TWI769183B - 低烘烤溫度之氟聚合物塗層 - Google Patents

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Abstract

所提供的是具有相對低烘烤溫度之低摩擦係數氟聚合物單層式塗層。該等氟聚合物塗層含有耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯。

Description

低烘烤溫度之氟聚合物塗層
本發明關於具有低摩擦係數的低烘烤溫度之氟聚合物塗層。
全氟聚合物樹脂因其低表面能及伴隨之低摩擦係數和不黏性質、以及耐熱性和耐化學性而為人所知。聚四氟乙烯(PTFE)在全氟聚合物中具有最低之摩擦係數，並因而發現在作為不黏表面上具有廣泛實用性。然而，PTFE由於其具有極高分子量因而不可熔融流動且不可加工成形，而且比起其他全氟聚合物具有相對遠為較高之熔點(~326℃)，從而造成加工困難和成本。氟化乙烯丙烯（FEP，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物）係有利地可熔融流動且可熔融加工，並具有較低之熔點(~260℃)而提供更多製造靈活性。然而，FEP具有比PTFE相對要高的摩擦係數，因而具有FEP表面之物品所提供的摩擦係數和不黏性質將不會像經PTFE塗佈之物品表面那麼低。
由於其不黏本質，亦難以將全氟聚合物黏著至商用基材並使得全氟聚合物塗層在使用時不會自基材分開或脫離。有各式各樣「底漆(primer)」或「黏合劑(binder)」聚合物對基材具有良好黏著性且亦對全氟聚合物具有良好黏著性，並且常將此類聚合物之底漆層沉積於基材上，接著將全氟聚合物層沉積於該底漆層上並黏著至該底漆層。此組合層式塗層在此技術領域中係已知為「雙層式(two coat)」塗層，其藉由底漆聚合物而充分黏著至基材，且亦將一個聚合物層充分黏著至另一個。當不偏好有底漆層存在時，可使用「單層式(one coat)」塗層。單層式塗層包含單一之組成物塗層，該組成物係全氟聚合物與此類黏合劑聚合物之密切物理混合物。具體材料及其相對量係基於基材和最終塗層用途及所欲性質之考量來判定。
進一步讓全氟聚合物塗層之使用複雜化的是某些聚合物及金屬基材具有相對低的可接受溫度曝露極限。在全氟聚合物塗層對此類基材有益之應用中，基材之低可接受溫度曝露極限會讓藉由熱製程以全氟聚合物塗層塗佈此類基材或其物品之作法複雜化，且因而提高此作法之成本，或者讓此作法變得不可行。在全氟聚合物具有高於或接近基材之可接受溫度曝露極限的熔點之情況下，藉由用此類熔融全氟聚合物塗佈基材，或者藉由用全氟聚合物粒子塗佈基材（例如，藉由溶液塗佈或粉體塗佈技術），接著在全氟聚合物之熔融溫度或高於其熔融溫度下烘烤全氟聚合物塗層，可能會使基材不可逆地受損。在此，「烘烤(baking)」及「烘烤溫度(baking temperature)」係指在導致全氟聚合物粒子在熔融時熔結成均勻且連續的塗層，且導致熔融全氟聚合物之熔體流動和混合的溫度下之處理塗層。
舉例而言，鎳鈦合金（nickel titanium alloy或nitinol）是鎳與鈦的單純二元混合物，含有各約50原子百分比（約55重量百分比的鎳）。鎳鈦合金(nitanol)對於永久之溫度引起的金相變化相當穩定，前提是曝露溫度低於退火溫度或老化溫度。對於許多鎳鈦合金而言，老化溫度範圍在200℃至500℃。因為鎳鈦合金的老化溫度可能低於全氟聚合物的熔點，所以無法使用習知熔融加工方法（例如，熔融擠製、粉體塗佈接著在接近或高於全氟聚合物熔點烘烤），因此要使鎳鈦合金表面塗佈有連續的低摩擦係數之全氟聚合物塗層會是一項挑戰。對於熔點接近或低於全氟聚合物熔點之類似塗層聚合物而言，也存在同樣的挑戰。
在生產用於醫療領域中之物品時所面臨的具體問題是，將全氟聚合物塗佈至鎳鈦合金線材或類似者以改善線材（例如，醫療線材，諸如心導管導線(cardiac catheter guide wire)）的表面摩擦特性，或者使用含顏料之全氟聚合物作為醫療線材之表面層，以使得醫療照護專業人員僅使用線材的顏色或圖案化外部設計，即能夠在醫療線材之間進行辨識及區別。全氟聚合物塗層一般只有在經過在全氟聚合物之熔點或高於其熔點下烘烤後，才會展現出優異的低表面摩擦性質。由於此原因，在其製造過程中，此類用全氟聚合物塗佈之醫療導線一般會經歷烘烤處理達一段時間，其中烘烤溫度係在全氟聚合物之熔點或高於其熔點。然而，此一方法會有問題，即當經全氟聚合物塗佈之醫療導線在烘烤時，鎳鈦合金線材之物理性質（例如，彈性模數）會受到負面影響。再者，當此一經全氟聚合物塗佈之醫療導線在烘烤時，如果全氟聚合物額外含有有色顏料，則顏料顏色會非所欲地褪色或非所欲地變色，因而未生產出具有有色外夾套之所欲醫療導線。
對於具有低烘烤溫度之低摩擦係數氟聚合物單層式塗層仍有商業需求，該等氟聚合物單層式塗層允許均勻且連續塗佈具有相對低的可接受溫度曝露極限之某些聚合物及金屬基材。
本發明藉由在一個實施例中提供一種氟聚合物塗層而解決了對於低摩擦係數氟聚合物單層式塗層之需求，該氟聚合物塗層包含i)耐高溫聚合物黏合劑（在本文中有時稱為「聚合物黏合劑」）、ii)根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（在本文中有時稱為「FEP」）、及iii)具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯（在本文中有時稱為「PTFE」）。本發明之另一個態樣係提供一種醫療線材、及用於製造醫療線材之方法，該醫療線材具有全氟聚合物之優異的低表面摩擦品質，同時維持溫度敏感性基材（例如，鎳鈦合金）之所欲物理性質（例如，彈性模數）。本發明之另一個態樣係提供一種有色醫療線材、及用於製造有色醫療線材之方法，該有色醫療線材具有全氟聚合物之優異的低表面摩擦品質，同時維持溫度性敏感基材（例如，鎳鈦合金）之所欲物理性質（例如，彈性模數），並且保有全氟聚合物中所含有之顏料顏色。
本案之氟聚合物塗層在一個實施例中具有相當於該FEP之熔點的烘烤溫度。在一個實施例中，根據ASTM D 4591之方法，該FEP具有約255℃或更低之熔點、較佳地240℃或更低之熔點。
在一個實施例中，該塗層之FEP組分具有落在低於該聚合物黏合劑之熔點約40℃至高於該聚合物黏合劑之熔點不大於約25℃之範圍內的熔點。
在一個實施例中，根據ASTM D 1238，當使用2,060克之外加重量在297℃之溫度下測量時，該塗層之該FEP具有約20至約60的熔體流動速率(melt flow rate)。
在另一個實施例中，該氟聚合物塗層含有約25至約50重量百分比的該聚合物黏合劑、約50至約75重量百分比的該FEP和該PTFE，該等重量百分比係基於該聚合物黏合劑、該FEP、及該PTFE之合併乾重。在一個實施例中，該氟聚合物塗層含有約30至約50重量百分比的該聚合物黏合劑、約50至約70重量百分比的該FEP和該PTFE，該等重量百分比係基於該聚合物黏合劑、該FEP、及該PTFE之合併乾重。在另一個實施例中，該氟聚合物塗層含有約25至約45重量百分比的該聚合物黏合劑、約55至約75重量百分比的該FEP和該PTFE，該等重量百分比係基於該聚合物黏合劑、該FEP、及該PTFE之合併乾重。
在一個實施例中，該塗層之氟聚合物包含約20至約60重量百分比的該FEP及約40至約80重量百分比的該PTFE，該等重量百分比係基於該FEP及該PTFE之合併乾重。
本發明之另一個態樣係一種用於形成氟聚合物塗層之組成物，該組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯。
本發明之另一個態樣係一種用於在基材上形成氟聚合物塗層之方法，該方法包含：i)將塗層組成物施加至該基材之表面，該塗層組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯；ii)自該基材上之該塗層組成物中移除該溶劑；iii)在足以熔化該聚合物黏合劑及該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物之溫度下加熱沉積於該基材上之該塗層組成物；及iv)將該塗層組成物冷卻至低於該聚合物黏合劑之熔點及該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物之熔點的溫度以在該基材上形成該氟聚合物塗層。
本發明之另一個態樣係一種具有塗層組成物之經塗佈基材，該塗層組成物包含耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯。
在一個實施例中，該基材係鎳/鈦合金（鎳鈦合金(nitinol)）。
在一個實施例中，所得氟聚合物塗層之乾膜厚度係約0.1至約0.4密耳。
在一個實施例中，該經塗佈基材之該氟聚合物塗層具有約0.2或更小之靜摩擦係數及約0.17或更小之動摩擦係數，該等摩擦係數係根據ASTM D 1894之方法測量。在一個實施例中，該經塗佈基材之該氟聚合物塗層具有約0.2或更小之靜摩擦係數及約0.14或更小之動摩擦係數，該等摩擦係數係根據ASTM D 1894之方法測量。
本案塗層組成物之耐高溫聚合物黏合劑組分所包含的聚合物在加熱至熔合時會形成膜、係熱穩定的、且具有至少約140℃之持續使用溫度。此組分在底漆應用中熟知用於不黏表面處理、用於將含氟聚合物層黏著至基材（尤其是金屬基材）、及用於在該層內形成膜並成為該層之一部分。本發明之全氟聚合物本身對於基材具有些微黏著性或不具黏著性。黏合劑通常係不含氟且會強力黏著至許多商用基材（諸如金屬及塑膠），並且亦會強力黏著至本發明之全氟聚合物。較佳黏合劑係可溶於溶劑中者，並且在一些實施例中，較佳地係可溶於可與水混溶之溶劑中。
本發明之實例聚合物黏合劑包括下列之一或多者：(1)聚碸，其在一個實施例中係非晶熱塑性聚合物，且具有約185℃之玻璃轉移溫度及約140至160℃之持續最高工作溫度；(2)聚醚碸(PES)，其在一個實施例中係非晶熱塑性聚合物，且具有約230℃之玻璃轉移溫度及約170至190℃之持續最高工作溫度；(3)聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)及/或聚醯胺酸鹽（其會轉化成聚醯胺醯亞胺），在加熱塗層以將其熔合時醯亞胺即會交聯，並且在一個實施例中具有超過250℃之持續最高工作溫度；及(4)聚苯硫醚，其在一個實施例中具有約126℃之玻璃轉移溫度及約218℃之持續最高工作溫度、及其他者。所有這些聚合物黏合劑在其持續工作範圍內及低於持續工作範圍的溫度下皆係熱穩定的且尺寸穩定的，並且彼等皆係耐磨的。這些聚合物會強力黏著至許多商用基材，諸如金屬及塑膠。
所屬技術領域中具有通常知識者將認知到在本發明之實施中使用耐高溫聚合物黏合劑之混合物的可能性，前提是該等聚合物黏合劑皆可溶於相同溶劑中。
耐高溫聚合物黏合劑係市售可得的。
本發明之低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物係四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)之部分結晶共聚物，其可選地進一步含有微量的額外全鹵化共聚單體。此類四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP)共聚物在此技術領域中及在本文中亦稱為氟化乙烯丙烯共聚物、或「FEP」。在本案之TFE/HFP共聚物中，HFP含量一般係約6至27重量百分比、較佳地約8至20重量百分比、更佳地10至18重量百分比。在一個實施例中，TFE/HFP共聚物包括一定量的全氟(烷基乙烯基醚) (PAVE)共聚單體以改變性質。在一個實施例中係TFE/HFP/PAVE共聚物，其中PAVE烷基含有1至4個碳原子。較佳PAVE單體係全氟(甲基乙烯基醚) (PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、及全氟(丙基乙烯基醚) (PPVE)。在一個實施例中，TFE/HFP/PAVE共聚物具有約6至27重量百分比、較佳地8至20重量百分比之HFP含量，以及約0.2至5重量百分比、較佳地1至3重量百分比之PAVE含量，而共聚物之其餘部分係TFE至總共100重量百分比的共聚物。TFE/HFP共聚物係部分結晶的，亦即彼等並非彈性體。部分結晶意指共聚物具有一定的結晶度，且係藉由根據ASTM D 4591所測量之可偵測熔點、及至少約3 J/g之熔化吸熱來表徵。
本發明之低熔點TFE/HFP共聚物具有在約180℃至低於255℃之範圍內、較佳地在約180℃至約235℃之範圍內的熔點(Tm)。在一個實施例中，本發明之低熔點TFE/HFP共聚物具有約250℃或更低之Tm。在另一個實施例中，Tm係約240℃或更低。TFE/HFP共聚物之熔點係根據ASTM D 4591之方法判定。
本發明之低熔點TFE/HFP共聚物具有20至60克/ 10分鐘之熔體流動速率，此係根據ASTM D-1238之方法在297℃之溫度及2,060 g之負載下測量。
在一個實施例中，TFE/HFP共聚物經選擇以具有靠近聚合物黏合劑之熔點的Tm值。此範圍係從低於聚合物黏合劑熔點40℃至高於聚合物黏合劑熔點25℃、較佳地從低於聚合物黏合劑熔點30℃至高於聚合物黏合劑熔點15℃、且更佳地從低於聚合物黏合劑熔點20℃至高於聚合物黏合劑熔點5℃。
在本發明中具有實用性之低熔點TFE/HFP共聚物的製造在所屬技術領域中係已知的。例如，以引用方式併入本文中的是US 5,266,639及US 5,374,683，其等揭示TFE與HFP之共聚物的製造，該等共聚物相較於習知商用FEP具有較高HFP含量及較低熔點，而商用FEP具有高於255℃之熔點。
本發明之低分子量聚四氟乙烯(PTFE)係四氟乙烯均聚物或改質PTFE，其含有少量、較佳地1重量百分比或更少的共聚單體，例如六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟烷基乙烯或三氟氯乙烯。此PTFE之低分子量係藉由具有約50 J/g或更高之結晶熱的高結晶度來表徵。結晶熱之典型範圍係在約50至約90 J/g。低分子量PTFE可直接由四氟乙烯於鏈轉移劑存在下聚合來製造。其亦可藉由照射或藉由熱解已知為「模製粉體」種類之高分子量PTFE（亦稱為「粒狀」PTFE或「細粉」PTFE）、或由其所製成之模製物來製造。藉由照射所製成之低分子量PTFE係較佳者。用語「低分子量(low molecular weight)」當其應用於PTFE時，係相比於極高分子量的模製粉體PTFE或細粉PTFE（特徵在於遠為較低之結晶熱，例如小於約35 J/g）而使用。結晶熱通常用來表徵低分子量PTFE（有時稱為微粉體，如在ASTM D 5675中者）。具有小於約50 J/g之結晶熱的PTFE（例如，PTFE「模製粉體」或「細粉」）並非本發明組成物之令人滿意組分。
本案之氟聚合物塗層組成物包含聚合物黏合劑及全氟聚合物。全氟聚合物包含低熔點TFE/HFP共聚物及低分子量PTFE。聚合物黏合劑存在於組成物中之量係足以在塗層與基材之間提供所欲量的黏著性，但又不會多到負面影響全氟聚合物提供給塗層之性質，尤其是低摩擦係數。
在一個實施例中，本案之塗層組成物含有約20至約60重量百分比的聚合物黏合劑及約40至約80重量百分比的全氟聚合物。在另一個實施例中，本案之塗層組成物含有約30至約50重量百分比的聚合物黏合劑及約50至約70重量百分比的全氟聚合物。此處所定義之重量百分比係基於聚合物黏合劑及全氟聚合物（TFE/HFP共聚物及低分子量PTFE）之合併乾重。
本案之氟聚合物塗層組成物包含全氟聚合物低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及低分子量聚四氟乙烯。藉由最大化聚四氟乙烯之量將會所欲地最小化塗層組成物之摩擦係數。然而，僅含有聚四氟乙烯作為全氟聚合物之塗層組成物將會非所欲地粗糙而且在厚度及組成上不均勻。在本案之塗層組成物中使用低熔點TFE/HFP共聚物加上聚合物黏合劑及低分子量PTFE，會導致平坦而且厚度及組成均勻之塗層，並且塗層亦具有低摩擦係數。
在一個實施例中，此結果係藉由含有約10至約60重量百分比的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及約40至約90重量百分比的聚四氟乙烯之本案塗層組成物來達成，所定義之重量百分比係基於全氟聚合物四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及聚四氟乙烯之合併乾重。在另一個實施例中，此結果係藉由含有約20至約50重量百分比的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及約50至約80重量百分比的聚四氟乙烯之本案塗層組成物來達成。在另一個實施例中，此結果係藉由含有約20至約60重量百分比的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及約40至約80重量百分比的聚四氟乙烯之本案塗層組成物來達成。
本發明之氟聚合物塗層可作為單一塗層（單層式塗層）使用或在多層塗層系統中作為一個層使用。氟聚合物塗層可由經過單離及乾燥之組成物製成，此係藉由以各種商用粉體塗佈技術之一者沉積經乾燥粉體，或者藉由將組分懸浮於合適溶劑中，可選地視需要於合適界面活性劑或黏度改質劑存在下進行，然後藉由已知商用濕式塗佈方法將組成物沉積於基材上。
在另一個實施例中，可根據Felix等人在美國專利第6,518,349號中之教示，藉由以下方式將氟聚合物組成物製造成可噴霧粉體：藉由噴霧乾燥低熔點四氟乙烯/全氟烯烴共聚物加上耐高溫聚合物黏合劑之一次粒子的分散液，以生產出四氟乙烯/全氟烯烴共聚物及耐高溫聚合物黏合劑之黏聚粒子的易碎顆粒。易碎意指顆粒可縮小至更小粒徑（粉碎）而不會造成可察覺到的粒子變形。比起藉由在粉體形成後將個別組分之粉體摻合的習知機械方法所形成之摻合物，藉由噴霧乾燥方法所形成之聚合物與組分的摻合物更加均勻。藉由噴霧乾燥所形成之多組分粉體在靜電施用期間不會分離，從而在基材上提供更加均勻的塗層。
在一個實施例中，本發明包含一種用於將氟聚合物塗層施加至基材之液體組成物，該液體組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點TFE/HFP共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量PTFE。溶劑通常係液體，其允許以受控方式將氟聚合物塗層組成物之組分遞送至基材表面，以形成均勻厚度之連續塗層。用於將氟聚合物塗層施加至基材之組成物中的溶劑量通常係組成物的約50至約90重量百分比，並且聚合黏合劑及全氟聚合物的量通常係約10至約50重量百分比（基於固體）、較佳地約15至約25重量百分比。此組成物之其他可選組分包括約1至約5重量百分比的水可混溶共溶劑、約1至約10重量百分比的陰離子或非離子界面活性劑、及10重量百分比或更少的顏料。
在較佳實施例中，溶劑係水。全氟聚合物組分通常以全氟聚合物在水中之分散液而市售可得，其由於容易施用及環保管理而為本發明之組成物的較佳形式。「分散液(dispersion)」意指聚合物粒子係穩定分散在水性介質中，所以在分散液將要使用之時間內不會發生粒子沉降；此係藉由全氟聚合物粒子之小粒徑（一般大約為0.2微米）及分散液製造商在水性分散液中使用界面活性劑來達成。此類分散液可直接藉由已知為分散聚合之程序來獲得，可選地接著進行濃縮及/或進一步添加界面活性劑。
在一個實施例中，使用有機液體作為溶劑以實現全氟聚合物與聚合物黏合劑之密切混合物。有機液體可由於黏合劑會溶解於該特定液體而加以選擇。如果黏合劑不會溶解於該液體，則黏合劑可係細分之粒子並且可與全氟聚合物分散在該液體中。所得塗層組成物可包含分散於有機液體中之全氟聚合物及聚合物黏合劑，該聚合物黏合劑係呈細粒而分散在該液體中或溶解以實現所欲之密切混合物。有機液體之特性將取決於聚合物黏合劑之特點及所欲的是其溶液或分散液。此類有機液體之實例包括N-甲基吡咯啶酮、丁內酯、高沸點芳族溶劑、醇類、其混合物、及其他者。有機液體的量將取決於針對特定塗層操作所欲之流動特性。
在另一個態樣中，本發明關於一種用於在基材上形成氟聚合物塗層之方法，該方法包含：i)將塗層組成物施加至該基材之表面，該塗層組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點TFE/HFP共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量PTFE；ii)自該基材上之該塗層組成物中移除該溶劑；iii)在足以熔化該聚合物黏合劑及該TFE/HFP共聚物之溫度下加熱該基材之該塗層組成物；及iv)將該塗層組成物冷卻至低於該聚合物黏合劑之熔點及該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物之熔點的溫度以在該基材上形成該氟聚合物塗層。
本案之程序包括將塗層組成物施加至基材之表面，該塗層組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑（黏合劑）、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點TFE/HFP共聚物(FEP)、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量PTFE (PTFE)。包含聚合物黏合劑、FEP及PTFE組分之塗層組成物可藉由以下方式施加至基材：視需要用合適界面活性劑或黏度改質劑將組分之經乾燥粉體懸浮於合適溶劑中，並藉由濕式塗佈技術沉積該組成物。在另一個實施例中，組分之混合經乾燥粉體係以經乾燥形式藉由熟知習知技術（例如，熱植絨、靜電噴霧、靜電流體化床、旋轉加襯(rotolining)及類似者）來沉積。較佳的是靜電噴霧，諸如摩擦起電噴霧或電暈噴霧。
本案之程序涉及自塗佈於基材上之組成物中移除溶劑。此可藉由以下方式來達成：讓基材靜置足夠時間量以允許溶劑自基材上之塗層組成物中蒸發。可選地，使用空氣流動及加溫基材來加速溶劑之蒸發。
本案之程序包括在足以熔化聚合物黏合劑及TFE/HFP共聚物之溫度下加熱（烘烤）基材之塗層組成物。塗層之烘烤所進行的期間足以讓組成物組分i)耐高溫聚合物黏合劑及ii)低熔點TFE/HFP之粒子熔化，且讓熔融聚合物粒子熔結並讓熔融組成物熔體流動成均勻且連續之塗層，且該塗層具有低分子量PTFE之粒子遍佈於其中。在一個實施例中，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有落在低於聚合物黏合劑之熔點約40℃至高於聚合物黏合劑之熔點約25℃之範圍內的熔點。烘烤溫度係至少約i)耐高溫聚合物黏合劑及ii)低熔點TFE/HFP中具有較高熔點者之熔點。在一個實施例中，烘烤溫度係至少約高於i)耐高溫聚合物黏合劑及ii)低熔點TFE/HFP中之較高熔點，且烘烤期間係至少約30分鐘。
針對熔點高於250℃之典型FEP，其需要遠比其熔點要高之溫度，或延長烘烤時間以實現平坦的塗膜。
在另一個態樣中，本發明關於一種具有塗層組成物之經塗佈基材，該塗層組成物包含耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50 J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯。
雖然任何合適基材皆可加以塗佈，典型基材之實例包括金屬，包括鋼、高碳鋼、不鏽鋼、滲鋁鋼及鋁、鎳或其合金、銅、銀、及其他者。
在一個實施例中，在本文中設想作為基材者係具有相對低之可接受溫度曝露極限的某些聚合物及金屬基材，該等可接受溫度曝露極限係低於全氟聚合物之熔化溫度。在全氟聚合物塗層對此類基材有益之應用中，基材之低可接受溫度曝露極限會讓用全氟聚合物塗層塗佈此類基材或其物品之作法複雜化，且因而提高此作法之成本，或者讓此作法變得不可行。在全氟聚合物具有高於或接近基材之可接受溫度曝露極限的熔點之情況下，藉由用此類熔融全氟聚合物塗佈基材，或者藉由用全氟聚合物粒子塗佈基材（例如，藉由溶液塗佈或粉體塗佈技術），接著烘烤全氟聚合物塗層，可能會使基材不可逆地受損。
本案基材的一個實施例係鎳鈦合金（nickel titanium alloy或nitinol），例如鎳與鈦的單純二元混合物，含有各約50原子百分比（約55重量百分比的鎳）。鎳鈦合金(nitanol)對於永久之溫度引起的金相變化相當穩定，前提是曝露溫度低於退火溫度或老化溫度。在本發明的一個實施例中，基材係鎳鈦合金（nickel titanium alloy或nitinol），其不可曝露於高於260°之溫度達20至30分鐘，否則其機械性質會遭受負面變更。在經塗佈基材的一個實施例中，基材包含鎳鈦合金。在經塗佈基材的一個實施例中，經塗佈基材包含具有本案氟聚合物塗層之鎳鈦合金醫療線材，其具有全氟聚合物之優異的低表面摩擦品質，同時維持鎳鈦合金之所欲物理性質（例如，彈性係數）。在經塗佈基材的一個實施例中，經塗佈基材包含具有含有色顏料之本案氟聚合物塗層的有色鎳鈦合金醫療線材，其具有全氟聚合物之優異的低表面摩擦品質，同時維持鎳鈦合金之所欲物理性質（例如，彈性係數），並且保有鎳鈦合金線材上之氟聚合物塗層中所含有的顏料顏色。
在經塗佈基材的一個實施例中，塗層之乾膜厚度係約0.1至約0.4密耳。
在經塗佈基材的一個實施例中，塗層具有約0.2或更小之靜摩擦係數及約0.17或更小之動摩擦係數，該等摩擦係數係根據ASTM 1894之方法測量。在經塗佈基材的一個實施例中，塗層具有約0.2或更小之靜摩擦係數及約0.14或更小之動摩擦係數，該等摩擦係數係根據ASTM 1894之方法測量。實例 測試方法
黏著性係根據後沸騰交叉網線膠帶黏著性(postboiling Cross-Hatch Tape Adhesion)測試方法(PWA-CH)來測量。在經塗佈板材上，穿透塗層直達基材切割出具有1,000個方格之18 × 18 mm網格。在使板材曝露於沸水30分鐘之後，接著進行ASTM D3359「藉由膠帶測試測量黏著性之標準測試方法(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test)」程序。
根據ASTM 1894「針對塑膠膜及片材之靜和動摩擦係數的標準測試方法(Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting)」之方法，在經塗佈平板上進行摩擦係數測量。
抗腐蝕性：為了測試抗腐蝕性質，根據ISO 11070「無菌單次使用血管內導管導引器之腐蝕測試(Sterile single-use intravascular catheter introducers corrosion test)」之方法，在經塗佈線材上進行鹽水浸泡測試。將經塗佈線材浸泡於0.9% NaCl溶液中一小時，然後肉眼檢查是否有可見的裂痕或變色。
色牢度測試：為了測試塗層在烘烤條件（溫度及時間）下是否完全固化，藉由用手使經IPA或MEK浸泡之棉布摩擦經塗佈板材或經塗佈線材，對其進行IPA及MEK摩擦測試(ASTM D5402)。顏色自塗層釋出至布上指示塗層未完全固化。 材料–本案實例中所使用之一些材料的說明：
聚醯胺酸聚合物–如US 4,014,834之實例1中所製備的聚醯胺酸聚合物。
PTFE微粉體FLUON TL-171E–得自Asahi Chemical Industry Co.，熔點332℃。
PTFE微粉體Zonyl®–對應於Zonyl® MP-1600之PTFE微粉體水性分散液，其具有328℃之溶點，並且根據低熔點FEP方法之本案熔體流動速率，其具有零熔體流動速率。由Chemours所製造。
低熔點FEP–由噴霧乾燥低熔點TFE/HFP共聚物（具有16 wt% HFP含量，熔點240至260℃，熔體流動速率37.7 g/10 min）之水性分散液所生成之粉體。這些實例之低熔點FEP聚合物的熔體流動速率係根據ASTM D-1238之方法，在297℃之溫度及2,060 g之負載下測量。由Chemours所製造。
常規FEP，由Chemours所製造之TE-9827產品，水性分散液含有60%固體，熔點260℃，MFR 1克/10分鐘。熔體流動速率係根據ASTM D-1238之方法，在297℃之溫度及2,060 g之負載下測量。
藍色分散液–市售可得藍色顏料之混合物的水性分散液。 比較例一–單層式藍色
以下配方係藉由將下列成分混合並研磨來製備：
Figure 106134714-A0304-0001
用丙酮及異丙醇清潔不鏽鋼板材，接著在烘箱中在400℃下熱處理30分鐘。然後藉由噴霧塗佈用比較性氟聚合物塗層組成物塗佈基材，並且在115至150℃下乾燥15至20分鐘。然後將板材在下表所列示之不同溫度下烘烤30分鐘。乾膜厚度係4至10微米。
測試結果顯示，當塗層在343℃或以下烘烤30分鐘時，塗層並未完全固化。雖然實現良好黏著性，但MEK摩擦測試會將顏色磨掉，指示氟聚合物塗層組成物之粒子尚未完全熔結以形成均勻且平坦之塗層，並且此類粒子在摩擦測試的相對低磨耗期間會從塗層表面釋出至棉布。摩擦係數高，因為據信低MFR之常規FEP TE-9827之熔體流動及粒子熔結不足以在目前烘烤條件下形成均勻平坦的膜。需要至少363℃之最低烘烤溫度以形成此常規FEP之完全烘烤塗層。該塗層實現低摩擦係數並且通過MEK摩擦測試。此外，在此最低烘烤溫度下，該塗層無法保持良好之藍色，而是變成綠色。此最低烘烤溫度不適用於高溫敏感線材（諸如鎳鈦合金）之塗佈，其無法承受此高溫。 比較例一結果
Figure 106134714-A0304-0002
 實例1至實例2–單層式藍色
以下配方係藉由將下列成分混合並研磨來製備：
Figure 106134714-A0304-0003
用丙酮及異丙醇清潔不鏽鋼板材，接著在烘箱中在400℃下熱處理30分鐘。然後藉由噴霧塗佈用實例1或實例2氟聚合物塗層組成物塗佈各基材，並且在115至150℃下乾燥15至20分鐘。然後在329℃下將基材進一步烘烤30分鐘，從而在基材上生成4至10微米厚的塗層。測試板材之下列性質： 實例1及實例2塗層觀察結果
Figure 106134714-A0304-0004
結果展示當FEP從常規FEP換成低熔點FEP時，可在329℃下實現低摩擦係數，並且板材在實施色牢度測試時藍色（塗層）不會脫落。對實例1之經塗佈板材進行MEK摩擦測試時會有淺藍色脫落，指示實例1塗層並未完全固化。當低熔點FEP（實例2）的量增加時，塗層在相同烘烤條件下達到完全烘烤，並且實現有利的低摩擦係數。 實例3–單層式藍色
當使用實例2之塗層嘗試進一步降低烘烤溫度時，發現塗層在287℃下30分鐘之後並未完全固化，此係藉由在執行MEK摩擦色牢度測試時板材顯示一些細微藍色磨去而獲得證實。
然後製備下列實例3組成物，其含有相對更多之低熔點FEP。此提供可在287℃之相對低溫度及30分鐘之烘烤時間下完全固化成均勻且平坦塗層的組成物。 實例3組成物
Figure 106134714-A0304-0005
用丙酮及異丙醇清潔不鏽鋼板材，接著在烘箱中在400℃下熱處理30分鐘。然後藉由噴霧塗佈各用實例2或實例3氟聚合物塗層組成物塗佈基材，並且在115至150℃下乾燥15至20分鐘。然後在287℃下將各經塗佈基材進一步烘烤30分鐘，從而在基材上生成4至10微米厚的塗層。測試板材之下列性質： 實例2及實例3塗層觀察結果
Figure 106134714-A0304-0006
用丙酮及異丙醇清潔不鏽鋼線材，接著在烘箱中在400℃下熱處理30分鐘。用丙酮及異丙醇清潔鎳鈦合金線材，然後在烘箱中在65℃下乾燥30分鐘。藉由噴霧塗佈用實例3氟聚合物塗層組成物塗佈這兩個線材。在115至130℃下將經塗佈線材乾燥15至20分鐘，然後在240℃下固化30分鐘。
所有經塗佈不鏽鋼線材及鎳鈦合金線材皆通過鹽水浸泡（浸泡3小時）測試，這指示塗層作為線材塗層具有良好抗腐蝕性質。 實例4–單層式綠色
以下配方係藉由將下列成分混合並研磨來製備：
Figure 106134714-A0304-0007
用丙酮及異丙醇清潔不鏽鋼板材及線材，接著在烘箱中在400℃下熱處理30分鐘。然後藉由噴霧塗佈用實例4氟聚合物塗層組成物塗佈基材，並且在115至150℃下乾燥15至20分鐘。然後在240℃下將基材烘烤30分鐘，從而在各基材上生成4至10微米厚的塗層。
用丙酮及異丙醇清潔鎳鈦合金線材，然後在烘箱中在65℃下乾燥30分鐘，然後藉由噴霧塗佈用實例4氟聚合物塗層組成物塗佈。將經塗佈鎳鈦合金線材在115至130℃下乾燥15至20分鐘。將經塗佈鎳鈦合金線材在240℃下進一步固化30分鐘。
經塗佈板材通過PWA-CH黏著性測試和IPA及MEK摩擦測試兩者。這些展示塗層在~240℃下已完全烘烤，且對平坦不鏽鋼基材具有良好黏著性。塗層表面非常平坦光滑。
經塗佈不鏽鋼線材及鎳鈦合金線材兩者皆通過鹽水浸泡（浸泡3小時）測試，這指示塗層作為線材塗層具有良好抗腐蝕性質。 實例5及比較例2至比較例5（C2至C5）
以下配方係藉由將下列成分混合並研磨來製備（表格數值係以重量百分比表示）：
Figure 106134714-A0304-0008
用丙酮及異丙醇清潔不鏽鋼板材，接著在烘箱中在400℃下熱處理30分鐘。然後藉由噴霧塗佈各用實例5或比較例2至比較例5氟聚合物塗層組成物塗佈基材，並且在115至150℃下乾燥15至20分鐘。然後在287℃下將各經塗佈基材進一步烘烤30分鐘，從而在基材上生成4至10微米厚的塗層。測試板材之下列性質：
Figure 106134714-A0304-0009
這些結果顯示，低熔點FEP令人意外地且有效率地增進黏著性。比較例C3及比較例C4不含有低熔點FEP且黏著性未通過。比較例C2及比較例C5之僅有FEP配方無法提供跟本案FEP/PTFE組成物（實例5）一樣低的動摩擦係數結果，比較例C2及比較例C5兩者之動摩擦係數皆高於實例5。

Claims (15)

  1. 一種氟聚合物塗層，其包含耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯；其中該耐高溫聚合物黏合劑係選自由聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺酸鹽及聚苯硫醚所組成的群組。
  2. 如請求項1之氟聚合物塗層，其中根據ASTM D 4591之方法，該低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有約250℃或更低之熔點。
  3. 如請求項1之氟聚合物塗層，其中根據ASTM D 4591之方法，該低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有約240℃或更低之熔點。
  4. 如請求項1之氟聚合物塗層，其中該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有落在低於該聚合物黏合劑之熔點約40℃至高於該聚合物黏合劑之熔點約25℃之範圍內的熔點。
  5. 如請求項1之氟聚合物塗層，其中根據ASTM D 1238在297℃之溫度及2,060g之負載下測量，該低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有約20至約60g/10min的熔體流動速率。
  6. 如請求項1之氟聚合物塗層，其含有約25至約50重量百分比的該聚合物黏合劑、約50至約75重量百分比的該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和該聚四氟乙烯，該等重量百分比係基於該聚合物黏合劑、該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及該聚四氟乙烯之合併乾重。
  7. 如請求項1之氟聚合物塗層，其中該氟聚合物包含約20至約60重量百分比的該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及約40至約80重量百分比 的該聚四氟乙烯，該等重量百分比係基於該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及該聚四氟乙烯之合併乾重。
  8. 一種用於形成氟聚合物塗層之組成物，該組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯其中該耐高溫聚合物黏合劑係選自由聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺酸鹽及聚苯硫醚所組成的群組。
  9. 如請求項8之組成物，其進一步包含界面活性劑。
  10. 一種用於在基材上形成氟聚合物塗層之程序，其包含：i)將塗層組成物施加至該基材之表面，該塗層組成物包含溶劑、耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯，ii)自該基材上之該塗層組成物中移除該溶劑，及iii)在足以熔化該聚合物黏合劑及該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物之溫度下加熱該基材之該塗層組成物，及iv)將該塗層組成物冷卻至低於該聚合物黏合劑之熔點及該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物之熔點的溫度以在該基材上形成該氟聚合物塗層其中該耐高溫聚合物黏合劑係選自由聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺酸鹽及聚苯硫醚所組成的群組。
  11. 如請求項10之程序，其中該基材包含鎳鈦合金。
  12. 一種具有塗層組成物之經塗佈基材，該塗層組成物包含耐高溫聚合物黏合劑、根據ASTM D 4591之方法具有低於255℃之熔點的低熔點四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、及具有至少約50J/g之結晶熱的低分子量聚四氟乙烯；其中該耐高溫聚合物黏合劑係選自由聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺酸鹽及聚苯硫醚所組成的群組。
  13. 如請求項12之經塗佈基材，其中該基材包含鎳鈦合金。
  14. 如請求項12之經塗佈基材，其中該塗層之乾膜厚度係約0.1至約0.4密耳。
  15. 如請求項12之經塗佈基材，其中該塗層具有約0.2或更小之靜摩擦係數及約0.17或更小之動摩擦係數，該等摩擦係數係根據ASTM 1894之方法測量。
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