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 50 Gew.% HFP/50 Gew.% TFE mit 2,6% HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=445.000, Mn=181.000, Mv=398.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,461. Es wurden etwa 2308 Polymer pro Gramm N-Fluorperfluorpiperidin-Initiator hergestellt.
BEISPIEL 71
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 1,0 ml CF₃C(C₂F₅)₂CF(CF₃)₂ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 113g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 10g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,1min) und 96,5MPa für 106 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 105,6g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 6,0kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergab eine klare, attraktive Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 58 Gew.% HFP/42 Gew.% TFE mit etwa 7% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=199.000, Mn=93.000, Mv=179.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,247. Es wurden näherungweise 100g Polymer pro Gramm CF₃C(C₂F₅)₂CF(CF₃)₂-Initiator hergestellt.
Ein Durchlauf mit einer identischen Polymerisation, jedoch bei 275°C, ergab 73,4g Polymer nach 145 Minuten mit einer durchschnittlichen Monomer-Durchflussrate von 11g/min. Die Analyse dieses Polymers ergab mit der Fluor-NMR bei 320°C: 50 Gew.% HFP/50 Gew.% TFE und 5,5% Triaden; mit der GPC: Mw=239.000, Mn=82.900 und Mv=206.000; die logarithmische Viskositätszahl betrug bei 25°C 0,391 und die Produktivität betrug 3,0kg/l·h. Es wurden etwa 51g Polymer pro Gramm Initiator erzeugt.
* CF₃C(C₂F₅)₂CF(CF₃)₂: 88% CF;C(C₂F₅)₂CF(CF₃) ₂ und 12% [(CF₃)₂CF]₂CFCF₂CF₃, das als eine nicht aktive Komponente angesehen wird.
BEISPIEL 72
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 2,0ml [(CF₃)₂CF]₂C=CFCF₃ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 1168 TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 10g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,2min) und 96,5MPa für 112 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 34,4g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 1,8kg/l·h. Das Polymer war eine hochviskose, trübe Lösung in FC-75. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 225°C ergab: 52 Gew.% HFP/48 Gew.% TFE mit 2,5% der HFP-Methine als Triaden. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,806. Es wurden etwa 16g Polymer pro Gramm Initiator erzeugt.
BEISPIEL 73

A. Initiation bei 275°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml C₂F₅SO₂C₂F₅ (etwa 0,958) aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 111g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 12g/min und 275°C (geschätzte Verweilzeit 0,96min) und 96,5MPa für 150 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 47g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 1,9kg/l·h. Bei 1 Gramm Polymer pro 5ml FC-75 wurde bei Raumtemperatur eine extrem viskose Lösung oder nahezu ein Gel erhalten. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 45 Gew.% HFP/55 Gew.% TFE mit 4,2% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=892.000, Mn=187.000, Mv=776.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,931. Es wurden ungefähr 58g Polymer pro Gramm C₂F₅SO₂C₂F₅-Initiator erzeugt.
B. Initiation bei 350°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml C₂F₅SO₂C₂F₅ (etwa 0,95g) aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 112g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 12g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 0,96min) und 96,5MPa für 135 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 97,6g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 4,3kg/l·h. Ein Gramm des Polymers ergab eine attraktive, klare Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 55 Gew.% HFP/45 Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=374.000, Mn=152.000, Mv=326.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,408. Es wurden ungefähr 130g Polymer pro Gramm C₂F₅SO₂C₂F₅-Initiator erzeugt.
C. Initiation bei 400°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 1,038 C₂F₅SO₂C₂F₅ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 151 g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 13 bis 26g/min und 400°C (geschätzte Verweilzeit etwa 0,5 bis 1min) und 96,5MPa für 85 Minuten geschickt. Das Trocknen mit der Vakuumpumpe zuerst bei Raumtemperatur und danach für 4 Stunden bei 150°C ergab 1908 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 15kg/l·h. Auflösen von 1g in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine klare, viskose Lösung als die attraktivste Lösung von allen Proben bei 400°C. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 58 Gew.% HFP/42Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=307.000, Mn=111.000, Mv=274.000. Es wurden näherungsweise 90 bis 180g Polymer pro Gramm C₂F₅SO₂C₂F₅-Initiator erzeugt.

BEISPIEL 74
N-PERFLUORHEXYLIODID-INITIATION
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml n-Perfluorhexyliodid aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 113g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 9g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,3min) und 96,5MPa für 90 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 39,6g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,6kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergab eine trübe Lösung mit einer Spur von Partikeln in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 56 Gew.% HFP/44Gew.% TFE mit 5% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=472.000, Mn=119.000, Mv=401.000. Die logarithmische Viskositätszahl betrug in FC-75 bei 25°C 0,254. Eine bis 340°C erhitzte NMR-Probe schlug in dunkelpurpur um, was auf den Einbau von Iod in das Polymer hinweist, obgleich in einer Probe für den Schmelzfluss-Index, die bis lediglich 200°C erhitzt wurde (Schmelzfluss-Index bei _{200°C, 5kg}= 4g/min) keine Iod-Färbung detektiert wurde. Es wurden etwa 100g Polymer pro Gramm Initiator erzeugt.
BEISPIEL 75
2-IODHEPTAFLUORPROPAN-INITIATION
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,7g 2-Iodheptafluorpropan aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 114g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 13 bis 268/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit etwa 0,5 bis 1,0min) und 96,5MPa für 90 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 102,88 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 6,8kg/l·h. Das Polymer war im Großen und Ganzen in FC-75 löslich, 1 g in 5ml FC-75 ergaben eine trübe Lösung mit restlichem ausgeflockten Feststoff bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 56 Gew.% HFP/44Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=157.000, Mn=48.400, Mv=135.000. Es wurden etwa 130 bis 270g Polymer pro Gramm 2-Iodheptafluorpropan-Initiator erzeugt.
BEISPIEL 76
1,6-DIIODDODECAFLUORHEXAN-INITIATION

A. 1X I(CF₂)₆I: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 1,28g 1,6-Diioddodecafluorhexan aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 224g TFE und 4.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 12,5g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 238 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 180g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 4,5kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergaben eine Lösung mit Spesen an ausgeflockten Feststoffen in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 59 Gew.% HFP/41 Gew.% TFE, wobei die Polymer-Probe beim Erhitzen bis 320°C in rosa umschlug. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=221.000, Mn=76.500, Mv=190.000. Es wurden etwa 200g Polymer pro Gramm 1,6-Diioddodecafluorhexan-Initiator erzeugt.
B. 10X I(CF₂)₆I: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurden 12,8g 1,6-Diioddodecafluorhexan dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 2228 TFE und 4.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 36,5g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 0,3min) und 96,5MPa für 105 Minuten geschickt. Das Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur ergab 1348 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 7,6kg/l·h. Das Polymer war in FC-75 löslich, 1g in 5ml FC-75 ergaben eine trübe Lösung mit restlichem ausgeflockten Feststoff bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 47 Gew.% HFP/53 Gew.% TFE, wobei die Polymer-Probe beim Erhitzen bis 320°C in tiefes purpur umschlug. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=94.800, Mn=20.300, Mv=66.700. Es wurden etwa 11g Polymer pro Gramm 1,6-Diioddodecafluorhexan-Initiator erzeugt.

BEISPIEL 77
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml (C₄F₉)₂NF aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) dem 96,5MPa-Behälter 2 vor dem Start des Durchlaufs zugeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 114g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 11g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 115 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 80,2g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 4,2kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergaben eine trübe Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 57 Gew.% HFP/43 Gew.% TFE mit 8,0% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab: Mw=426.000, Mn=187.000, Mv=378.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,380. Es wurden ungefähr 1508 Polymer pro Gramm (C₄F₉)₂-NF-Initiator erzeugt.
Wenn die hier hergestellte Polymer-Probe bei 10°C/min unter N₂ erhitzt wurde, trat zwischen 50° und 130°C ein Gewichtsverlust von etwa 7% auf. Danach blieb das Gewicht bis zu 320°C konstant, wonach zwischen etwa 320°C und 420°C ein weiterer Gewichtsverlust von etwa 10% auftrat und schließlich bei 500°C ein Verlust von etwa 70%, wobei die Prozesse zwischen 320° und 500°C wahrscheinlich das Aufbrechen des Polymergrundgerüstes wiederspiegeln. Dieses Einsetzen des Abbaus des Grundgerüstes bei 320°C ist einer der Gründe für unsere überraschende Feststellung, dass bis zu mindestens 400°C ein Polymer mit attraktivem hohen MW erzeugt werden kann. Der Verlust der flüchtigen Bestandteile zwischen 50° und 130°C wurde durch Infrarotvergleich mit einer reinen Probe als überwiegend Perfluormethylcyclobutan identifiziert. Aus einer ungefähr 1:1 HFP-Copolymer-Probe kann auf Wunsch nahezu das gesamte Perfluormethylcyclobutan entfernt werden, indem über mehrere Stunden bei etwa 150°C in einem Vakuumofen erhitzt wird. Die Menge des von den Polymer-Proben zurückgehaltenen Perfluormethylcyclobutans spiegelt die Polymerisationsbedingungen (in welchem Umfang die Polymerisationsbedingungen die Cylcoaddition von TFE an HFP als eine Nebenreaktion begünstigen) sowie die Bedingungen, unter denen die Polymer-Probe aufgenommen wird (Druck, Temperatur usw.). Sobald es sich in der Polymer-Probe befindet, wird das Perfluormethylcyclobutan verhältnismäßig stark zurückgehalten. Bei vielen Aufgaben kann das Perfluormethylcyclobutan jedoch als harmlos inert angesehen werden.
BEISPIEL 78

A. Etwa 12:1 HFP:TFE, 1X NF₃: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Der 25ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zum Behälter (2) wurde bis 345kPa (Überdruck) mit Stickstofftrifluorid bei Umgebungstemperatur unter Druck gesetzt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 2188 TFE und 4.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 13g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 0,9min) und 96,5MPa für 288 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses: etwa 3028 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von etwa 6kg/l·h. Ein Gramm des Polymers ergab eine Lösung mit Spuren von Trübung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 58 Gew.% HFP/42 Gew.% TFE mit 8% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=235.000, Mn=74.200, Mv=198.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,274. Es wurden etwa 1.0308 Polymer pro Gramm NF₃-Initiator erzeugt.
B. Etwa 12:1 HFP:TFE, 9X NF₃: Die vorstehende Polymerisation wurde mit zunehmender Konzentration von NF₃-Initiator bis zu etwa dem 9-fachen wiederholt, indem die anderen Variablen ungefähr konstant gehalten wurden. Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Der 25ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zum Behälter (2) wurde mit Stickstofftrifluorid bei Umgebungstemperatur bis zu 3,13MPa (Überdruck) unter Druck gesetzt. Es wurde ein Gemisch dieses Initiators mit 228g TFE und 4.000g HFP durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 11 bis 22g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit etwa 0,5 bis 1,1min) und 96,5MPa für 315 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses: etwa 384g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von etwa 7,3kg/l·h. Ein Gramm des Polymers ergab eine klare Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 56 Gew.% HFP/44 Gew.% TFE mit 10% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=212.000, Mn=81.000, Mv=182.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,181. Es wurden näherungsweise 100 bis 200g Polymer pro Gramm NF₃-Initiator erzeugt.
C. Etwa 16:1 HFP:TFE, 2X NF₃: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Der 25ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zum Behälter (2) wurde mit Stickstofftrifluorid bei Umgebungstemperatur bis auf 758kPa (Überdruck) unter Druck gesetzt. Es wurde ein Gemisch dieses Initiators mit 169g TFE und 4.000g HFP durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 13g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 0,9min) und 96,5MPa für 252 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses: etwa 215g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von etwa 5kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergab eine klare Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 58 Gew.% HFP/42 Gew.% TFE mit 9% der HFP-Methine als Triaden. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,216. Es wurden ungefähr 440g Polymer pro Gramm Initiator erzeugt.
D. Etwa 24:1 HFP:TFE, 2X NF₃: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Der 25ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zum Behälter (2) wurde mit Stickstofftrifluorid bei Umgebungstemperatur bis auf 758kPa (Überdruck) unter Druck gesetzt. Es wurde ein Gemisch dieses Initiators mit 112g TFE und 4.000g HFP durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 12g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 300 Minuten geschickt. Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe und nachfolgend über Nacht unter Vakuum bei 1S0°C ergaben 1408 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von etwa 3kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergab eine klare Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 62 Gew.% HFP/38 Gew.% TFE mit 7% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=128.000, Mn=32.800, Mv=105.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,187. Es wurden ungefähr 260g Polymer pro Gramm NF₃-Initiator erzeugt.

BEISPIEL 79
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Der 25ml-Nebenkreis (1) der Beschickungsleitung zum Behälter (2) wurde mit Stickstofftrifluorid bei Umgebungstemperatur bis 345kPa (Überdruck) unter Druck gesetzt. Es wurde ein Gemisch dieses Initiators mit 154g TFE und 2.000g HFP durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 10g/min und 400°C (geschätzte Verweilzeit 1,2min) und 96,5MPa für 55 Minuten geschickt. Das Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe und nachfolgend für 4 Stunden bei 150°C ergaben 53g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von etwa 4,8kg/l·h. Ein Gramm Polymer war in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur mit restlicher Trübung löslich. Die Fluor-NMR der Schmelze bei 320°C ergab: 53 Gew.% HFP/47 Gew.% TFE mit 4% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=173.000, Mn=47.300, Mv=138.000. Es wurden ungefähr 620g Polymer pro Gramm NF₃-Initiator erzeugt.
BEISPIEL 80

A. Bei 350°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml C₄F₉SSC₄F₉ aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor Beginn des Durchlaufs eingeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 113g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml- Reaktionsapparat bei 11g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 150 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 50,238 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,0kg/l·h. In Übereinstimmung mit seiner hohen relativen Molekülmasse ergab ein Gramm Polymer eine extrem viskose partielle Lösung in 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 50 Gew.% HFP/50 Gew.% TFE mit 14% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=1.108.000, Mn=238.000, Mv=976.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 0,946. Es wurden etwa 70g Polymer pro Gramm C₄F₉SSC₄F₉-Initiator hergestellt.
B. Bei 400°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml C₄F₉SSC₄F₉ (0,89g) aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor dem Beginn des Durchlaufs eingeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 151 g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 12,7g/min und 400°C (geschätzte Verweilzeit etwa 1,0min) und bei 96,5MPa für 85 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe und nachfolgend für 4 Stunden unter Vakuum bei 150°C wurden 185,98 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 13,0kg/l·h erhalten. Das Mischen von 1 Gramm Polymer mit 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine viskose Lösung mit restlichen unlöslichen Bestandteilen. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 54 Gew.% HFP/46 Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=361.000, Mn=113.000, Mv=306.000. Es wurden etwa 210g Polymer pro Gramm C₄F₉SSC₄F₉-Initiator erzeugt.

BEISPIEL 81
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml (C₄F₉)₂NSCF₃ (0,92g) aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor dem Beginn des Durchlaufs eingeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 80g TFE und 2.200g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei etwa 11g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,1min) und 96,5MPa für 105 Minuten geschickt. Das Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe und nachfolgend für 4 Stunden bei 150°C ergab 97g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 5,5kg/l·h. Ein Gramm Polymer ergab eine viskose Lösung mit restlichen unlöslichen Bestandteilen beim Mischen mit 5ml FC-75 bei Raumtemperatur. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 55 Gew.% HFP/45 Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=391.000, Mn=116.000, Mv=332.000. Es wurden etwa 2108 Polymer pro Gramm (C₄F₉)₂NSCF₃-Initiator hergestellt.
BEISPIEL 82

A. Bei 350°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml (C₄F₉)₃N (0,94g) aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor dem Beginn des Durchlaufs eingeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 1178 TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 11g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 117 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 258 Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 1,3kg/l·h. Das Polymer ergab eine extrem viskose Lösung oder ein Gel in FC-75. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=1.238.000, Mn=153.000, Mv=1.087.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C betrug 1,375. Es wurden etwa 26g Polymer pro Gramm (C₄F₉)₃N-Initiator hergestellt.
B. Bei 400°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,5ml (C₄F₉)₃N (0,94g) aufgelöst in 2,0ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor dem Beginn des Durchlaufs eingeführt. Ein Gemisch dieses Initiators mit 157g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 13g/min und 400°C (geschätzte Verweilzeit 0,9min) und 96,5MPa für 124 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe und nachfolgend für etwa 15 Stunden unter Vakuum bei 150°C wurden 120,0g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 5,8kg/l·h erhalten. Das Mischen von 1 Gramm Polymer mit 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine Lösung mit restlichen unlöslichen Substanzen. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 320°C ergab: 55 Gew.% HFP/45 Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=289.000, Mn=78.300, Mv=238.000. Es wurden etwa 130g Polymer pro Gramm (C₄F₉)₃N-Initiator hergestellt.

BEISPIEL 83
Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Anstelle der Verwendung von NF₃ als Initiator wurde eine Lösung von 0,8ml (C₄F₉)₂NF (etwa 1,4g) aufgelöst in 5ml HFP, cyclisches Dimer (Perfluordimethylcyclobutan) in den Behälter 2 vor dem Beginn des Durchlaufs eingeführt. Eine Mischung dieses Initiators mit 2238 TFE und 4.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 12g/min und 275°C (geschätzte Verweilzeit 1,1min) und 96,5MPa für 315 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 146g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 2,8kg/l·h. Bei Raumtemperatur löste sich ein Gramm Polymer in 5ml FC-75. Die Fluor-NMR in der Schmelze bei 340°C ergab: 47 Gew.% HFP/53 Gew.% TFE mit 7,4% der HFP-Methine als Triaden. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=603.000, Mn=226.000, Mv=546.000. Die logarithmische Viskositätszahl in FC-75 betrug bei 25°C 0,679. Es wurden etwa 110g Polymer pro Gramm (C₄F₉)₂NF-Initiator hergestellt.
BEISPIEL 84
KEIN ZUGESETZTER INITIATOR
A. Bei 350°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Es wurde insgesamt kein Initiator zugesetzt. Eine Mischung von 113g TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 11g/min und 350°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 115 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe ergab dieses 17,2g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 0,90kg/l·h. Das Kugeln von 1g Polymer mit 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine trübe viskose Lösung. Die Fluor-NMR in der Schmelze ergab bei 340°C 57 Gew.% HFP/43 Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=451.000, Mn=147.000, Mv=397.000.
B. Bei 400°C: Der 10ml-Schüttelautoklav wurde wie in Beispiel 1 aufgebaut. Es wurde insgesamt kein Initiator zugesetzt. Eine Mischung von 1548 TFE und 2.000g HFP wurde durch den bewegten 10ml-Reaktionsapparat bei 12g/min und 400°C (geschätzte Verweilzeit 1,0min) und 96,5MPa für 110 Minuten geschickt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe und nachfolgend für 4 Stunden bei 150°C ergab dieses 77,9g Poly (HFP/TFE) bei einer Produktivität von 4,2kg/l·h. Das Kugeln von 1g Polymer mit 5ml FC-75 bei Raumtemperatur ergab eine trübe Lösung. Die Fluor-NMR in der Schmelze ergab bei 320°C 57 Gew.% HFP/43 Gew.% TFE. Die GPC in FC-75 ergab bei 80°C: Mw=262.000, Mn=69.900, Mv=208.000.
BEISPIEL 85
TFE/HFP-COPOLYMERISATION IN EINEM GUT GERÜHRTEN REAKTIONSAPPARAT
Es wurden drei separate Beschickungsströme in Gaze überführt und in einen Mischbehälter mit typischerweise bei 200–380kPa dosiert. Die Mischung wurde sodann in zwei Stufen bis zu den Zieldrücken unter Druck gesetzt. Die unter Druck gesetzte superkritische Flüssigkeit wurde in einen Vorwärmer eingespeist, der in den Versuchen bei 175° bis 200°C gehalten wurde, und danach in einen gut gemischten Reaktionsapparat aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 100ml, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen war, das mit 1.100U/min lief. Der Aufbau dieses Beschickungssystems gewährleistet, dass die Ströme gleichförmig und gut kontrolliert sind, da sie alle als Gaze verarbeitet und miteinander unter Druck gesetzt werden.
Aus dem Reaktionsapparat strömt die Polymerlösung durch ein Reduzierventil, das auch zur Kontrolle des Reaktordruckes bei 96,5MPa verwendet wurde, und danach in einen geschlossenen Sammelbehälter bei 156kPa, wo man die nicht umgesetzten Monomere abdampfen lässt. Die abgedampften Monomere werden kondensiert und in einem separaten System aufgefangen. Am Ende des Durchlaufs wurde das Produkt aus dem Sammelbehälter entnommen.
In der folgenden Tabelle sind typische Beispielbedingungen gezeigt, worin auch die Eigenschaften des resultierenden Produkts dargestellt werden.
BEISPIEL 86

A: Es wurde ein 21-Rundkolben mit einem Rührstab mit 75g wasserfreiem, in der Kugelmühle behandeltem KF in einer Manipulationskammer beschickt. Der Kolben wurde unter einen Abzug gestellt, mit Stickstoff gespült und 11 eines 4A-Molekularsiebs aus trockenem Dimethylformamid unter Rühren zugesetzt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bis –12°C gekühlt und mit dem Zusatz von Phenyldiazonium-tetrafluorborat begonnen. Unmittelbar zur Zugabe der Inhaltsstoffe des Kolbens wurde bis –37°C weiter gekühlt und mit dem Zusatz von Phenyldiazonium-tetrafluorborat fortgefahren und eine Gesamtmenge von 282,98 zugesetzt. Mit der Temperatur bei –35° bis –40°C wurden 325,38 (CF₃)₂C=CFCF₂CF₃ tropfenweise zugesetzt und danach 27,2g wasserfreies KF und schließlich weitere 119,6g (CF₃)₂C=CFCF₂CF₃. Sobald der letzte Teil des (CF₃)₂C=CFCF₂CF₃ eingeführt war, wurde die Temperatur bis –31°C angehoben und es begann eine Schaumbildung. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und für eine Stunde bei –38°C gehalten. Sodann ließ man die Temperatur allmählich bis Raumtemperatur ansteigen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde in etwa 21 Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, 5 Mal mit 5%iger NaOH, 4 Mal mit 5%iger HCl, wobei jede wässrige Waschlösung mit 11 Ether rückgewaschen wurde. Die Etherschicht wurde mit gesättigtem Natriumchlorid, über CaCl₂ getrocknet, gewaschen und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Dieses ergab 283,6g rohes dunkelrotes Öl. Dieses Öl wurde in 500g Trifluoressigsäure aufgelöst. Die Reduktion erfolgte verhältnismäßig langsam bei einem Zusatz von 54g amalgamiertem Zink, 44g amalgamiertem Zink 4 Tage später, 3008 Trifluoressigsäure und 40g amalgamiertem Zink etwa 23 Tage später und danach mit einem Abwarten von weiteren 15 Tagen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von 11 destilliertem Wasser und Dampfdestillation direkt aus dem Kolben aufbereitet. Die Dampfdestillation wurde von einer Schaumbildung begleitet und ergab 152,7g rohes CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂NH₂ unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle für die Aufnahme. Drei derartige Chargen (insgesamt etwa 3608) mit einer GC-Reinheit im Bereich von 79% bis 96% wurden vereinigt und langsam zu 50ml Et₂NH gemischt mit 100ml 40%igem wässrigen KOH (exotherm, langsamer Zusatz) vereinigt. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mehrere Male mit 5%iger HCl gewaschen und getrocknet. Der Versuch einer Destillation ergab zu diesem Zeitpunkt Dämpfe und Verfärbung und wurde abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 133g 85%iger KOH in 150ml Wasser und 500ml Ethanol angesetzt wurde. Diese Mischung wurde über Nacht gerührt und danach während der nächsten Nacht refluxiert. Es wurde Wasser zugesetzt, bis der 21-Reaktionskolben nahezu aufgefüllt war, und die Inhaltsstoffe danach einer Dampfdestillation unterzogen. Das Destillat wurde mit Wasser gewaschen und die untere Schicht, 284,8g, danach über CaCl₂ getrocknet. Die Fluor-NMR war sehr rein, während die GC eine kurze Verweilzeit-Verunreinigung mit einer Fläche von 8,7% zeigte. Dieses CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂NH, wurde in dem nachfolgenden Schritt B verwendet.
B: Es wurde eine 60ml-Teflon^®-Flasche mit 9,62g CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂NH₂ beschickt. Über eine Dauer von 4,55 Stunden wurden 1.726ml F₂-Gas in die Flasche bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur unter leichtem Rühren der Inhaltsstoffe eingeführt. Das Reaktionsgemisch ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Zum Abziehen von 8,33g hellgelber Flüssigkeit aus der Teflon^®-Flasche wurde eine Pipette verwendet. Die Fluor-NMR stand in Übereinstimmung mit der quantitativen Umwandlung zu dem gewünschten CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂NF₂: +36,0ppm (1,9F), –62,3ppm (6,0F), –81,0ppm (3,05F), –109,2ppm (1,9F), –123,3ppm (2,0F). In der Fluor-NMR waren keine anderen Adsorptionen sichtbar, Ausbeute 78%. In einem ähnlichen Durchlauf im größeren Maßstab wurde eine mittlere Fraktion eines farblosen Destillats weg von wenig NaF genommen (Kp₇₆₀=84°–88°C).

BEISPIEL 87
(C₄F₉)₂NSCF₃
Es wurde ein 100ml-Kolben mit C₄F₉N=CFC₃F₇ (5,0g, 11,5mMol), CsF (2,3g, 15mMol) und 10ml Diethylether unter einer N₂-Atmosphäre beschickt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 3 Stunden wurde die Mischung bis etwa 5°C mit Hilfe eines Eis-Wasserbades gekühlt und mit Hilfe eines Trockeneis-Aceton-Kühlers CF₃SCl (Überschuss) zugesetzt, bis in der Mischung eine leicht gelbliche Farbe festgestellt wurde. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für einen Tag gerührt. Sodann wurde die Mischung filtriert, das Filtrat teilweise zur Entfernung von Ether destilliert und der Rückstand bei reduziertem Druck einer Kolben-Kolben-Destillation unterzogen, um 4,8g (75%) farblose Flüssigkeit zu ergeben, wovon eine geringe Menge beim Erhitzen in einer Schmelzpunkt-Kapillare den Eintritt des Siedens bei etwa 145°C zeigte. Die ¹⁹F NMR war in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt (C₄F₉)₂NSCF₃: –50,1 (m, 3F), –81,4 (t, J=10Hz, 6F), –86,0 (AB q, J=233Hz, 4F), –121,0 (AB q, J=290Hz, 4F), –126,9 (t, J=15Hz, 4F).
BEISPIELE 88–99
ANDERE MONOMERE IM HOCHTEMPERATUR-POLYMERISATIONSVERSUCH
VERSUCHSAUFBAU
In den folgenden Beispielen 88–99 werden neue Monomer-Kombinationen beschrieben. Die Polymerisationen wurden in einer halbkontinuierlichen Weise unter Verwendung der Anlage und der allgemeinen Verfahren ausgeführt, die in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Mengen an TFE, die in den Mischbehälter gegeben wurden, wurden in der gleichen Weise berechnet wie in den Beispielen 66 und 84. In den Fällen, in denen eine NMR-Analyse der Polymerzusammensetzung nicht verfügbar war, wurde zumeist eine Elementaranalyse unter der Annahme eines Molverhältnisses von HFP:TFE von 1:1 für die Aufgaben der Berechnung ausgeführt. Bei einem Einbau von hohen Mengen und mit hohen Temperaturen ergaben oftmals solche Termonomere mit Kettentransfergruppen Fette und Öle anstatt festes Polymer. Dieses schließt Methylvinylether ein, Propylen, Isobutylen und CH₃CH₂CH₂CH,₂CF=CF₂.
Bei vielen der TFE/HFP-Copolymeren wurden die Zusammensetzungen aus den ¹⁹F-Spektren bestimmt, die entweder an Polymerschmelzen bei 300° bis 340°C aufgenommen wurden oder an Lösungen in Hexafluorbenzol bei 80°C. Zur Bestimmung des HFP-Gehaltes wurde die Integration der CF-Peaks bei –174ppm bis –185ppm verwendet und die CF₂-Absorptionen bei –100ppm bis –125ppm, und zwar korrigiert auf Comonomerverteilungen für den TFE-Gehalt.
Zusammensetzungen von Polymeren, die VF2 als drittes Monomer enthalten (Beispiel 88 bis 90) wurden sowohl aus dem ¹⁹F-Spektrum als auch einem ¹H-Spektrum bestimmt, die an einer Probe des Polymers aufgenommen wurden dem ein interner Standard zugesetzt wurde, der sowohl Fluor als auch Protonen enthielt. Das VF2 ¹H-Signal bei 2,2ppm wurde mit den Signalen des internen Standards ins Verhältnis gesetzt, in einen Absolutbetrag von VF2 umgerechnet, der von einer gewichteten Menge des Polymers subtrahiert wurde, um die Polymermenge zu ergeben, bei der es sich nicht um VF2 handelte. Polymere, die sowohl TFE als auch HFP zusammen mit VF2 enthielten, wurden in Bezug auf das TFE und HFP in der vorstehend erwähnten Weise bestimmt.
BEISPIEL 88
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
HFP/TFE/VF2
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 4.000g HFP, 220g TFE, 3g Vinylidenfluorid und etwa 1,2g NF₃ aufbereitet im 96,5MPa-Behälter (2). Es wurden etwa 3.548g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 250°C und 96,5MPa über eine Dauer von 275 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts unter Vakuum ergab 177g weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
>1g/5ml FC-75, klare Lösung bei Raumtemperatur
Mw=299.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
Mn=111.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C=0,384
Schmelzflussindex_185°C,
5kg=0,7g/min
Tg=28°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
Tm nicht detektiert mit Hilfe der DSC bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme
Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 420°C bei 10°C/min unter N₂
etwa 2 Molprozent VF2 mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 320°C
etwa 39 Molprozent HFP mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 320°C
etwa 59 Molprozent TFE mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 320°C
Produktivität 3,8kg/l·h (32lbs/gal/hr)
BEISPIEL 89
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
HFP/TFE/VF2
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 4.000g HFP, 164g TFE, 40g Vinylidenfluorid und etwa 1,2g NF₃ im 96,5MPa-Behälter (2) aufbereitet. Es wurden etwa 3.302g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 275°C und 96,5MPa über eine Dauer von 185 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts unter Vakuum ergab 180g weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
geringe oder partielle Löslichkeit bei 1g/5ml FC-75, Freon^® 113 oder Aceton bei Raumtemperatur
Mw=122.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
Mn=38.300 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
logarithmische Viskositätszahl in FC-75 bei 25°C=0,247 (trübe Lösung)
Schmelzflussindex_185°C,
5kg =1g/min
Tg=2°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
Tm nicht detektiert mit Hilfe der DSC bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme
Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 410°C bei 10°C/min unter N₂
etwa 29 Molprozent VF2 mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C
etwa 39 Molprozent HFP mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C
etwa 32 Molprozent TFE mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C
Produktivität 5,8kg/l·h (49lbs/gal/hr)
BEISPIEL 90
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
HFP/VF2
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 2.000g HFP, 80g Vinylidenfluorid und etwa 0,6g NF₃ im 96,5MPa-Behälter (2) aufbereitet. Es wurden etwa 1.656g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 250°C und 96,5MPa über eine Dauer von 139 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts unter Vakuum ergab 1058 weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
0,1g/1ml Löslichkeit in Freon^® 113 oder Aceton bei Raumtemperatur
logarithmische Viskositätszahl in Freon^® 113 bei 25°C=0,044
Tg=–5°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
Tm nicht detektiert mit Hilfe der DSC bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme
Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 190°C bei 10°C/min unter N₂
etwa 59 Molprozent VF2 mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C
etwa 41 Molprozent HFP mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C
Produktivität 4,5kg/l·h (38lbs/gal/hr)
BEISPIEL 91
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
HFP/TFE/VF2
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 4.000g HFP, 100g TFE, 100g Vinylidenfluorid und etwa 1,2g NF₃ im 96,5MPa-Behälter (2) aufbereitet. Es wurden etwa 3.771g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 225°C und 96,5MPa über eine Dauer von 325 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts zuerst unter Vakuum und danach für 4 Stunden bei 150°C ergab 2258 weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
1g/5ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃ klare Lösung bei Raumtemperatur
Mw=318.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
Mn=100.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
Schmelzflussindex_160°C,
15kg = 0,3g/min
Tg=2°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
Tm nicht detektiert mit Hilfe der DSC bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme
Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 420°C mit Hilfe der TGA bei 10°C/min unter N₂
etwa 36 Molprozent VF2
etwa 44 Molprozent HFP
etwa 20 Molprozent TFE
Produktivität 4,2kg/l·h (35lbs/gal/hr)
BEISPIEL 92
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
HFP/TFE/VF2
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 4.000g HFP, 200g TFE, 5g Vinylidenfluorid und etwa 1,2g NF₃ im 96,5MPa-Behälter (2) aufbereitet. Es wurden etwa 3.932g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 225°C und 96,5MPa über eine Dauer von 380 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts zuerst unter Vakuum und danach für 4 Stunden bei 150°C ergab 116g weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
1g/5ml FC-75, klare, viskose Lösung bei Raumtemperatur
Mw=428.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
Mn=181.000 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 80°C
Schmelzflussindex_260°C,
15kg =0,8g/min
Tg=19°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
Tm nicht detektiert mit Hilfe der DSC bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme
Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 420°C mit Hilfe der TGA bei 10°C/min unter N₂
etwa 10 Molprozent VF2
etwa 34 Molprozent HFP
etwa 56 Molprozent TFE
Produktivität 1,8kg/l·h (15lbs/gal/hr)
BEISPIEL 93
KONTINUIERLICHE POLYMERISATION IM 10ML AUTOKLAV MIT BEWEGUNG
HFP/VF2

A. Bei 225°C: Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 2.000g HFP, 80g Vinylidenfluorid und etwa 1,2g NF₃ im 96,5MPa-Behälter (2) aufbereitet. Es wurden etwa 1.600g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 225°C und 96,5MPa über eine Dauer von 135 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts zuerst unter Vakuum und danach für 4 Stunden bei 150°C ergab 82g weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt. 1g/5ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃ bei Raumtemperatur, klar, hoch viskos logarithmische Viskositätszahl in CF₃CFHCFHCF₂CF₃ bei 25°C=0,578 Tg=2°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂ Tm nicht detektiert mit Hilfe der DSC bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 430°C mit Hilfe der TGA bei 10°C/min unter N₂ etwa 53 Molprozent VF2 mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C etwa 47 Molprozent HFP mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C Produktivität 3,6kg/l·h (30lbs/gal/hr)
B. Bei 200°C: Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Mischung von 2.000g HFP, 80g Vinylidenfluorid und etwa 1,2g NF₃ im 96,5MPa-Behälter (2) aufbereitet. Es wurden etwa 1.681g dieser Mischung durch den 10ml-Schüttelautoklaven bei 200°C und 96,5MPa über eine Dauer von 110 Minuten geschickt. Das Trocknen des Produkts zuerst unter Vakuum und danach für 4 Stunden bei 150°C ergab 38g weißes Polymer. Die Analyseergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt. 1g/5ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃ bei Raumtemperatur, klar, hoch viskos logarithmische Viskositätszahl in CF₃CFHCFHCF₂CF₃ bei 25°C=0,793 Tg=0°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂ Tm nicht detektiert mit Hilfe der TGA bei 10°C/min, N₂, zweite Wärme Temperatur bei 10% Gewichtsverlust 430°C bei 10°C/min unter N₂ etwa 55 Molprozent VF2 mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C etwa 45 Molprozent HFP mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Schmelze bei 300°C Produktivität 2,1kg/l·h (17lbs/gal/hr)

BEISPIEL 94
PERFLUORSCHWEFEL-VERBINDUNGEN ALS LÖSEMITTEL FÜR AMORPHE
FLUORPOLYMERE

A. Perfluor-1,4-dithian: Es wurde eine Probe von 0,10098 von 44:56 Poly (HFP:TFE), Mw=156.000, in einer Ampulle mit 1ml (1,648) Perfluor-1,4-dithian für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerollt, um eine Lösung zu erhalten.
B. Perfluorthiepan: Es wurde eine Probe von 0,23058 von 42:58 Poly (HFP:TFE), Mw=74.000, in einer Ampulle mit 1ml (1,78g) Perfluorthiepan für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerollt, um eine viskose Lösung zu erhalten.
C. Perfluordiethylsulfon: Es wurde eine Probe von 0,1g von 45:55 Poly (HFP:TFE), Mw=325.000, in einer Ampulle mit 1ml Perfluordiethylsulfon für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerollt, um eine viskose Lösung zu erhalten.
D. Perfluoroctansulfonylfluorid: Es wurde eine Probe von 0,5g von 46:54 Poly (HFP:TFE), Mw=392.000, in einer Ampulle mit 5ml Perfluoroctansulfonylfluorid gerollt, um eine klare Lösung bei Raumtemperatur zu erhalten. Es wurden weitere 0,5g Polymer zugesetzt, die wiederum in Lösung gingen, diesmal jedoch nicht sehr viskos.

BEISPIEL 95
DIE VERWENDUNG GEMISCHTER LÖSEMITTEL

A. FC-75 und HFC's: Es wurde eine Probe von 1g 44:56 Poly (HFP/TFE), Mw=285.000 aufgelöst in 5ml FC-75. Etwa 6 bis 7ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃ mussten unter Rühren zugesetzt werden, bevor es irgendein Anzeichen einer bleibenden Trübung oder eines Niederschlags gab. Es wurde eine Probe von 1g von 45:55 Poly (HFP/TFE), Mw=325.000, in 5ml FC-75 aufgelöst. Es mussten etwa 6 bis 7ml CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃ unter Rühren zugesetzt werden, bevor es irgendwelche Anzeichen einer bleibenden Trübung oder eines Niederschlags gab.
B. Perfluoroctan und HCFC's: Es wurde eine Probe von 0,58g 45:55 Poly (HFP/TFE), Mw=325.000, in 5ml Perfluoralkan (etwa Perfluoroctan) aufgelöst . Es mussten etwa 6 bis 8ml CF₃CHCl₂ unter Rühren zugesetzt werden, bevor es irgendwelche Zeichen einer bleibenden Trübung oder eines Niederschlags gab.

BEISPIEL 96
Es wurden Aluminium-Kupons von 2,5cm × 7,6cm × 0,64mm durch Waschen mit Aceton gereinigt und für 1 Stunde bei 150°C getrocknet. Es wurde eine Lösung eines 51 Gew.%igen HFP/49 Gew.%igen TFE-Copolymers (vereinte Probe der Beispiele 1 bis 13) durch Auflösen von 1g Polymer in 99g PF5080-Lösemittel (3M Co., Minneapolis, MN, USA, wahrscheinlich Perfluoroctan) hergestellt. Es wurden zwei Überzüge von Lösung bei Raumtemperatur auf die Oberfläche der Bereinigten Aluminiumkupons durch Sprühen der Lösung mit einer Spritzpistole bei 207kPa (absolut) aufgebracht. Die Überzüge wurden jeweils getrocknet und für 4 Stunden bei 250°C in einem Konvektionsofen wärmebehandelt.
Einer der mit Fluorpolymer beschichteten Kupons sowie einer der gereinigten und nicht beschichteten Kupons wurden in einen Gefrierapparat bei –17°C mit drei Tropfen Wasser auf jedem Kupon gegeben, und zwar ein Tropfen in der Nähe des jeweiligen Endes und ein Tropfen in der Mitte, nach 4,75 Stunden ein Tropfen in der Nähe des jeweiligen Endes und ein Tropfen in der Mitte, nach 4,75 Stunden wurden die Kupons aus dem Gefrierapparat entnommen und sofort auf Haftung der gefrorenen Tröpfchen an dem Material getestet, indem versucht wurde, die Tropfen von der Oberfläche mit dem Daumennagel abzulösen. Die gefrorenen Tröpfchen auf der unbeschichteten Kontrolle waren sehr schwer abzulösen. Die gefrorenen Tröpfchen auf den mit Fluorpolymer beschichteten Kupons fielen mit einer sehr geringfügigen Kraft ab.
BEISPIEL 97
Es wurden Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 1,3cm und einer Länge von 7,6cm durch Waschen mit Aceton gereinigt und für 1 Stunde bei 150°C getrocknet. Es wurde die in Beispiel 129 verwendete Fluorpolymer-Lösung benutzt, um eine der zylindrischen Oberflächen zu beschichten. Auf die Oberfläche des gereinigten Aluminiumzylinders wurden 2 Überzüge der Lösung bei Raumtemperatur durch Spritzen der Lösung mit einer Spritzpistole bei 207kPa (absolut) aufgetragen. Die Überzüge wurden jeweils getrocknet und für 4 Stunden bei 250°C in einem Konvektionsofen wärmebehandelt.
Es wurde einer der mit Fluorpolymer beschichteten Zylinder und einer der gereinigten unbeschichteten Zylinder in einen Windkanal bei –4°C mit einer Luftstromgeschwindigkeit von 67,1m/s gegeben. In den Luftstrom wurden für 5,8min Wassertröpfchen mit einem Durchmesser von 5μm gesprüht. Die unterkühlten Tröpfchen bauten auf beiden Zylindern eine hufeisenförmige Eisbildung mit einer Dicke von näherungsweise 1,0cm auf.
Die eisbeschichteten Zylinder wurden aus der Kammer entnommen. Um das Eis sofort von den Zylindern zu entfernen, wurde ein flacher Kratzer mit daran angebrachtem Kraftmessgerät verwendet. Die zum Abkratzen des Eises von der Kontrolle des unbeschichteten Zylinders erforderliche Kraft betrug 5,7N. Die von dem mit dem Fluorpolymer beschichteten Zylinder erforderliche Kraft zum Abkratzen des Eises betrug 0,64N.
Die Zylinder wurden sodann in den Windkanal zurückgegeben und der Eisschichttest zwei weitere Male wiederholt. Nach der dritten Exponierung betrug die zum Abkratzen des Eises von der Kontrolle des unbeschichteten Zylinders erforderliche Kraft 6,2N. Das Eis fiel von dem beschichteten Fluorpolymer beim Herausnehmen aus der Kammer ohne Anwendung einer Kraft zum Abkratzen ab.
BEISPIEL 98
Unter dem gleichen Testprotokoll wie bei Beispiel 130 erforderte ein Terpolymer mit 40,6 Molprozent HFP/56,5 Molprozent TFE/2,9 Molprozent CTFE (aus Beispiel 91) eine Kraft zum Abkratzen des Eises von dem Testzylinder 3,1N bzw. 4,1N.
BEISPIEL 99
In diesem Beispiel wurden Copolymere, die VF2 enthielten, auf partielle Sequenzverteilung analysiert. Wie vorstehend beschrieben, wurden die Sequenzen mit einer Sequenznummer gekennzeichnet.
Die Analysen wurden auch in Lösung entsprechend der vorstehenden Beschreibung für diese Sequenzen ausgeführt.
Die analysierten Polymere waren folgende: Polymer C ist ein VF2/HFP-Dipolymer, hergestellt in Beispiel 114A, während Polymer D ein VF2/HFP/TFE-Tripolymer ist, hergestellt in Beispiel 112. Viton^® A und Viton^® B-Fluorelastomere sind kommerziell verfügbar bei E. I. Du Pont de Nemours ans Company, Wilmington, DE, USA und wurden bei relativ niedriger Temperatur (im Vergleich zu den Bedingungen für die Polymerisationen hierin) und niedrigem Druck mit Hilfe einer radikalischen Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen dieser Polymere zusammen mit den artiellen Sequenzverteilungen gezeigt.

Claims

Amorphes Copolymer, weitgehend bestehend aus: (a) mehr als 15 Molprozent der repetierenden Einheit -CF(CF₃)-CF₂- (I) (b) wahlweise mindestens 1% bis 60 Molprozent der repetierenden Einheit -CF₂-CF₂- (II) (c) 0,1% bis 85 Molprozent der repetierenden Einheit -CH₂-CF₂- (IV)wobei nicht mehr als 20 Molprozent von (I) als Triaden vorliegen.
Copolymer nach Anspruch 1, worin (I) mehr als 30 Molprozent der repetierenden Einheiten ausmacht und (IV) 0,1 % bis 65 Molprozent der repetierenden Einheiten ausmacht.
Folie, Beschichtungsmasse oder Einbettharz oder Lösung des Polymers nach Anspruch 1.
Textiles Flächengebilde, das mit dem Polymer nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Artikel, beschichtet mit oder eingebettet in dem Polymer nach Anspruch 1.
Blend aus einem Polyolefin und dem Polymer nach Anspruch 1, worin das Polymer nach Anspruch 1 50 bis 1.000 Gewichtsteile bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins und des Polymers nach Anspruch 1 ausmacht.
Polymer nach Anspruch 1, das vernetzt ist.
Eis-abweisende Beschichtung, die das Polymer nach Anspruch 1 aufweist.
Lösung nach Anspruch 3, worin das Lösemittel ein gemischtes Lösemittel ist.