KR20220045017A - 접착성 비정질 퍼플루오로중합체 조성물 - Google Patents

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KR20220045017A
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

주성분으로서의 비정질 퍼플루오로중합체 및 부성분으로서의 작용성 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 조성물이 제공되며, 작용성 플루오로중합체는 플루오로올레핀, 알킬 또는 아릴 비닐 에테르 및 알케닐 실란의 공중합 단위를 함유한다. 소량의 작용성 플루오로중합체는 플루오로중합체 조성물이 다양한 기재에 강하게 접착되지만 비정질 퍼플루오로중합체의 바람직한 특성의 현저한 저하를 겪지 않게 한다.

Description

접착성 비정질 퍼플루오로중합체 조성물
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2019년 8월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/885,388호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 출원은 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 접착성 보호 코팅으로서 유용하다.
퍼플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA)는 매우 바람직한 물리적 특성을 갖고 광범위한 상업적 유용성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 비정질 퍼플루오로중합체는 전자 산업에서 다양한 특수한 유용성을 상업적으로 바람직하게 하는 특수한 특성을 갖는 퍼플루오로중합체의 일종이다. 비정질 퍼플루오로중합체, 특히 예를 들어 케무어스 컴퍼니(Chemours Company)에 의해 제품명 테플론(Teflon)™ AF로 제조되는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)(PDD)의 공중합체는 퍼플루오로중합체 PTFE 및 PFA와 유사한 광학적 및 기계적 특성을 갖지만, 많은 상업적으로 바람직한 방식으로 독특하다. 예를 들어, 테플론™ AF는 PTFE 및 PFA보다 다소 더 높은 마찰 계수를 갖고, 최대 300℃의 최종 사용 온도에서 우수한 기계적 및 물리적 특성, 및 적외선의 양호한 부분을 통한 자외선으로부터의 탁월한 광 투과성을 갖는다. 또한, 테플론™ AF 중합체는 선택된 플루오르화 용매에 가용성이고, 높은 가스 투과성, 높은 압축성, 높은 크리프 저항성, 낮은 열 전도성을 갖고, 기가헤르츠 주파수에서도 임의의 공지된 중합체의 최저 유전 상수를 갖고, 임의의 공지된 고체 중합체의 최저 굴절률을 갖는다는 점에서 다른 퍼플루오로중합체와 구별된다.
그러나, 인상적인 일련의 상업적으로 바람직한 특성들에도 불구하고, 비정질 퍼플루오로중합체는 플라스틱 및 유리와 같은 일반적인 기재(substrate)에 대한 접착력이 불량하다. 그러한 불량한 접착력은 바람직하지 않게도, 예를 들어 전자 장치에서 사용 시 기재로부터 비정질 퍼플루오로중합체 코팅의 탈층 또는 분리를 초래할 수 있으며, 불량한 성능 또는 심지어 장치의 고장을 초래할 수 있다.
기재에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하기 위해 다양한 개질이 당업계에 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 제H08-100146호는 테플론™ AF를 스크린 인쇄를 위한 잉크와 블렌딩하는 것을 개시한다. 미국 특허 제5,118,579호는 비정질 플루오로중합체와 (a) 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (b) 아크릴, 메타크릴산 또는 이타콘산, 및 (c) 하이드록실-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 5 내지 99 중량%의 플루오르화 공중합체의 블렌드를 개시한다.
당업계에 개시된 바와 같이, 비정질 플루오로중합체에 첨가된 접착 성분의 양이 너무 작은 경우, 기재에 대한 비정질 플루오로중합체의 접착력은 만족스럽게 개선되지 않는다. 다른 한편, 비정질 플루오로중합체에 첨가되는 접착제 성분의 양이 너무 많은 경우, 기재에 대한 접착성은 허용가능할 수 있지만, 비정질 플루오로중합체의 기본적인 바람직한 특성이 현저히 저하되며, 또한 비정질 퍼플루오로중합체의 코팅 용액의 안정성이 불량해져서, 바람직하지 않게는 겔화를 초래할 수 있다.
따라서, 기재에 대한 접착력이 개선된 비정질 퍼플루오로중합체에 대한 상업적으로 충족되지 않은 요구가 계속되고 있으며, 이러한 개선된 접착력은 비정질 퍼플루오로중합체의 기본적인 바람직한 특성의 현저한 저하를 대가로 하지 않는다.
본 발명의 플루오로중합체 조성물은 소량이지만 유효량의 작용성 플루오로중합체를 함유하는 비정질 퍼플루오로중합체 조성물을 제공함으로써 종래 기술과 관련된 문제점을 극복한다. 본 발명의 플루오로중합체 조성물은 기재에 대해 접착력이 우수하지만, 비정질 퍼플루오로중합체의 바람직한 기본적인 특성의 현저한 저하를 겪지 않는다.
따라서, 본 발명에 따르면, i) 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및 ii) (a) 플루오로올레핀, (b) 알킬 비닐 에테르 또는 아릴 비닐 에테르 및 (c) 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 조성물이 제공되며, i) 및 ii)는 본 명세서에서 후속하여 상세히 정의된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다. 실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
정의 및 약어
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함). 또한, 단수 형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및/또는 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 "포함하는"과 "~로 이루어지는" 사이의 중간 입장을 차지한다.
플루오로중합체 조성물
본 발명의 플루오로중합체 조성물은 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 조성물은 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체로 본질적으로 구성되거나, 대안적으로 그로 이루어진다.
플루오로중합체 조성물은 비정질 퍼플루오로중합체의 바람직한 특성을 현저히 저하시키지 않으면서 기재에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하는 데 효과적인 양의 작용성 플루오로중합체를 함유한다. 본 발명자는 비정질 퍼플루오로중합체와 함께 혼합된 약 0.5 중량%만큼 적은 양의 작용성 플루오로중합체가 다수의 응용에 필요한 대로 기재에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 실질적으로 개선하는 데 효과적이지만, 그러한 응용에서 비정질 퍼플루오로중합체의 바람직한 기본적인 특성을 현저히 저하시키지 않는다는 것을 알아내었다. 본 발명자는 약 5 중량%의 양이 이러한 목적을 위해 비정질 퍼플루오로중합체에 함유된 작용성 플루오로중합체의 양의 바람직한 상한임을 알아내었다. 기재에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력은 더 많은 양의 작용성 플루오로중합체를 사용하여 추가로 개선될 수 있지만, 비정질 퍼플루오로중합체의 바람직한 기본적인 특성은 현저히 저하되기 시작하여, 주어진 응용에 대해 비정질 퍼플루오로중합체가 허용불가능하게 될 수 있다.
일 실시 형태에서, 비정질 퍼플루오로중합체에 함유된 작용성 플루오로중합체의 양은 작용성 플루오로중합체와 비정질 퍼플루오로중합체의 조합 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 이러한 양은 약 0.5 내지 약 4 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 이러한 양은 약 0.5 내지 약 3 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 이러한 양은 약 0.5 내지 약 2 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 이러한 양은 약 1 내지 약 2 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 이러한 양은 약 0.5 내지 약 1 중량%이다.
액체 조성물
본 발명은 일 실시 형태에서 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 포함하는 본 발명의 플루오로중합체 조성물이 용해된 플루오르화 용매를 포함하는 플루오로중합체의 액체 조성물을 포함한다.
이러한 액체 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 중합체 성분을 분말 블렌딩한 다음 적합한 플루오르화 용매에 용해시킴으로써, 또는 이들 중합체 모두에 적합한 플루오르화 용매에 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 개별적으로 용해시킨 후, 이들 개별 용액을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다.
적합한 플루오르화 용매는 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체의 각각이 유용한 액체 코팅 조성물, 예를 들어 최대 약 15 중량%의 용해된 고체를 함유하는 용액을 형성할 수 있도록 상당한 용해도를 갖는 것들이다. 형성될 수 있는 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체의 최대 중량% 용액은 상대적으로 더 높은 분자량 및 덜 가용성인 비정질 퍼플루오로중합체의 분자량에 본질적으로 의존할 것이며, 비교적 더 높은 분자량의 비정질 퍼플루오로중합체(예를 들어, 케무어스 컴퍼니로부터의 테플론TM AF1600 및 AF2400)는 코팅을 형성하기에 너무 점성인 용액을 생성하지 않으면서 실온에서 최대 유용 용해도가 적합한 플루오르화 용매에서 약 4 중량%이다. 용해된 고체의 요구되는 양은 코팅 방법에 따라 생성된 코팅의 요구되는 두께를 조절할 것이며, 이는 숙련자에 의해 통상적으로 결정 및 최적화될 수 있다. 예시적인 플루오르화 용매는 3M™에 의해 제조되는 플루오리너트(Fluorinert)™ 플루오르화 용매, 예컨대 플루오르화 아민 FC-40 (1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-N-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)-N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)부탄-1-아민)을 포함한다. 추가의 예에는 3M™에 의해 제조된 노벡(Novec)™ 엔지니어드 플루이드(Engineered Fluid), 예를 들어 7100 및 7100DL(C4F9OCH3), 및 7200 및 7200DL(C4F9OCH2CH3)이 포함된다. 이러한 플루오르화 용매는 단독으로 또는 공용매와 조합되어 사용될 수 있다. 생성된 액체 조성물은 전술한 한도 내의 블렌드를 얻도록 원하는 비율로 혼합될 수 있다. 생성된 혼합물을 원하는 기재에 통상적인 방식으로 적용할 수 있고, 용매를 증발시킬 수 있으며, 잔류하는 블렌딩된 플루오로중합체 코팅에 열을 가하여 경화(건조)시켜, 견고하고 강하게 접착하는 플루오로중합체 코팅을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 액체 조성물은 플루오르화 용매에 용해된 약 4 중량% 이하의 본 발명의 플루오로중합체 조성물을 함유한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 액체 조성물은 플루오르화 용매 및 플루오르화 용매에 용해된 플루오로중합체 조성물을 포함하며, 여기서 플루오로중합체 조성물은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및 테트라플루오로에틸렌, 에틸 비닐 에테르, 및 비닐트라이아이소프로폭시실란으로부터 기인하는 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고, 작용성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 330,000 달톤이고, 플루오르화 용매는 C4F9OCH3 또는 C4F9OC2H5이고, 액체 조성물은 약 4 중량% 이하의 용해된 플루오로중합체 조성물을 함유한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 액체 조성물은 플루오르화 용매 및 플루오르화 용매에 용해된 플루오로중합체 조성물을 포함하며, 여기서 플루오로중합체 조성물은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 기인하는 약 40 내지 약 60 몰%의 반복 단위, 에틸 비닐 에테르로부터 기인하는 약 40 내지 약 60 몰%의 반복 단위, 및 비닐트라이아이소프로폭시실란으로부터 기인하는 약 0.2 내지 약 10 몰%의 반복 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고, 작용성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 330,000 달톤이고, 플루오르화 용매는 C4F9OCH3 또는 C4F9OC2H5이고, 액체 조성물은 약 4 중량% 이하의 플루오로중합체 조성물을 함유한다.
코팅된 물품 및 코팅 공정
본 발명의 코팅된 물품은 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 포함하는 본 발명의 플루오로중합체 조성물의 코팅을 갖는 기재를 포함한다.
본 발명의 플루오로중합체 조성물의 코팅은 전기 전도성 재료, 반전도성 재료 및/또는 비전도성 재료를 포함하는 다양한 기재 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 기재는 유리, 중합체, 무기 반도체, 유기 반도체, 산화주석, 산화아연, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 갈륨 산화물, 인듐 갈륨 아연 산화물, 인듐 주석 아연 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 규소, 질화규소, 게르마늄, 비소화갈륨, 구리, 알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 기재는 이산화규소를 포함한다.
본 발명의 플루오로중합체 조성물의 플루오로중합체 코팅은 (I) 기재의 적어도 일부분 상에 액체 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 기재 상에 형성될 수 있으며, 여기서 액체 조성물은 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 포함하는 본 발명의 플루오로중합체 조성물이 용해된 플루오르화 용매를 포함한다. 기재의 적어도 일부분 상에 액체 조성물의 코팅을 적용하는 것은 스핀 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 브러싱, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 딥(dip) 코팅, 블레이드 코팅 또는 드롭(drop) 코팅 방법에 의한 것과 같은 통상적인 코팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 기재에 과량의 액체 조성물을 적용한 다음, 기재를 고속으로 회전시켜 원심력에 의해 조성물을 기재의 표면을 가로질러 고르게 퍼지게 하고 분포시키는 것을 포함하는 스핀 코팅이 사용된다. 생성된 플루오로중합체 코팅의 두께는 스핀 코팅 속도, 용액의 농도뿐만 아니라 사용된 용매에 따라 좌우될 수 있으며, 이는 이러한 분야의 당업자에 의해 쉽게 확립될 수 있다.
기재 상에 플루오로중합체 코팅을 형성하는 본 방법은 (II) 코팅된 용액으로부터 용매의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 기재에 액체 조성물을 적용한 후에, 코팅을 승온에 노출시킴으로써, 대기압 미만에 노출시킴으로써, 적용된 층 상에 가스를 직접적으로 또는 간접적으로 가스를 블로잉함으로써, 또는 이들 방법의 조합을 사용함으로써, 코팅된 용액으로부터 용매의 적어도 일부분, 또는 대안적으로 실질적으로 전부를 제거할 수 있다. 예를 들어, 적용된 플루오로중합체 코팅은 공기 중에서 또는 선택적으로 질소 가스의 퍼지와 함께 진공 오븐 내에서 가열될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 코팅은 용매를 제거하기 위해 약 60 내지 약 110℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
일 실시 형태에서, 기재 상의 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 0.025 내지 약 100 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 0.1 내지 약 50 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 4 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 0.2 내지 약 2 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 1 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 0.070 내지 약 0.2 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체 코팅은 두께가 약 0.025 내지 약 0.1 마이크로미터이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 상에 플루오로중합체 코팅을 형성하는 방법이며, 이 방법은 (I) 본 발명의 비정질 퍼플루오로중합체 및 본 발명의 작용성 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 조성물이 용해된 플루오르화 용매를 포함하는 액체 조성물의 코팅을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계, 및 (II) 코팅된 용액으로부터 용매의 적어도 일부분을 제거하는 단계; 및 선택적으로 (III) 가열 경화시켜 플루오로중합체 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
플루오로중합체 코팅의 특성
전락각(sliding angle)은 코팅의 측정 가능한 특성이며, 표면으로부터의 소적 유동성 및 탈착을 관찰함에 의한 표면에 대한 액체-물 소적의 접착력의 척도이다. 다시 말해, 전락각은 코팅 표면으로부터 액체를 제거하는 방향으로 코팅이 얼마나 "점착성"(sticky)인가에 관한 것이다. 전락각을 측정하기 위해, 그리고 본 출원의 코팅의 전락각을 측정하는 데 사용된 바와 같이, 고니오미터(Goniometer)로 알려진 장비를 실온에서 사용하여 탈이온수 방울이 중력의 영향 하에서 샘플 표면으로부터 미끄러지기 시작할 때 샘플/코팅 표면과 수평 평면 사이의 각도를 기록한다. 물품의 표면, 예를 들어 전자 및 광학 장치 표면 상에 남아 있는 액체 오염물은 일반적으로 바람직하지 않다. 물품 및 그의 유용성에 따라, 그러한 오염물은 중요한 열, 전기 신호 및 광 전달, 또는 차단 능력과 같은 물품의 바람직한 기능성을 저하시킬 수 있다. 물품의 표면 상에 남아 있는 그러한 오염물은 표면 내의 기공에 침투하여 물품의 내부로 오염물을 운반할 수 있고, 부식 및 에칭과 같은 바람직하지 않은 파괴적 과정을 초래할 수 있다. 비교적 낮은 전락각을 갖는 코팅이 전형적으로 표면-보호 코팅으로서의 유용성을 위해 더 바람직하다. 그러한 코팅은, 액체 오염물이 표면 상에 남아 있고 가능하게는 물품 표면에 침투하거나 그 표면으로부터 증발하여 다른 용해되거나 분산된 오염물을 바람직하지 않게 침착시키거나 전술된 파괴적 과정을 수행하기보다는, 이 액체 오염물이 물품 표면으로부터 더 빈번하게 탈락되게 할 것이다.
본 발명자는 비정질 퍼플루오로중합체 성분(즉, 작용성 플루오로중합체가 없는 비정질 퍼플루오로중합체)만 함유하는 유사한 코팅의 접착력에 비해 본 발명의 비정질 퍼플루오로중합체와 혼합된 소량의 본 발명의 작용성 플루오로중합체의 존재가 기재에 대한 접착력이 놀랍도록 개선된 플루오로중합체 코팅을 생성한다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명의 플루오로중합체 코팅의 대부분을 구성하는 비정질 퍼플루오로중합체의 바람직하게 낮은 전락각은 작용성 플루오로중합체의 존재에 의해 현저히 저하되지 않으며, 이는 본 발명의 작용성 플루오로중합체의 불량한(비교적 큰) 전락각을 고려할 때 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품을 포함하며, 플루오로중합체 코팅은 본 발명의 비정질 퍼플루오로중합체 및 본 발명의 작용성 플루오로중합체를 포함하고, 플루오로중합체 코팅은 비정질 퍼플루오로중합체와 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 비교적 소량의 작용성 플루오로중합체를 함유하고, 플루오로중합체 코팅은 비정질 퍼플루오로중합체만 함유하는 동등한 코팅의 접착력보다 기재에 대해 더 큰 접착력을 갖고, 플루오로중합체 코팅은 비정질 퍼플루오로중합체의 특성과 실질적으로 동등한 특성을 가지며, 특성은 작용성 플루오로중합체의 존재에 의해 현저히 저하되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품을 포함하며, 여기서 플루오로중합체 조성물은
i) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
ii)
(a) 테트라플루오로에틸렌;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
(c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고,
플루오로중합체 조성물은 비정질 퍼플루오로중합체와 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%의 작용성 플루오로중합체를 함유하고,
ASTM D3359 방법에 의해 결정할 때 기재에 대한 코팅의 접착력은 코팅 정사각형의 약 75% 이상이 5x5 시험 매트릭스에 남아 있게 하고,
고니오미터로 측정할 때 전락각은 약 27도 이하이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품을 포함하며, 여기서 플루오로중합체 조성물은
i) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
ii)
(a) 테트라플루오로에틸렌;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
(c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고,
플루오로중합체 조성물은 비정질 퍼플루오로중합체와 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 2 내지 약 3 중량%의 작용성 플루오로중합체를 함유하고,
ASTM D3359 방법에 의해 결정할 때 기재에 대한 코팅의 접착력은 코팅 정사각형의 약 100%가 5x5 시험 매트릭스에 남아 있게 하고,
고니오미터로 측정할 때 전락각은 약 26도 이하이다.
공정
본 발명은 기재, 일 실시 형태에서 이산화규소에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하기 위한 본 발명의 방법을 포함하며, 이 방법은
상기 비정질 퍼플루오로중합체를 작용성 플루오로중합체와 조합하여 플루오로중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
상기 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 상기 플루오로중합체 조성물의 코팅을 형성하는 단계를 포함하며,
그 결과 상기 코팅은 상기 기재에 대한 접착력이 작용성 플루오로중합체가 실질적으로 없는 동일한 코팅의 접착력보다 더 크고,
상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀; (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및 (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함한다.
비정질 퍼플루오로중합체
본 발명의 플루오로중합체 조성물의 한 가지 성분은 비정질 퍼플루오로중합체이다. 비정질이란, 중합된 그대로의 수지에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 스캔에서 검출되는 임의의 흡열로부터 계산된 융해열이 약 3 J/g 이하, 바람직하게는 약 1 J/g 이하임을 의미한다. 일반적으로, 제1 가열에서 약한 흡열이 검출되더라도, 제2 DSC 가열에서는 흡열이 나타나지 않는다.
비정질 퍼플루오로중합체는 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 적어도 하나의 추가적인 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함한다. 퍼플루오르화 단량체는 TFE와 생산적으로 중합하여 비정질 퍼플루오로중합체를 형성하는 것으로 알려진 임의의 퍼플루오르화 단량체일 수 있다. 그러한 퍼플루오르화 단량체의 예에는, 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE); 퍼플루오로(1,3-다이옥솔); 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)(PDD); 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란)(PMD); CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2; 및 CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2가 포함된다. 앞서 3가지 열거된 디엔은 미국 특허 제5,296,283호에 기재된 바와 같이, 환형 반복 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다.
바람직한 실시 형태에서, 비정질 퍼플루오로중합체는 TFE 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)(PDD)로부터 유도된 것이다. TFE를 갖는 비정질 이원공중합체는 약 11 몰% 이상의 PDD를 함유하며, 이원공중합체에서 PDD의 양이 증가함에 따라, 이원공중합체의 유리 전이 온도(Tg)도 증가하지만, 반드시 선형 방식으로 증가하지는 않는다. 약 65 내지 99 몰%의 PDD를 함유하는 이원공중합체는 Tg가 140℃ 이상이다.
일 실시 형태에서, 비정질 퍼플루오로중합체는 현재 매우 고가인 점을 제외하고는, 300℃를 초과하는 매우 높은 Tg를 포함하는 많은 유용한 특성을 갖는, 탁월할 코팅 재료인 PDD 단일중합체이다.
PDD 단일중합체 및 TFE/PDD 이원공중합체 둘 모두는 불화수소산과 플루오르화수소를 포함하는 부식성 환경에 대해 매우 저항성이며, 가시광 및 자외광을 포함하는 광범위한 광 주파수에 대해 완벽하게 투명하고 투과성이다. 또한, 이러한 중합체는 구매가능한 플루오르화 용매에 용해된다. 그 때문에, 보호될 표면 상에, 예를 들어, 분무-코팅, 딥-코팅, 브러싱, 또는 롤링에 의해 용액으로부터 적용될 수 있다. 공기-건조 후, 코팅된 물품은 예를 들어 160℃에서 대략 15분 동안 열처리될 수 있다. 그러한 응용에 사용하기 위한 중합체의 양호한 농도는 약 3 중량%이다.
본 발명의 실시에 유용한 비정질 퍼플루오로중합체는 잘 알려져 있으며, 이들 중 일부는 구매가능하다. 예를 들어, PDD의 다수의 비정질 공중합체뿐만 아니라 이를 제조하기 위한 다양한 공정이 미국 특허 제4,530,569호 및 제4,754,009호에 기재되어 있다. PDD의 단일중합체는 미국 특허 제3,978,630호에 개시되어 있다. 퍼플루오로(1,3-다이옥솔)의 단일중합체 및 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체는 미국 특허 제4,485,250호에 기재되어 있다.
작용성 플루오로중합체
본 발명의 플루오로중합체 조성물은 다른 성분은 작용성 플루오로중합체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀; (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및 (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 플루오로중합체를 지칭한다.
본 발명의 작용성 플루오로중합체는 플루오로올레핀 단량체로부터 기인한 공중합 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체이다. 일부 실시 형태에서, 이들 플루오로올레핀에 더하여, 작용성 플루오로중합체는, 트라이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로다이메틸다이옥솔, 트라이플루오로프로필렌, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란, 헥사플루오로아이소부틸렌, 메틸 3-[1-[다이플루오로[(트라이플루오로비닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 2-[1-[다이플루오로[(1,2,2-트라이플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포닐 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 본 발명의 작용성 플루오로중합체로 공중합 가능한 다른 플루오르화 단량체로부터 기인한 반복 단위를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체를 형성하는 플루오로올레핀 단량체는 전술한 플루오로올레핀으로 이루어질 수 있거나 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
플루오로올레핀은 작용성 플루오로중합체 내의 공중합 단위의 총량을 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 약 42 내지 약 58 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다. 다른 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 약 45 내지 약 55 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다.
본 발명의 작용성 플루오로중합체는 적어도 하나의 알킬 비닐 에테르 단량체 및/또는 아릴 비닐 에테르 단량체로부터 기인한 공중합 단위를 포함한다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 알킬 비닐 에테르는 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 것이다. 예시적인 알킬 비닐 에테르에는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 아이소아밀 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 및 사이클로헥실 비닐 에테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르 또는 이들의 조합으로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 아릴 비닐 에테르는 아릴 기가 비치환 (페닐) 또는 치환된 (예를 들어, 알킬페닐(예를 들어, 톨릴, 자일릴, -C6H4(CH2CH3)), 할로페닐, 아미노페닐) 아릴 비닐 에테르이다. 예시적인 아릴 비닐 에테르는 페닐 비닐 에테르를 포함한다.
알킬 및/또는 아릴 비닐 에테르는 작용성 플루오로중합체 내의 공중합 단위의 총량을 기준으로 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 및/또는 아릴 비닐 에테르는 약 42 내지 약 58 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다. 다른 실시 형태에서, 알킬 및/또는 아릴 비닐 에테르는 약 45 내지 약 55 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다.
본 발명의 작용성 플루오로중합체는 적어도 하나의 알케닐 실란 단량체로부터 기인한 공중합 단위를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 사용된 바와 같은 알케닐 실란은 일반 화학식 SiR1R2R3R4에 상응하며, 여기서 R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 바와 같은 알케닐 실란은 일반 화학식 SiR1R2R3R4에 상응하며, 여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2는 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이고, R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 알케닐 실란 R1 알케닐 라디칼은 플루오로올레핀 및 알킬 또는 아릴 비닐 에테르와 함께 작용성 플루오로중합체 골격으로 생산적으로 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이다. 일부 실시 형태에서, 알케닐 라디칼은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 일부 실시 형태에서, 알케닐 라디칼은 에테닐(비닐), 2-프로페닐(알릴), 1-프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타다이에닐, 2-펜테닐 등이다. 바람직한 실시 형태에서, 알케닐 라디칼은 에테닐이다.
일 실시 형태에서, 알케닐 실란 R2 라디칼은 아릴, 아릴 치환된 알킬 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이다. R2 라디칼은 실란의 규소 원자에 결합된 비교적 입체적으로 부피가 큰 치환체이다. 이는 작용성 플루오로중합체 골격 사슬 내로의 알케닐 라디칼을 통한 알케닐 실란의 생산적 공중합 및 혼입을 가능하게 하며, 예를 들어, 3개월 이상 동안 특별한 예방 조치 없이 주위 온도에서 바람직하지 않게 겔을 형성하지 않고(예를 들어, 실란 알콕시 라디칼의 가수분해 후, 규소-산소 가교결합(예를 들어, -Si-O-Si-)을 통해 겔을 형성하지 않고) 유기 용매에 용해된 채로 유지되도록 상 안정한 저장 수명을 갖는 작용성 플루오로중합체를 또한 생성한다. 일 실시 형태에서, R2는 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 등이다. 다른 실시 형태에서, R2는 아릴 치환된 알킬 라디칼, 예를 들어 벤질, -CH2CH2C6H5 등이다. 다른 실시 형태에서, R2는 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼이다. 다른 실시 형태에서, R2는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이다. 예시적인 R2 라디칼에는 아이소프로폭시(-OCH(CH3)CH3, 2-프로폭시), 아이소부톡시(1-메틸프로폭시, -OCH(CH3)CH2CH3), sec-부톡시(2-메틸프로폭시, -OCH2CH(CH3)CH3), tert-부톡시(2-메틸-2-프로폭시, -OC(CH3)3) 등이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, R2는 아이소프로폭시이다.
일 실시 형태에서, 알케닐 실란 R3 및 R4 라디칼은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, R3과 R4는 동일하다.
일 실시 형태에서, 알케닐 실란은 R2, R3, 및 R4 라디칼이 동일한 트라이알콕시 실란이다.
예시적인 알케닐 실란에는 비닐트라이아이소프로폭시실란, 알릴트라이아이소프로폭시실란, 부테닐트라이아이소프로폭시실란, 및 비닐페닐다이메톡시실란이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, 알케닐 실란 단량체는 비닐트라이아이소프로폭시실란이다. 일부 실시 형태에서, 알케닐 실란은 비닐트라이아이소프로폭시실란으로 이루어지거나 그로 본질적으로 이루어진다. 그러한 알케닐 실란은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 구매가능하다.
일 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체는 단량체 테트라플루오로에틸렌, 메틸 비닐 에테르 및 비닐트라이아이소프로폭시실란으로부터 기인한 공중합 단위로 본질적으로 이루어지거나 또는 대안적으로 그로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체는 단량체 테트라플루오로에틸렌, 에틸 비닐 에테르 및 비닐트라이아이소프로폭시실란으로부터 기인한 공중합 단위로 본질적으로 이루어지거나 또는 대안적으로 그로 이루어진다.
일부 실시 형태에 따르면, 알케닐 실란은, 작용성 플루오로중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체의 총량을 기준으로, 약 0.2 내지 약 10 몰%의 양으로 작용성 플루오로중합체 내에 포함된다. 다른 실시 형태에서, 알케닐 실란은 약 1.2 내지 약 8 몰%의 양으로, 또 다른 실시 형태에서, 약 1.4 내지 약 7 몰%의 양으로 플루오로중합체 내에 포함된다.
일 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체는 플루오로올레핀으로부터 기인한 반복 단위 약 40 내지 약 60 몰%, 알킬 비닐 에테르 또는 아릴 비닐 에테르로부터 기인한 반복 단위 약 40 내지 약 60 몰%, 및 알케닐 실란으로부터 기인한 반복 단위 약 0.2 내지 약 10 몰%를 포함한다. 일 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체는 플루오로올레핀으로부터 기인한 반복 단위 약 40 내지 약 60 몰%, 알킬 비닐 에테르 또는 아릴 비닐 에테르로부터 기인한 반복 단위 약 40 내지 약 60 몰%, 및 알케닐 실란으로부터 기인한 반복 단위 약 0.2 내지 약 10 몰%로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체는 플루오로올레핀으로부터 기인한 반복 단위 약 40 내지 약 60 몰%, 알킬 비닐 에테르 또는 아릴 비닐 에테르로부터 기인한 반복 단위 약 40 내지 약 60 몰%, 및 알케닐 실란으로부터 기인한 반복 단위 약 0.2 내지 약 10 몰%로 이루어진다.
일부 실시 형태에 따르면, 작용성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이다. 다른 실시 형태에 따르면, 작용성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 350,000 달톤이다. 다른 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체 중량 평균 분자량은 최소 중량 평균 분자량 내지 최대 중량 평균 분자량을 포함하는 범위일 수 있으며, 여기서 최소는 약 10,000, 또는 약 20,000, 또는 약 30,000, 또는 약 40,000, 또는 약 50,000, 또는 약 60,000, 또는 약 70,000, 또는 약 80,000, 또는 약 90,000, 또는 약 100,000, 또는 약 110,000, 또는 약 120,000, 또는 약 125,000, 또는 약 130,000, 또는 약 140,000, 또는 약 150,000, 또는 약 160,000 또는 약 170,000 달톤이고 최대는 약 350,000, 또는 약 340,000, 또는 약 330,000, 또는 약 320,000, 또는 약 310,000 또는 약 300,000 달톤이다. 일 실시 형태에서, 작용성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 약 200,000 달톤이다.
플루오로올레핀, 알킬 비닐 에테르 및 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 그러한 작용성 플루오로중합체의 제조 방법은 예를 들어 국제 특허 공개 WO 2017/136266 A1호에 개시된 방법과 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
실시예
재료
테플론™ AF1600(비정질 퍼플루오로중합체 ( AF )) - ASTM D3418에 의한 160℃의 유리 전이 온도 및 260℃에서 측정된 ASTM D1238에 의한 4 g/10 min의 용융 유량을 갖는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 비정질 공중합체. 테플론™ AF1600은 대안적으로 이러한 실시예에서 "AF"로 지칭된다. 테플론™ AF1600은 케무어스 컴퍼니의 시판 제품이다.
작용성 플루오로중합체(FF) - 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2019/018346 A1호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성된, 50 몰% 테트라플루오로에틸렌, 48.5 몰% 에틸 비닐 에테르 및 1.5 몰% 비닐 트라이아이소프로폭시실란의 공중합체. 본 명세서에서 이러한 실시예에서 이러한 공중합체는 대안적으로 "FF"로 지칭된다.
에톡시-노나플루오로부탄(C4F9OC2H5) 용매, 3M™의 시판 제품인 3M™ 노벡™ 7200 엔지니어드 플루이드. 본 명세서에서 이러한 실시예에서 "HFE7200"으로 지칭된다.
비정질 퍼플루오로중합체(AF)와 작용성 플루오로중합체(FF)의 액체 조성물 코팅 용액의 제조
이는, 플루오르화 용매를 포함하며 비정질 퍼플루오로중합체 및 작용성 플루오로중합체를 포함하는 본 발명의 플루오로중합체 조성물이 상기 플루오르화 용매에 용해된 액체 조성물을 제조하는 것이다.
HFE7200에 AF를 첨가하고 혼합물을 부렐 리스트-액션(Burrell Wrist-Action) 진탕기에서 3일 동안 실온에서 진탕함으로써 HFE7200 중 AF의 4 중량%용액을 제조한다. HFE7200에 FF를 첨가하고 실온에서 교반함으로써 HFE7200 중 0.01 중량% 및 0.1 중량% FF의 용액을 제조한다. 표 1에 보고된 바와 같은 상이한 양의 AF 및 FF 둘 모두를 함유하는 액체 조성물을, 모든 고체가 용해되기 때문에 모든 성분을 블렌딩하기에 충분한 볼텍스 혼합기를 사용하여 그러한 양의 AF 및 FF 용액을 30초 동안 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 추가의 HFE7200을 첨가하여 AF+FF의 각 액체 조성물을 2 중량%의 총 고형물로 희석하여 코팅 용액을 제조한다. 보고된 %AF는 AF와 FF의 총 고형물 중량을 기준으로 한 AF의 퍼센트이다.
[표 1]
Figure pct00001
코팅된 기재의 제조
슬라이드의 준비 소다 석회 유리 슬라이드(3"x1")를 2.5 M NaOH의 용액 내에 2.5시간 동안 둔다. 이어서, 탈이온수(DI 수)로 이동시키고 초음파 배스에 넣고 10분 동안 초음파 처리한다. 이어서, 슬라이드를 0.01 M HCl 용액으로 옮겨 10분 동안 잔류 염기를 제거한다. DI 수 중에서 10분 동안 추가로 초음파 처리한 후, 슬라이드를 메탄올로 헹구거나 침지한 다음, 130℃로 설정된 유리 건조 오븐으로 이동시킨다. 코팅될 준비가 될 때까지 슬라이드를 오븐 내에 그대로 둔다.
플루오로중합체 코팅 용액을 사용한 슬라이드의 스핀 코팅
상기에서 준비된 슬라이드를 3" 직경 유리 웨이퍼에 테이핑하고 스핀 코팅기 진공 척(chuck) 상에 놓았다. 이어서, 1.25 mL의 AF+FF 코팅 용액을 슬라이드의 표면에 부가한다. 이어서, 2,000 RPM으로 20초 동안 AF+FF 용액을 적용한 후에 슬라이드를 회전시킨다. 이어서 유리 슬라이드를 유리 웨이퍼로부터 제거하고, 2분 동안 70℃ 핫 플레이스 상에 두어 잔류 용매를 제거하였다.
코팅된 슬라이드의 경화
이어서, 코팅된 유리 슬라이드를 200℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 경화 동안, 프릿형 버블러(fritted bubbler)를 통해 HCl의 1M 용액 중에 통과시킴으로써 습한 HCl로 포화된 질소 유동을 경화 챔버 내로 도입한다. 2시간 후, 슬라이드를 실온으로 냉각시킨다.
전락각의 측정
라메-하트(
Figure pct00002
) 고니오미터를 사용하여 플루오로중합체 조성물로 코팅된 슬라이드의 표면의 전락각을 기록하였다. 10 μL의 탈이온수 한 방울을 슬라이드 상에 놓은 다음, 고니오미터 자동 절차를 실행하여 슬라이드를 초당 1도로 기울였다. 물방울을 모니터링하고 물방울이 자체 운동량으로 슬라이드로부터 굴러 떨어지기 시작하는 각도에서 고니오미터를 중지시키고 각도를 기록한다. 이러한 측정을 각 슬라이드에 대해 3회 반복한다. 총 6개의 슬라이드를 각각의 플루오로중합체 조성물에 대해 시험하였고, 이 시험 절차는 플루오로중합체 코팅 조성물당 18개의 전락각을 측정하였다. 전락각 실험의 결과가 표 2에 보고되어 있다.
비교예로서, 유리 슬라이드 상의 100% AF 플루오로중합체 코팅은 17.4도의 평균 전락각을 제공하였다. 전락각이 측정하기에 너무 높았기 때문에, 유리 슬라이드 상의 100% FF 코팅에 대한 전락각은 측정할 수 없었다.
[표 2]
Figure pct00003
접착력의 측정
ASTM D3359 방법을 사용하여 접착력을 평가한다. 엘코미터(Elcometer) 1542 크로스 해치 접착 시험기 키트를 사용하여 플루오로중합체 코팅에서 5x5 크로스 해치를 절단하여 절단부를 생성하였다. 각각의 생성된 정사각형은 1 mm x 1 mm 크기이다. 키옌스(Keyence) 현미경에 "이전" 이미지는 기록한다. 이어서, ASTM D3359 승인 테이프를 코팅 표면에 단단히 적용하고, 5x5 매트릭스를 완전히 덮고, 균일한 압력 적용에 의해 임의의 버블을 제거한다. 평균 90초를 기다린 후, 코팅된 표면으로부터 가능한 한 180도에 가까운 각도로 테이프를 당겨서 손으로 테이프를 제거한다. 5x5 매트릭스에 남아 있는 정사각형을 계수하고 일반적인 접착 품질을 관찰한다. 결과가 표 3에 나타나 있으며, 여기서 25/25의 점수는 완벽한 접착력(테이프로 제거된 코팅 정사각형이 없음)을 나타내고, 0/25의 점수는 5x5 매트릭스의 완전한 제거(테이프에 의해 모든 코팅 정사각형이 제거됨)를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3의 접착 시험 결과로부터, 약 2 중량% 이상의 FF를 함유하는 작용성 플루오로중합체(FF)와 비정질 퍼플루오로중합체(AF)의 혼합물에 대해, 완벽한 접착력(25/25, 테이프 스트립을 당긴 후, 모든 5x5 매트릭스 정사각형이 기재에 접착된 채로 유지됨)이 관찰되었음을 알 수 있다. 0.5 중량% 미만의 FF를 함유하는 AF 및 FF 혼합물의 경우, 접착 이점이 거의 또는 전혀 관찰되지 않았음을 알 수 있다.
표 2의 전락각 시험 결과로부터, AF 및 FF 조성물에서 FF의 중량 백분율이 높아짐에 따라 전락각이 증가함을 알 수 있다. 0.5 중량% FF를 함유하는 AF 및 FF 혼합물의 경우, 평균 전락각이 100% AF에 대한 17.4도 전락각으로부터 평균 25.3도로 약간 증가하는 것으로 관찰되었다. AF 및 FF 혼합물에서 FF의 양이 증가됨에 따라, AF 및 FF 혼합물에서 FF의 양이 8 내지 10 중량%의 범위가 될 때까지 평균 전락각은 약 26도로부터 실질적으로 증가하지 않는다.
기타 실시 형태
1. 일부 실시 형태에서, 본 출원은
i) 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
ii)
(a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
(c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물을 제공한다.
2. (a) 상기 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌이고, (b) 상기 알킬 비닐 에테르의 알킬 기는 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼이고, (c) 상기 알케닐 실란은 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2는 아릴, 아릴 치환된 알킬 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이고, R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 선택됨)를 갖는, 실시 형태 1의 플루오로중합체 조성물.
3. 상기 조성물은 기재에 대한 상기 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하는 데 효과적인 양의 작용성 플루오로중합체를 함유하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 플루오로중합체 조성물.
4. 상기 비정질 퍼플루오로중합체와 상기 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량%의 상기 작용성 플루오로중합체를 함유하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
5. 상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌; (b) 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르; 및 (c) 비닐트라이아이소프로폭시실란의 공중합 단위를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
6. 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
7. 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE); 퍼플루오로(1,3-다이옥솔); 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)(PDD); 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란)(PMD); CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2; 및 CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
8. 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
9. 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 중합된 그대로의 비정질 퍼플루오로중합체에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 스캔에서 검출되는 임의의 흡열로부터 계산된 융해열이 약 3 J/g 이하인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
10. 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 중합된 그대로의 비정질 퍼플루오로중합체에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 스캔에서 검출되는 임의의 흡열로부터 계산된 융해열이 약 1 J/g 이하인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 플루오로중합체 조성물.
11. 플루오르화 용매를 포함하며 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 상기 플루오로중합체 조성물이 상기 플루오르화 용매에 용해된, 플루오로중합체의 액체 조성물.
12. 상기 액체 조성물은 상기 플루오르화 용매에 용해된 약 15 중량% 이하의 상기 플루오로중합체 조성물을 함유하는, 실시 형태 11의 액체 조성물.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 상기 플루오로중합체 조성물의 코팅을 갖는 기재를 포함하는, 코팅된 물품.
14. 상기 코팅은 두께가 약 0.025 내지 약 100 마이크로미터인, 실시 형태 13의 코팅된 물품.
15. 상기 기재는 유리를 포함하고 상기 플루오로중합체 조성물은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체를 포함하고, 상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌; (b) 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르; 및 (c) 비닐트라이아이소프로폭시실란의 공중합 단위를 포함하는, 실시 형태 13 또는 실시 형태 14의 코팅된 물품.
16. 상기 코팅은 상기 기재에 대한 접착력이 상기 비정질 퍼플루오로중합체만 함유하는 동등한 코팅의 접착력보다 더 큰, 실시 형태 13 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 코팅된 물품.
17. 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품으로서, 상기 플루오로중합체 조성물은
i) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
ii)
(a) 테트라플루오로에틸렌;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
(c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고,
상기 플루오로중합체 조성물은 상기 비정질 퍼플루오로중합체와 상기 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%의 상기 작용성 플루오로중합체를 함유하고,
ASTM D3359 방법에 의해 결정할 때 상기 기재에 대한 상기 플루오로중합체 코팅의 접착력은 코팅 정사각형의 약 75% 이상이 5x5 시험 매트릭스에 남아 있게 하고,
고니오미터로 측정할 때 상기 플루오로중합체 코팅의 전락각은 약 27도 이하인, 코팅된 물품.
18. 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품으로서, 상기 플루오로중합체 조성물은
i) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
ii)
(a) 테트라플루오로에틸렌;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
(c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고,
상기 플루오로중합체 조성물은 상기 비정질 퍼플루오로중합체와 상기 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 2 내지 약 3 중량%의 상기 작용성 플루오로중합체를 함유하고,
ASTM D3359 방법에 의해 결정할 때 상기 기재에 대한 상기 플루오로중합체 코팅의 접착력은 코팅 정사각형의 약 100%가 5x5 시험 매트릭스에 남아 있게 하고,
고니오미터로 측정할 때 상기 플루오로중합체 코팅의 전락각은 약 26도 이하인, 코팅된 물품.
19. 기재에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하는 방법으로서,
상기 비정질 퍼플루오로중합체를 작용성 플루오로중합체와 조합하여 플루오로중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
상기 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 상기 플루오로중합체 조성물의 코팅을 형성하는 단계를 포함하며,
그 결과 상기 코팅은 상기 기재에 대한 접착력이 상기 작용성 플루오로중합체가 없는 동등한 코팅의 접착력보다 더 크고,
상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀; (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및 (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는, 방법.
본 발명이 그의 상세한 설명과 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명은 예시하고자 하는 것이지 첨부된 청구범위의 범주에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 다른 태양, 이점, 및 수정이 하기의 청구범위의 범주 내에 있다. 본 발명의 임의의 특정 태양 및/또는 실시 형태에 관하여 본 명세서에 기재된 임의의 특징이 본 명세서에 기재된 본 발명의 임의의 다른 태양 및/또는 실시 형태의 임의의 다른 특징 중 하나 이상과 조합될 수 있으며 이 조합의 상용성을 보장하도록 적절히 수정될 수 있음이 본 발명이 관련된 기술 분야(들)의 숙련자에게 인식될 것이다. 그러한 조합은 본 개시 내용에 의해 고려되는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.

Claims (19)

  1. i) 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
    ii)
    (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀;
    (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
    (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란
    의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 상기 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌이고, (b) 상기 알킬 비닐 에테르는 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼인 것이고, (c) 상기 알케닐 실란은 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2는 아릴, 아릴 치환된 알킬 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이고, R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 선택됨)를 갖는, 플루오로중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 기재(substrate)에 대한 상기 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하는 데 효과적인 양의 작용성 플루오로중합체를 함유하는, 플루오로중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비정질 퍼플루오로중합체와 상기 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량%의 상기 작용성 플루오로중합체를 함유하는, 플루오로중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌; (b) 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르; 및 (c) 비닐트라이아이소프로폭시실란의 공중합 단위를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE); 퍼플루오로(1,3-다이옥솔); 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)(PDD); 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란)(PMD); CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2; 및 CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 중합된 그대로의 비정질 퍼플루오로중합체에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 스캔에서 검출되는 임의의 흡열로부터 계산된 융해열이 약 3 J/g 이하인, 플루오로중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비정질 퍼플루오로중합체는 중합된 그대로의 비정질 퍼플루오로중합체에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 스캔에서 검출되는 임의의 흡열로부터 계산된 융해열이 약 1 J/g 이하인, 플루오로중합체 조성물.
  11. 플루오르화 용매를 포함하며 제1항의 상기 플루오로중합체 조성물이 상기 플루오르화 용매에 용해된, 플루오로중합체의 액체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플루오르화 용매에 용해된 약 15 중량% 이하의 상기 플루오로중합체 조성물을 함유하는, 액체 조성물.
  13. 제1항의 상기 플루오로중합체 조성물의 코팅을 갖는 기재를 포함하는, 코팅된 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코팅은 두께가 약 0.025 내지 약 100 마이크로미터인, 코팅된 물품.
  15. 제13항에 있어서, 상기 기재는 유리를 포함하고 상기 플루오로중합체 조성물은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체를 포함하고, 상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌; (b) 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르; 및 (c) 비닐트라이아이소프로폭시실란의 공중합 단위를 포함하는, 코팅된 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 코팅은 상기 기재에 대한 접착력이 상기 비정질 퍼플루오로중합체만 함유하는 동등한 코팅의 접착력보다 더 큰, 코팅된 물품.
  17. 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품으로서, 상기 플루오로중합체 조성물은
    i) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
    ii)
    (a) 테트라플루오로에틸렌;
    (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
    (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란
    의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고,
    상기 플루오로중합체 조성물은 상기 비정질 퍼플루오로중합체와 상기 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%의 상기 작용성 플루오로중합체를 함유하고,
    ASTM D3359 방법에 의해 결정할 때 상기 기재에 대한 상기 플루오로중합체 코팅의 접착력은 코팅 정사각형의 약 75% 이상이 5x5 시험 매트릭스에 남아 있게 하고,
    고니오미터(Goniometer)로 측정할 때 상기 플루오로중합체 코팅의 전락각(sliding angle)은 약 27도 이하인, 코팅된 물품.
  18. 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품으로서, 상기 플루오로중합체 조성물은
    i) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)의 공중합 단위를 포함하는 비정질 퍼플루오로중합체, 및
    ii)
    (a) 테트라플루오로에틸렌;
    (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및
    (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란
    의 공중합 단위를 포함하는 작용성 플루오로중합체를 포함하고,
    상기 플루오로중합체 조성물은 상기 비정질 퍼플루오로중합체와 상기 작용성 플루오로중합체의 합계 중량을 기준으로 약 2 내지 약 3 중량%의 상기 작용성 플루오로중합체를 함유하고,
    ASTM D3359 방법에 의해 결정할 때 상기 기재에 대한 상기 플루오로중합체 코팅의 접착력은 코팅 정사각형의 약 100%가 5x5 시험 매트릭스에 남아 있게 하고,
    고니오미터로 측정할 때 상기 플루오로중합체 코팅의 전락각은 약 26도 이하인, 코팅된 물품.
  19. 기재에 대한 비정질 퍼플루오로중합체의 접착력을 개선하는 방법으로서,
    상기 비정질 퍼플루오로중합체를 작용성 플루오로중합체와 조합하여 플루오로중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
    상기 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 상기 플루오로중합체 조성물의 코팅을 형성하는 단계를 포함하며,
    그 결과 상기 코팅은 상기 기재에 대한 접착력이 상기 작용성 플루오로중합체가 없는 동등한 코팅의 접착력보다 더 크고,
    상기 작용성 플루오로중합체는 (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀; (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르, 또는 아릴 기가 비치환 또는 치환된 아릴 비닐 에테르; 및 (c) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 알케닐 라디칼이고, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 알케닐 실란의 공중합 단위를 포함하는, 방법.
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