CN107406719B - 涂料组合物和被覆物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物，其可形成与基材的密合性优异、不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异的涂膜。本发明的涂料组合物的特征在于，其包含非熔融加工性聚四氟乙烯、含氟聚合物(其中不包括上述非熔融加工性聚四氟乙烯)以及耐热性树脂(其中不包括上述非熔融加工性聚四氟乙烯和上述含氟聚合物)，上述非熔融加工性聚四氟乙烯的含量相对于上述含氟聚合物为10质量％～60质量％。

Description

涂料组合物和被覆物品
技术领域
本发明涉及涂料组合物和被覆物品。
背景技术
对于煎锅、加热板、锅、电饭煲的内胆等烹调器具，为了防止加热烹调时的烹调材料的焦化、粘附，通常进行在铝或不锈钢等金属基材上设置由耐热性、不粘性、耐污染性等优异的氟树脂形成的被覆层。
在专利文献1中记载了一种物品，其具备至少单一层的被覆物，该被覆物含有无机和/或有机颜料、含氟聚合物、以及作为结合树脂的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、硅酮树脂中的至少1种或其至少2种的混合物；其中提出了，作为上述含氟聚合物，使用无法由熔解状态进行加工处理的至少1种含氟聚合物和至少1种热塑性含氟聚合物的混合物；以及使热塑性含氟聚合物的重量比为无法由熔解状态进行加工处理的含氟聚合物的最大20重量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-140752号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，要求涂膜与基材的密合性、涂膜的不沾性、高温下的硬度和耐磨耗性的进一步提高。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种涂料组合物，其可形成与基材的密合性优异、不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异的涂膜。
解决课题的手段
本发明人发现，通过使用非熔融加工性聚四氟乙烯和含氟聚合物这两种氟树脂、同时使它们的比例处于特定范围，可彻底解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，其包含非熔融加工性聚四氟乙烯、含氟聚合物(其中不包括上述非熔融加工性聚四氟乙烯)、以及耐热性树脂(其中不包括上述非熔融加工性聚四氟乙烯和上述含氟聚合物)，上述非熔融加工性聚四氟乙烯的含量相对于上述含氟聚合物为10质量％～60质量％。
上述含氟聚合物优选为低分子量聚四氟乙烯。
上述含氟聚合物优选为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
上述耐热性树脂优选能连续使用温度为150℃以上。
上述耐热性树脂优选为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚亚芳基硫醚树脂组成的组中的至少一种。
上述涂料组合物优选进一步包含新莫氏硬度为7以上的填充材料。
上述填充材料优选为选自由金刚石、氟化金刚石、刚玉、硅石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、二氧化硅、云母、金绿宝石、黄玉、绿柱石、石榴石、石英、玻璃鳞片、熔融氧化锆、碳化钽、碳化钛、氧化铝以及碳化钨组成的组中的至少一种。
上述涂料组合物优选进一步包含水。
下述被覆物品也是本发明之一，该被覆物品具有基材以及形成在上述基材上的涂膜，该涂膜由上述的涂料组合物形成。
发明的效果
本发明的涂料组合物由于具有上述构成，因而能够直接涂布在基材上，所得到的涂膜与基材的密合性优异，而且不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异。因此，本发明的涂料组合物作为一道涂层用涂料是有用的。
本发明的被覆物品由于具有上述构成，因而涂膜与基材牢固地密合，不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异。本发明的被覆物品由于具备由上述涂料组合物得到的涂膜，因而即使在仅由上述基材和上述涂膜这2层构成的情况下，不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性也优异。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的特征在于，作为氟树脂，包含非熔融加工性聚四氟乙烯(PTFE)和含氟聚合物(其中不包括上述非熔融加工性PTFE)这两种氟树脂，该特征使得本发明的涂料组合物能够形成与基材的密合性优异、而且不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异的涂膜。
上述非熔融加工性PTFE的含量相对于上述含氟聚合物为10质量％～60质量％这一点也是上述涂料组合物的特征之一。上述非熔融加工性PTFE的含量优选为15质量％以上，优选为55质量％以下。上述非熔融加工性PTFE的含量若过多，则涂膜的不沾性可能会变差；上述非熔融加工性PTFE的含量若过少，则涂膜的高温下的硬度和耐磨耗性可能会变差。
上述“非熔融加工性”是指，根据ASTM D-1238和D-2116，在高于结晶化熔点的温度无法测定出熔体流动速率的性质。
上述非熔融加工性PTFE优选具有原纤化性。上述原纤化性是指容易纤维化而形成原纤维的特性。原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的聚合物制作出的粉末、即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的PTFE具有原纤化性。在通过进行糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
上述非熔融加工性PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230。上述SSG更优选为2.130～2.190、进一步优选为2.140～2.170。上述非熔融加工性PTFE的SSG若处于上述范围内，则能够形成高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。SSG是根据ASTM D 4895进行测定得到的值。
上述非熔融加工性PTFE优选在下述熔解热曲线中在333℃～347℃具有峰顶(DSC熔点)，该熔解热曲线是对于没有经历过加热到300℃以上温度的加热历史的上述非熔融加工性PTFE利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟得到的。更优选在333℃～345℃具有峰顶、进一步优选在340℃～345℃具有峰顶。峰顶(DSC熔点)处于上述范围内时，能够形成高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。
若更具体地进行说明，例如，在上述差示扫描热测定(DSC)中，使用事先利用铟、铅作为标准样品进行了温度校正的RDC220(SII Nanotechnology公司制造)，将PTFE粉末约3mg装入至铝制盘(卷边(クリンプ)容器)中，在200ml/分钟的空气气流下以10℃/分钟升温至250℃～380℃的温度区域来进行测定。需要说明的是，使用铟、铅、锡作为标准样品进行热量校正；将空的上述铝制盘密封，用作测定参比。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准解析软件(SII Nanotechnology公司制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
上述非熔融加工性PTFE可以为改性聚四氟乙烯(以下也称为“改性PTFE”)、也可以为均聚四氟乙烯(以下也称为“均聚PTFE”)。
上述改性PTFE是由四氟乙烯(TFE)与TFE以外的单体(以下也称为“改性单体”)形成的改性PTFE。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯(HFP)等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为一种、也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出由下述通式(1)表示的全氟不饱和化合物等。
CF2＝CF-ORf (1)
(式中，Rf表示全氟有机基团)。在本说明书中，上述“全氟有机基团”是指结合在碳原子上的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，全氟烷基优选为全氟丙基。即，上述PAVE优选为全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(1)中的Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf是由下式
【化1】
Figure BDA0001400014890000051
(式中，m表示0或1～4的整数)表示的基团的物质；Rf是由下式
【化2】
Figure BDA0001400014890000052
(式中，n表示1～4的整数)表示的基团的物质；等等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE、进一步优选为PPVE。
上述均聚PTFE实质上仅包含TFE单元，例如优选为在不使用改性单体的情况下得到的均聚物。
上述改性PTFE中，改性单体单元优选为0.001摩尔％～2摩尔％、更优选为0.001摩尔％～1摩尔％。
在本说明书中，构成PTFE的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合来计算出。
本发明的涂料组合物进一步包含含氟聚合物。上述含氟聚合物是上述非熔融加工性PTFE以外的含氟聚合物。作为上述含氟聚合物，优选为选自由低分子量PTFE、TFE/PAVE共聚物(PFA)、TFE/HFP共聚物(FEP)、乙烯(Et)/TFE共聚物(ETFE)、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的至少一种，更优选为选自由低分子量PTFE、PFA和FEP组成的组中的至少一种。
上述含氟聚合物优选具有熔融加工性。上述“熔融加工性”是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，上述含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟～100g/10分钟。
在本说明书中，上述MFR是如下测得的值：根据ASTM D 1238，使用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制)，在根据含氟聚合物的种类确定的测定温度(例如，在PFA或FEP的情况下为372℃、在ETFE的情况下为297℃)，在负荷(例如，在PFA、FEP和ETFE的情况下为5kg)下，测定每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将所得到的值作为MFR。
上述含氟聚合物的熔点优选为100℃～333℃、更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上、特别优选为180℃以上，进一步优选为332℃以下。
在本说明书中，上述含氟聚合物的熔点为在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。该测定方法与上述非熔融加工性PTFE的熔点的测定方法相同。
上述含氟聚合物优选为低分子量PTFE。上述低分子量PTFE优选具有熔融加工性。
上述低分子量PTFE的数均分子量优选为60万以下。数均分子量超过60万的“高分子量PTFE”为非熔融加工性的，表现出PTFE所特有的原纤化特性(例如，参照日本特开平10-147617号公报)。
上述低分子量PTFE优选不具有原纤化性。由不原纤化的低分子量PTFE通过糊料挤出得不到连续的挤出物(挤出线料)。
上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度优选为1Pa·s～1×107Pa·s。通过使上述熔融粘度处于上述范围内，能够形成不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。
对于上述熔融粘度，可以根据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模具，对于预先在测定温度(380℃)加热5分钟的2g试样，在0.7MPa的负荷下保持上述温度进行测定。
上述低分子量PTFE优选在下述熔解热曲线中在322℃～333℃具有峰顶(DSC熔点)，该熔解热曲线是对于没有经历过加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟得到的。更优选在325℃～332℃具有峰顶。上述峰顶(DSC熔点)处于上述范围内时，能够形成不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。
上述低分子量PTFE可以为改性PTFE、也可以为均聚PTFE。构成改性PTFE的改性单体可以为已经例示出的物质。
上述能够熔融加工的含氟聚合物还优选为选自由PFA、FEP组成的组中的至少一种。
作为上述PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。TFE单元若过少，则机械物性倾向于降低；TFE单元若过多，则熔点变得过高、成型性倾向于降低。上述PFA还优选为源自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、由CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)表示的乙烯基单体、以及由CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA的熔点优选为180℃～小于322℃、更优选为230℃～320℃、进一步优选为280℃～320℃。
在本说明书中，熔点为在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述PFA的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟～100g/10分钟。
上述PFA的热分解起始温度优选为380℃以上。上述热分解起始温度更优选为400℃以上、进一步优选为410℃以上。
在本说明书中，热分解起始温度为下述温度：使用差热/热重测定装置[TG-DTA](商品名：TG/DTA6200、SEIKO电子公司制造)，将试样10mg以升温速度10℃/分钟从室温进行升温，试样减少1质量％的温度即为该热分解起始温度。
作为上述FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。TFE单元若过少，则机械物性倾向于降低；TFE单元若过多，则熔点变得过高、成型性倾向于降低。上述FEP还优选为源自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP的熔点优选为150℃～小于322℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为240℃～320℃。
上述FEP的MFR优选为1g/10分钟～100g/10分钟。
上述FEP的热分解起始温度优选为360℃以上。上述热分解起始温度更优选为380℃以上、进一步优选为390℃以上。
上述含氟聚合物的各单体单元的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合来计算出。
本发明的涂料组合物的特征还在于，其进一步包含耐热性树脂(其中不包括上述非熔融加工性PTFE和上述含氟聚合物)。
上述耐热性树脂的能连续使用温度优选为150℃以上。
上述耐热性树脂优选为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚亚芳基硫醚树脂组成的组中的至少一种。
上述聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]是含有在分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物的树脂。作为上述PAI没有特别限定，例如可以举出含有通过下述各反应得到的高分子量聚合物的树脂等，所述各反应为：在分子内具有酰胺键的芳香族二胺与苯均四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺或二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；在分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。作为上述PAI，从耐热性优异的方面考虑，优选含有在主链中具有芳香环的聚合物。
上述聚酰亚胺树脂[PI]是含有在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物的树脂。作为上述PI没有特别限定，例如可以举出含有通过均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等得到的高分子量聚合物的树脂等。作为上述PI，从耐热性优异的方面考虑，优选含有在主链中具有芳香环的聚合物。
上述聚醚砜树脂[PES]是含有具有由下述通式
【化3】
Figure BDA0001400014890000091
表示的重复单元的聚合物的树脂。作为上述PES没有特别限定，例如可以举出含有通过二氯二苯砜与双酚的缩聚得到的聚合物的树脂等。
出于能够形成与基材的密合性优异、而且不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异的涂膜的原因，上述耐热性树脂优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种树脂。PAI、PI和PES可以分别含有1种或2种以上。
作为上述耐热性树脂，从与基材的密合性和耐热性优异的方面考虑，更优选为选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。
作为上述耐热性树脂，从耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，优选含有PES并含有选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。即，耐热性树脂可以为PES和PAI的混合物、PES和PI的混合物、或者PES和PAI和PI的混合物。上述耐热性树脂特别优选为PES和PAI的混合物。
上述耐热性树脂含有PES并含有PAI和PI中的任意一者或两者的情况下，上述PES优选为该PES以及PAI和PI的总量的5质量％～60质量％。更优选为10质量％～40质量％。
在上述涂料组合物中，上述耐热性树脂的含量相对于非熔融加工性PTFE和含氟聚合物的总量优选为15质量％～85质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为80质量％以下。上述耐热性树脂的含量处于上述范围内时，能够形成与基材的密合性更为优异、不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。
本发明的涂料组合物优选进一步包含新莫氏硬度为7以上的填充材料。通过包含具有特定硬度的填充材料，能够形成与基材的密合性更为优异、不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。
上述填充材料优选为选自由金刚石、氟化金刚石、刚玉、硅石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、二氧化硅、云母、金绿宝石、黄玉、绿柱石、石榴石、石英、玻璃鳞片、熔融氧化锆、碳化钽、碳化钛、氧化铝以及碳化钨组成的组中的至少一种，更优选为选自由金刚石、碳化硼、碳化硅、氧化铝和熔融氧化锆组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由金刚石和碳化硅组成的组中的至少一种。
氟化金刚石可以通过将金刚石进行氟化而得到。金刚石的氟化可以利用例如第26次氟化学讨论会要点集、2002年(平成14年)11月14日发行、p24～25中所公开的公知的方法来进行。即，在由镍或含镍合金等对氟具有耐腐蚀性的材料形成的反应器中封入金刚石并导入氟气来进行氟化即可。
在上述涂料组合物中，上述填充材料的含量相对于非熔融加工性PTFE、含氟聚合物和耐热性树脂的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％以上，更优选为5.0质量％以下。上述填充材料的含量处于上述范围内时，能够形成与基材的密合性更为优异、不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性更为优异的涂膜。
上述涂料组合物可以为液态、也可以为粉体，优选为液态。上述涂料组合物可以包含水或有机溶剂，优选包含水和有机溶剂。上述涂料组合物优选为水性涂料组合物。
上述涂料组合物包含水或有机溶剂的情况下，出于容易操作、能够形成物性优异的涂膜的原因，涂料组合物的固体成分浓度优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％以上，更优选为60质量％以下。
上述涂料组合物还优选包含表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以使用现有公知的表面活性剂。
上述涂料组合物可以通过将上述非熔融加工性PTFE、上述含氟聚合物、上述耐热性树脂、上述无机颗粒、必要时的水和/或有机溶剂、上述表面活性剂利用在混合器、辊碾机中进行混合这样的常规混合方法来制备。
上述涂料组合物可以进一步包含添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，例如可以举出流平剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、炭黑、粘土、体质颜料、鳞片状颜料、硫酸钡、玻璃、各种增强材、各种增量材、导电性填料、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末等。
上述添加剂的含量相对于非熔融加工性PTFE、含氟聚合物和耐热性树脂的总量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％以上，更优选为25质量％以下。
通过将上述涂料组合物涂布至基材能够形成涂膜。所形成的涂膜与基材的密合性优异、而且不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性优异。
上述涂料组合物进行重复涂布也是可以的，但通过一次涂布即能够形成具有所期望的特性的涂膜。上述涂料组合物能够适当地用作一道涂层用涂料组合物。进而，上述涂料组合物还能够通过一次涂布形成较厚的涂膜。
作为上述涂料组合物的涂布方法没有特别限定，例如可以举出喷雾涂布、辊涂布、利用刮刀的涂布、浸沾(浸渍)涂布、含浸涂布、旋流涂布、帘幕涂布等，其中优选喷雾涂布。
在涂布上述涂料组合物后，可以将涂膜进行干燥、也可以进行烧制。上述干燥优选在70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。上述烧制优选在260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
具有基材以及在该基材上形成的涂膜(其由上述涂料组合物形成)的被覆物品也是本发明之一。上述被覆物品即使在仅包含上述基材和上述涂膜这2层的情况下，不沾性、高温下的硬度以及耐磨耗性也优异。从而，作为煎锅等烹调器具能够适当地应用。
作为上述基材的材料没有特别限定，例如可以举出铁、铝、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材的材料，优选金属，更优选铝或不锈钢。
上述基材可以根据需要进行脱脂处理、粗面化处理等表面处理。作为上述粗面化处理的方法没有特别限定，例如可以举出利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。
上述涂膜的膜厚优选为1μm～50μm，更优选为5μm以上，更优选为40μm以下。若膜厚过小，则耐腐蚀性和耐磨耗性可能变差；若膜厚过大，则可能容易产生裂纹。
上述涂膜可以如下形成：将上述涂料组合物利用上述方法涂布在上述基材上，根据需要进行干燥，接下来进行烧制，从而形成该涂膜。
上述被覆物品也可以包含上述基材和上述涂膜以外的层，出于能够充分利用上述基材与上述涂膜的高粘接性、以及由上述涂料组合物形成的涂膜的优异特性的原因，上述被覆物品优选仅具有上述基材和上述涂膜。
上述被覆物品的在200℃测定的基材剥离硬度优选为HB以上、更优选为F以上。上述基材剥离硬度可以根据JIS K 6894进行测定。
具有由上述涂料组合物形成的涂膜的被覆物品能够在利用含氟聚合物所具有的不沾性、耐热性、滑动性等的用途中使用，例如，作为利用不沾性的用途，可以举出：煎锅、压力锅、锅、条纹方煎盘、饭锅、烤箱、加热板、烤面包器、菜刀、燃气灶等烹调器具；电水壶、制冰盘、模具、除油烟机等厨房用品；混炼辊、压延辊、输送机、进料斗等食品工业用部件；办公自动化(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等的模具、铸模、胶合板/装饰板制造用脱模板等成型模具脱模、工业用容器(特别是半导体工业用)等；作为利用滑动性的用途，可以举出：锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机/钟表的滑动部件；管坯、阀、轴承等汽车部件；除雪铲、锄头、降落伞等。
其中，能够适当地用于烹调器具或厨房用品中，特别是能够适当地用于煎锅中。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法测定。
新莫氏硬度
关于各填充材料的新莫氏硬度，基于文献中记载的物质目录、以及各填充材料的安全数据列表(SDS)，判定硬度。
非熔融加工性PTFE和含氟聚合物的熔点的测定
利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定。使用RDC220(SII Nanotechnology公司制造)，将非熔融加工性PTFE或含氟聚合物的试样约3mg装入至铝制盘(卷边容器)中，在200ml/分钟的空气气流下以10℃/分钟升温至250℃～380℃的温度区域来进行测定。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准解析软件(SII Nanotechnology公司制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
涂布板的制作
将厚度2.0mm的纯铝板(A-1050P)的表面利用丙酮脱脂后，进行喷砂，根据JISB1982，按照所测定的表面粗糙度Ra值达到2.0μm～3.0μm来进行粗面化。通过鼓风除去表面的灰尘后，使用喷嘴径为1.0mm的重力式喷雾枪，以喷射压力0.2MPa进行喷雾涂布。将上述铝板上的涂膜在80℃～100℃干燥15分钟。其后在380℃烧制20分钟，制作出具有膜厚为约20μm的涂膜的涂布板。
不沾性
在预先用加热板加热至200℃的涂布板上放置PTFE环，向其中流入试验液(以重量比计为砂糖/小麦粉/纯水＝10/20/40)。将试验液在200℃烧制7分钟后，使用弹簧秤将PTFE环向正上方提起，将试验液的固体物质从涂布板剥下来。通过试验后的试验板的外观(所附着的锅巴的量、锅巴的粘着方式)来评价不沾性。
1分试验液的固体物质全部残留在试验板上、未被剥掉。
2分试验液的固体物质全部残留在试验板上，但用指甲刮擦时被剥掉了。
3分试验液的固体物质的一部分残留在试验板上，但用指甲刮擦时被剥掉了。
4分试验液的固体物质的一部分残留在试验板上，但用手指刮擦时被剥掉了。
5分固体物质几乎未残留在试验板上。
铅笔硬度(室温或200℃)
使用安装有室温或200℃的加热台的铅笔硬度试验机，将涂膜破损但基材未露出的最硬铅笔的硬度作为铅笔硬度(基材剥离硬度)。将结果列于表中。表中的F、2B等记号表示铅笔的硬度记号。小于6B是指硬度低于6B。
耐磨耗性
将3M公司制造的工业用垫片(商品名：Scotch-Brite 7447C)切割成3cm见方，滴加5％中性洗剂1cc，以负荷4.5kg进行往复运动，每1000次往复进行垫片更换，利用直至基材露出为止的往复次数来进行评价。
棋盘格试验(密合性)
根据JIS K5400(反复进行10次赛璐玢带剥离)。
制造例1聚酰胺酰亚胺树脂的水性分散体的制备
将聚酰胺酰亚胺树脂(以下称为PAI)清漆(将PAI(固体成分)29质量份溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮71质量份中所得到的物质)投入到水中，在球磨机中粉碎规定时间，得到平均粒径为2μm的分散体(以下称为PAI水性分散体)。所得到的分散体的固体成分为20质量％。
制造例2炭黑水性分散体的制备
添加纯水118g、浓度20质量％的聚醚系非离子型表面活性剂40g、炭黑40g、二乙基乙醇胺2.2g，制作混合物。其后使用砂磨机粉碎规定时间，得到炭黑水性分散体。所得到的分散体的固体成分为20质量％。
制造例3硫酸钡水性分散体的制备
依次添加纯水61g、浓度20质量％的聚醚系非离子型表面活性剂30g、硫酸钡35g，制作混合物。其后使用砂磨机粉碎规定时间，得到硫酸钡水性分散体。所得到的分散体的固体成分为28质量％。
实施例1～2和比较例1～5
在炭黑水性分散体中加入PTFE水性分散体(PTFE的熔点344℃、平均粒径0.28μm、固体成分60质量％、PTFE为非熔融加工性)、低分子量PTFE水性分散体(低分子量PTFE的熔点327℃、平均粒径0.26μm、固体成分40质量％)。其后加入PAI水性分散体、硫酸钡水性分散体、碳化硅(平均粒径18μm、新莫氏硬度13)。接下来，作为增稠剂添加相对于固体成分为0.7质量％的甲基纤维素、作为分散稳定剂添加相对于固体成分为6质量％的聚氧乙烯十三烷基醚(HLB＝10)，进行搅拌，得到固体成分为24质量％的水性分散液。将各实施例和比较例的各成分的质量比列于表1。关于碳化硅的质量比，在实施例1～2和比较例1～5中为3.5。
实施例3～5和比较例6～10
在炭黑水性分散体中加入PTFE水性分散体(PTFE的熔点344℃、平均粒径0.28μm、固体成分60质量％、PTFE为非熔融加工性)、PFA水性分散体(PFA的熔点310℃、平均粒径0.37μm、固体成分50质量％)。其后加入PAI水性分散体、硫酸钡水性分散体、碳化硅(平均粒径18μm、新莫氏硬度13)。接下来，作为增稠剂添加相对于固体成分为0.7质量％的甲基纤维素、作为分散稳定剂添加相对于固体成分为6质量％的聚氧乙烯十三烷基醚(HLB＝10)，进行搅拌，得到固体成分为24质量％的水性分散液。将各实施例和比较例的各成分的质量比列于表2。关于碳化硅的质量比，在实施例3～5和比较例6～10中为3.5。
[表1]
Figure BDA0001400014890000141
[表2]
Figure BDA0001400014890000151
[表3]
Figure BDA0001400014890000152
[表4]
Figure BDA0001400014890000153
由表3和表4可知，除了比较例5以及比较例10以外，在A/B＝10质量％～60质量％的情况下，不沾性、铅笔硬度(室温和200℃)、耐磨耗性和密合性(棋盘格试验)的全部涂膜物性优异。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，其特征在于，其包含非熔融加工性聚四氟乙烯、除所述非熔融加工性聚四氟乙烯以外的含氟聚合物、以及除所述非熔融加工性聚四氟乙烯和所述含氟聚合物以外的耐热性树脂；所述非熔融加工性聚四氟乙烯的含量相对于所述含氟聚合物为10质量％～60质量％；所述含氟聚合物为选自由低分子量聚四氟乙烯以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，含氟聚合物为低分子量聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，含氟聚合物为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
4.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中，耐热性树脂的能连续使用温度为150℃以上。
5.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中，耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚亚芳基硫醚树脂组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物进一步包含新莫氏硬度为7以上的填充材料。
7.如权利要求6所述的涂料组合物，其中，填充材料为选自由金刚石、氟化金刚石、刚玉、硅石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、二氧化硅、云母、金绿宝石、黄玉、绿柱石、石榴石、石英、玻璃鳞片、熔融氧化锆、碳化钽、碳化钛、氧化铝以及碳化钨组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物进一步包含水。
9.一种被覆物品，其特征在于，其具有基材以及形成在所述基材上的涂膜，该涂膜由权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的涂料组合物形成。
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