WO2013058140A1 - 含フッ素積層体及びその製造方法 - Google Patents

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resin
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melt
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誠太郎 山口
荻田　耕一郎
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing laminate and a method for producing the same.
  • Fluorine-containing polymers such as tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA] have a low coefficient of friction and are excellent in properties such as non-adhesiveness, chemical resistance, and heat resistance. It is widely used for surface processing of food industry supplies, kitchen utensils such as frying pans and pans, household items such as irons, electrical industry supplies, and machine industry supplies.
  • Surface processing is performed by forming a layer made of a fluorine-containing polymer on a substrate. If the fluorine-containing polymer to be used is melt-processable such as PFA, a thick layer is produced by a general industrial production method. The surface of the resulting article can easily exhibit various properties of the fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer has poor adhesion to the substrate due to its non-adhesiveness.
  • a primer layer obtained by preliminarily applying a primer containing a binder resin such as a heat-resistant resin and a fluorine-containing polymer as an undercoat, and a primer layer obtained and a layer comprising a fluorine-containing polymer Has been proposed.
  • a laminate having a three-layer structure (excluding the base material), it is made of a fluororesin primer layer, a layer formed from a powder paint made of PFA, and PTFE on a metal base material of a rice cooker.
  • a laminate in which layers formed from a water-based dispersion paint are laminated in this order is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that a rice cooker having such a laminate is excellent in releasability and initial releasability during long-term use.
  • a melt-processable fluorine-containing polymer is used to increase the thickness of the coating film for the purpose of improving wear resistance and strength.
  • Electrostatic powder coating is often performed. According to electrostatic powder coating, a film thickness of about 40 ⁇ m can be obtained after firing in a single coating.
  • coating film defects pinholes
  • these coating film defects remain in the coating film even after firing. Therefore, there is a problem that the corrosion resistance is lowered.
  • the laminate disclosed in Patent Document 1 has a surface layer formed by applying an aqueous dispersion paint on an intermediate layer formed from a PFA powder paint.
  • this surface layer is a PTFE coating film, it has excellent releasability, but PTFE constituting the surface layer and PFA constituting the intermediate layer have significantly different coefficients of thermal expansion and melt viscosity. And coating film defects are likely to occur, and the corrosion resistance may not be sufficient.
  • the conventional technique has room for improvement for improving the corrosion resistance.
  • an object of the present invention is to provide a fluorine-containing laminate having no coating film defect and excellent in corrosion resistance, and a method for producing the same.
  • the layer made of the melt processable fluoropolymer is (1) a melt processable fluoropolymer.
  • the present invention includes a base material, a primer layer (A), a layer (B) formed from a powder paint (ii) comprising a melt-processable fluoropolymer (b), and a melt-processable fluorine-containing heavy.
  • the fluorine-containing laminate is characterized in that the average particle diameter of the particles comprising the melt-processable fluorine-containing polymer (c) is 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the present invention also includes a step (1) of forming a primer coating film (Ap) by applying a primer coating composition (i) on a substrate, and a melt processability on the primer coating film (Ap).
  • the average particle size of the body paint (ii) is 5-30 ⁇
  • the present invention is described in detail below.
  • the layer (B) constituting the fluorine-containing laminate of the present invention is formed from a powder coating material (ii) having an average particle diameter of 5 to 30 ⁇ m and comprising a melt-processable fluorine-containing polymer (b).
  • the melt processable fluorine-containing polymer (b) is a polymer having a melt processability among polymers having fluorine atoms directly bonded to carbon atoms constituting the main chain or side chain.
  • the average particle size of the powder paint (ii) comprising the melt-processable fluoropolymer (b) is 5 to 30 ⁇ m.
  • the coating material for forming the layer (B) is a powder having a specific average particle diameter, it is easy to obtain a thick coating film with a small number of coatings. As a result, the resulting fluorine-containing laminate exhibits better corrosion resistance.
  • the average particle size of the powder coating material (ii) is preferably 10 to 25 ⁇ m, more preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder paint (ii) was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by JEOL Ltd.), without using a cascade, measuring the particle size distribution at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds. , And equal to a value corresponding to 50% of the obtained particle size distribution integration.
  • the layer (C) constituting the fluorine-containing laminate of the present invention is formed from a liquid paint (iii) comprising particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m and comprising a melt-processable fluorine-containing polymer (c). It has been done.
  • liquid means a state having fluidity at a room temperature of about 20 ° C.
  • the melt processable fluorine-containing polymer (c) has melt processability among polymers having fluorine atoms directly bonded to carbon atoms constituting the main chain or side chain.
  • the average particle diameter of the particles comprising the melt-processable fluoropolymer (c) constituting the liquid paint (iii) is 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • a laminate having higher barrier properties and good corrosion resistance can be obtained.
  • the average particle size of the particles comprising the melt-processable fluoropolymer (c) is preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the particles comprising the melt-processable fluoropolymer (c) can be measured by observation with a transmission electron microscope.
  • the liquid paint (iii) is not particularly limited as long as the liquid paint (iii) contains particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m made of the melt-processable fluoropolymer (c) and is liquid. It consists of particles comprising a melt processable fluoropolymer (c) and a liquid medium. More specifically, the liquid coating material (iii) is usually obtained by dispersing particles made of the melt-processable fluoropolymer (c) in a liquid medium.
  • the base material constituting the fluorine-containing laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, aluminum and copper and metals such as alloys thereof; non-metallic inorganic materials such as enamel, glass and ceramics Etc. Examples of the alloys include stainless steel. As said base material, a metal is preferable and aluminum or stainless steel is more preferable.
  • the base material may be subjected to a surface treatment such as a degreasing treatment or a surface roughening treatment, if necessary.
  • the surface roughening treatment method is not particularly limited, and examples thereof include chemical etching with acid or alkali, anodization (alumite treatment), and sandblasting.
  • the primer coating composition (i) for forming the primer layer (A) can be uniformly applied without causing repelling, and the base material and the primer coating film (Ap)
  • sand blasting is preferable, although it may be appropriately selected depending on the type of the base material, the primer coating composition (i), and the like.
  • the primer layer (A) constituting the fluorine-containing laminate of the present invention is not limited as long as it has excellent adhesion to the substrate, but is composed of a fluorine-containing polymer (a) and a heat-resistant resin. It is preferable.
  • the fluoropolymer (a) is a polymer having a fluorine atom that is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain or side chain.
  • the fluoropolymer (a) may be non-melt processable or melt processable.
  • the fluorinated polymer (a) is preferably obtained by polymerizing a fluorinated monoethylenically unsaturated hydrocarbon (I).
  • fluorinated monoethylenically unsaturated hydrocarbon (I) (hereinafter also referred to as“ unsaturated hydrocarbon (I) ”)” is vinyl in which part or all of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • unsaturated hydrocarbon having one group in the molecule is meant.
  • the unsaturated hydrocarbon (I) a part or all of hydrogen atoms not substituted by fluorine atoms are halogen atoms other than fluorine atoms such as chlorine atoms and / or fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl groups. It may be substituted by. However, the unsaturated hydrocarbon (I) excludes trifluoroethylene described later.
  • the unsaturated hydrocarbon (I) is not particularly limited, and examples thereof include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinylidene fluoride [VdF], and vinyl fluoride [ VF] and the like, and one or more of these can be used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • the fluoropolymer (a) may be a homopolymer of the unsaturated hydrocarbon (I).
  • the homopolymer of the unsaturated hydrocarbon (I) include, for example, tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], polyvinyl fluoride [PVF]. ] Etc. are mentioned.
  • the fluoropolymer (a) is also a copolymer of at least one kind of the unsaturated hydrocarbon (I) and an unsaturated compound (II) that can be copolymerized with the unsaturated hydrocarbon (I). It may be.
  • the polymer obtained by polymerizing only one or more of the unsaturated hydrocarbons (I) can be used as the fluoropolymer (a).
  • a polymer obtained by polymerizing only the seeds or two or more unsaturated compounds (II) cannot be used as the fluoropolymer (a).
  • the unsaturated compound (II) is different from the unsaturated hydrocarbon (I).
  • the unsaturated compound (II) is not particularly limited, and examples thereof include trifluoroethylene [3FH]; monoethylenically unsaturated hydrocarbons such as ethylene [Et] and propylene [Pr]. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the fluoropolymer (a) may be a copolymer of two or more unsaturated hydrocarbons (I).
  • the copolymer of the two or more unsaturated hydrocarbons (I) and the copolymer of the at least one unsaturated hydrocarbon (I) and the unsaturated compound (II) are particularly limited. For example, a binary copolymer, a ternary copolymer, etc. are mentioned.
  • the binary copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a VdF / HFP copolymer, an Et / CTFE copolymer [ECTFE], an Et / HFP copolymer, and the like.
  • the binary copolymer is also a TFE / HFP copolymer [FEP], a TFE / CTFE copolymer, a TFE / VdF copolymer, a TFE / 3FH copolymer, an Et / TFE copolymer [ETFE].
  • TFE copolymers such as TFE / Pr copolymer may be used.
  • the “TFE copolymer” means a copolymer obtained by copolymerizing TFE and one or more monomers other than TFE.
  • the proportion of other monomers other than TFE added to the TFE copolymer is usually 1 mass of the total mass of the TFE and the other monomers. % Is preferably exceeded.
  • Examples of the ternary copolymer include VdF / TFE / HFP copolymer.
  • the other monomer other than the TFE in the TFE copolymer may be another monomer (III) that can be copolymerized with the following TFE.
  • a seed monomer is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of such a TFE copolymer include TFE / perfluoro
  • the fluoropolymer (a) may also be modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • modified PTFE means a product obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer with TFE so as not to impart melt processability to the obtained copolymer.
  • the small amount of the comonomer is not particularly limited, and examples thereof include HFP and CTFE among the unsaturated hydrocarbons (I), and 3FH among the unsaturated compounds (II).
  • monomers (III) PAVE, perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl) ethylene and the like can be mentioned.
  • One kind or two or more kinds of the small amount of comonomer can be used.
  • the ratio in which the small amount of the comonomer is added to the modified PTFE varies depending on the type of the modified PTFE. For example, when using PAVE, perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether), etc. It is preferably 0.001 to 1% by mass of the total mass with the monomers.
  • the fluoropolymer (a) may be one type or two or more types, and is a copolymer of one type of the unsaturated hydrocarbon (I) and the unsaturated hydrocarbon (I). Or a mixture of two or more of the above unsaturated hydrocarbon (I) copolymers.
  • the mixture examples include a mixture of a TFE homopolymer and the TFE copolymer, a mixture of two or more types of copolymers belonging to the TFE copolymer, and the like.
  • examples thereof include a mixture of TFE homopolymer and PFA, a mixture of TFE homopolymer and FEP, a mixture of TFE homopolymer, PFA and FEP, a mixture of PFA and FEP, and the like.
  • the fluoropolymer (a) is also a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (IV) having a perfluoroalkyl group (hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (IV)”). It may be obtained by polymerizing.
  • the unsaturated monomer (IV) has the following general formula
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 1 represents —H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents —H or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms
  • r represents an integer of 1 to 10
  • s represents an integer of 0 to 10. It is expressed by.
  • the fluoropolymer (a) may be a homopolymer of the unsaturated monomer (IV), or the unsaturated monomer (IV) and the unsaturated monomer (IV).
  • a copolymer with the monomer (V) that can be copolymerized.
  • the monomer (V) is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl ester (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-methylolpropane acrylamide, (meth) acrylic.
  • (Meth) acrylic acid derivatives such as acid amides and alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms; ethylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl Substituted or unsubstituted ethylene such as styrene; alkyl vinyl ethers in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, vinyl ethers such as halogenated alkyl vinyl ethers in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms; Vinyl ketones such as vinyl alkyl ketones of 20 to 20; anhydrous male Aliphatic unsaturated polycarboxylic acids and derivatives thereof such as phosphate; butadiene, isoprene, polyenes such as chloroprene.
  • the fluoropolymer (a) can be obtained, for example, by using a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization.
  • the fluoropolymer (a) is at least one selected from the group consisting of a TFE homopolymer, a modified PTFE, and the TFE copolymer from the viewpoint that the resulting fluoropolymer laminate is excellent in corrosion resistance and water vapor resistance.
  • a seed polymer is preferred.
  • the TFE copolymer is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of FEP and PFA.
  • the fluoropolymer (a) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of TFE homopolymer, modified PTFE, FEP and PFA.
  • the resulting fluoropolymer laminate preferably contains a TFE copolymer from the viewpoint of excellent adhesion between the primer layer (A) and the layer (B). . Since the fluorine-containing laminate having excellent adhesion between the primer layer (A) and the layer (B) is excellent in water vapor resistance, it can suppress the occurrence of coating film defects such as blisters even in the presence of water vapor. it can.
  • fluorine-containing polymer (a) containing a TFE copolymer examples include PFA alone, a mixture of TFE homopolymer and FEP, a mixture of TFE homopolymer and PFA, a mixture of modified PTFE and FEP, or A mixture of modified PTFE and PFA is preferred.
  • the fluorine-containing polymer (a) in the primer layer (A) is obtained because the resulting fluorine-containing laminate is excellent in corrosion resistance and water vapor resistance, and the adhesion between the primer layer (A) and the layer (B) is excellent.
  • PFA alone, a mixture of TFE homopolymer and PFA, or a mixture of TFE homopolymer and FEP is preferable, and a mixture of TFE homopolymer and FEP is more preferable.
  • the heat-resistant resin that can constitute the primer layer (A) is usually a resin that is recognized as having heat resistance, and is preferably a resin having a continuous usable temperature of 150 ° C. or higher. However, the above-mentioned fluoropolymer (a) is excluded as the heat-resistant resin.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited.
  • it is preferable that it is at least one selected resin.
  • the polyamide-imide resin [PAI] is a resin composed of a polymer having an amide bond and an imide bond in the molecular structure.
  • the PAI is not particularly limited. For example, a reaction between an aromatic diamine having an amide bond in the molecule and an aromatic tetravalent carboxylic acid such as pyromellitic acid; an aromatic trivalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride; Reacts with diamines such as 4,4-diaminophenyl ether and diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate; consists of high molecular weight polymers obtained by each reaction such as reaction of dibasic acid having an aromatic imide ring in the molecule with diamine Examples thereof include resins.
  • what consists of a polymer which has an aromatic ring in a principal chain from the point which is excellent in heat resistance is preferable.
  • the polyimide resin [PI] is a resin made of a polymer having an imide bond in the molecular structure.
  • the PI is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a high molecular weight polymer obtained by a reaction of an aromatic tetravalent carboxylic anhydride such as pyromellitic anhydride.
  • an aromatic tetravalent carboxylic anhydride such as pyromellitic anhydride.
  • what consists of a polymer which has an aromatic ring in a principal chain from the point which is excellent in heat resistance is preferable.
  • the polyethersulfone resin [PES] has the following general formula:
  • the PES is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a polymer obtained by polycondensation of dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol.
  • the above heat-resistant resin has excellent adhesion to the base material and has sufficient heat resistance even at the firing temperature when forming the fluorine-containing laminate, and the resulting fluorine-containing laminate has corrosion resistance and water vapor resistance. From the viewpoint of excellent properties, it is preferably at least one resin selected from the group consisting of PAI, PI and PES. Each of PAI, PI, and PES may be composed of one type or two or more types.
  • the heat resistant resin is more preferably at least one resin selected from the group consisting of PAI and PI from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate and heat resistance.
  • the heat resistant resin is preferably composed of PES and at least one resin selected from the group consisting of PAI and PI from the viewpoint of excellent corrosion resistance and water vapor resistance. That is, the heat resistant resin may be a mixture of PES and PAI, a mixture of PES and PI, or a mixture of PES, PAI, and PI.
  • the heat-resistant resin is particularly preferably a mixture of PES and PAI.
  • the heat-resistant resin is composed of PES and at least one resin selected from the group consisting of PAI and PI
  • the PES is a total amount of the PES and PAI and / or PI. It is preferably 65 to 85% by mass. More preferably, it is 70 to 80% by mass.
  • the content of the heat resistant resin is preferably 10 to 50% by mass of the total solid content of the heat resistant resin and the fluoropolymer (a). More preferably, it is 15 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
  • the primer layer (A) is usually formed on a substrate.
  • the primer layer (A) is, for example, a primer coating composition (i) described later composed of a fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin is applied onto a substrate, dried as necessary, It is obtained by firing.
  • the primer layer (A) thus obtained has a difference in surface tension between the fluoropolymer (a) and the heat-resistant resin, so that the fluoropolymer (a) floats during firing.
  • the fluoropolymer (a) is mainly disposed on the surface side at a distance from the substrate, and the heat-resistant resin is mainly disposed on the substrate side.
  • the primer layer (A) When the primer layer (A) is composed of the fluoropolymer (a) and the heat-resistant resin, the heat-resistant resin has adhesiveness to the base material, and therefore has excellent adhesion to the base material.
  • the primer layer (A) is also excellent in adhesion to the layer (B) because the fluoropolymer (a) has an affinity for the melt-processable fluoropolymer (b).
  • the said primer layer (A) consists of the said fluoropolymer (a) and the said heat resistant resin, it has the outstanding adhesiveness with respect to both a base material and a layer (B). is there.
  • the said primer layer (A) consists of a polymer component and the additive mentioned later.
  • the primer layer (A) is preferably one in which the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin.
  • the “primer layer (A) is a polymer component comprising a fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin” means that the polymer in the primer layer (A) is a fluoropolymer (a ) And heat resistant resin only.
  • the primer layer (A) has an excellent adhesion with respect to both the base material and the layer (B) described later efficiently because the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin. It is what you have.
  • the primer layer (A) is one in which the polymer component is a fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin from the viewpoint of efficiently exhibiting excellent adhesion to both the base material and the layer (B).
  • the fluorine-containing laminate (a) and the heat-resistant resin may further comprise other resins. . Examples of other resins include those described later.
  • the primer layer (A) preferably has a thickness of 5 to 30 ⁇ m. If the film thickness is too thin, pinholes are likely to occur, and the corrosion resistance of the fluorine-containing laminate may be reduced. If the film thickness is too thick, cracks are likely to occur, and the water vapor resistance of the fluorine-containing laminate may be reduced.
  • the upper limit with more preferable film thickness of the said primer layer (A) is 20 micrometers.
  • the resulting layer (B) is excellent in adhesion between the primer layer (A) and the layer (C), and the resulting fluoropolymer laminate is resistant to corrosion and water vapor.
  • those having a melting point of 150 to 350 ° C. and a melt viscosity at a temperature 50 ° C. higher than the melting point are preferably 10 6 (pascal ⁇ second) or less, and are the above-mentioned TFE copolymers. Is preferred.
  • the melt-processable fluoropolymer (b) may be one type or two or more types.
  • the melt-processable fluoropolymer (b) is more preferably at least one fluoropolymer selected from the group consisting of PFA and FEP.
  • the melt-processable fluoropolymer (b) may be either PFA or FEP alone or a mixture thereof. From the viewpoint of excellent heat resistance, the melt-processable fluoropolymer (b) is more preferably PFA.
  • fusing point can be calculated
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melt viscosity is extruded through an orifice of 2.1 mm diameter ⁇ 8 mm length under a load of 7 kgf using a flow tester CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature 50 ° C. higher than the melting point. It is calculated.
  • the powder coating material (ii) may contain a small amount of PTFE (TFE homopolymer and / or modified PTFE) together with the melt-processable fluoropolymer (b) for the purpose of refining the spherulites.
  • the content of PTFE is preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the melt-processable fluoropolymer (b).
  • the layer (B) is preferably laminated on the primer layer (A). Moreover, it is preferable that the below-mentioned layer (C) is laminated
  • the powder coating (ii) is preferably such that the polymer component is a melt-processable fluoropolymer (b).
  • the above-mentioned “powder coating (ii) has a polymer component of a melt processable fluoropolymer (b)” means that the polymer in the powder coating (ii) is a melt processable fluoropolymer. It means that it is only a polymer (b).
  • the polymer component of the powder paint (ii) is a melt-processable fluoropolymer (b) and the average particle diameter of the powder paint (ii) is 5 to 30 ⁇ m, B) efficiently exhibits excellent adhesion to both the primer layer (A) and the layer (C) described later.
  • the layer (B) preferably has a thickness of 10 to 90 ⁇ m. If the film thickness is too thin, the resulting fluorine-containing laminate may not have sufficient corrosion resistance. If the film thickness is too thick, moisture transmitted from the layer (B) is difficult to escape, and the water vapor resistance of the fluorine-containing laminate may be lowered.
  • the minimum with a more preferable film thickness of the said layer (B) is 20 micrometers, and a more preferable upper limit is 80 micrometers.
  • melt-processable fluoropolymer (c) constituting the liquid paint (iii) the above-mentioned fluoropolymer (a) having melt processability can be used.
  • the melt processable fluoropolymer (c) is common to the melt processable fluoropolymer (b) in that it has melt processability among the fluoropolymers (a) described above.
  • it is a powder paint (iii) in that it is a liquid paint (iii) containing particles made of a melt-processable fluoropolymer (c) having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m. This is different from the above-mentioned melt-processable fluoropolymer (b) in ii).
  • melt-processable fluoropolymer (c) As the above-mentioned melt-processable fluoropolymer (c), the film-forming property is excellent, the resulting layer (C) is excellent in adhesion to the above-mentioned layer (B), and the resulting fluorine-containing laminate.
  • those having the same type as the above-described melt-processable fluoropolymer (b) are preferred from the viewpoint of excellent corrosion resistance and water vapor resistance.
  • those having a melting point of 150 to 350 ° C. and a melt viscosity at a temperature 50 ° C. higher than the melting point of 10 6 (pascal ⁇ second) or less are preferable.
  • An example of such a melt-processable fluoropolymer (c) is a TFE copolymer.
  • the melt-processable fluoropolymer (c) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of PFA and FEP from the viewpoint of excellent heat resistance, non-adhesiveness and film-forming property.
  • the melt processable fluoropolymer (c) may be PFA alone, FEP alone, or a mixture of PFA and FEP.
  • PFA is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the liquid paint (iii) is usually formed by dispersing particles made of the melt-processable fluorine-containing polymer (c) in a liquid medium.
  • the liquid medium is usually composed of water and / or an organic liquid.
  • organic liquid means an organic compound that is liquid at a room temperature of about 20 ° C.
  • the organic liquid is not particularly limited.
  • Lactones Acyclic esters such as butyl acetate; Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; Glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol; Glycol ethers such as butyl cellosolve; 1-butanol, diacetone alcohol Mono alcohol Kind, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent commercially available products such as Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200 (all trade names, manufactured by ExxonMobil) may be used.
  • saturated hydrocarbon solvent a commercially available mineral spirit (Japanese Industrial Standard, Industrial Gasoline No. 4) or the like may be used.
  • the said organic liquid may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the liquid medium is preferably composed mainly of water.
  • the liquid paint (iii) usually contains a surfactant for the purpose of dispersing and stabilizing the particles comprising the fluoropolymer (c). It will be.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as fluorine-containing nonionic surfactants; anionic surfactants such as fluorine-containing anionic surfactants; And cationic surfactants such as cationic surfactants.
  • the organic liquid can be used in combination with the surfactant for the purpose of dispersing and stabilizing the particles comprising the fluoropolymer (c).
  • the viscosity of the liquid paint (iii) is preferably 0.1 to 50000 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, sagging or the like tends to occur at the time of application, and it may be difficult to obtain the desired film thickness. If the viscosity is too high, the coating workability may be deteriorated, and the resulting layer ( The film thickness of C) may not be uniform and surface smoothness may be inferior. A more preferred lower limit is 1 mPa ⁇ s, and a more preferred upper limit is 30000 mPa ⁇ s. The viscosity can be measured with a B-type viscometer TVB-10 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the liquid paint (iii) may contain a filler for the purpose of imparting characteristics to the obtained fluorine-containing laminate, improving physical properties, and increasing the amount.
  • a filler for the purpose of imparting characteristics to the obtained fluorine-containing laminate, improving physical properties, and increasing the amount. Examples of the above properties and physical properties include strength, durability, weather resistance, flame resistance, and design properties.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention has a good glitter feeling.
  • the filler is not particularly limited, for example, wood powder, quartz sand, carbon black, clay, talc, diamond, corundum, silica, boron nitride, boron carbide, silicon carbide, fused alumina, tourmaline, straw, germanium, Examples include extender pigments, bright flat pigments, scaly pigments, glass, various reinforcing materials, various extenders, and conductive fillers.
  • a glitter filler is preferred when the fluorine-containing laminate of the present invention is required to have glitter.
  • the “brilliant filler” is a filler capable of imparting glitter to the resulting fluorine-containing laminate.
  • the filler examples include those classified as bright flat pigments and scaly pigments, glass, and the like, and one or more of these can be used. It does not specifically limit as what is classified into the said luster flat pigment and scale-like pigment, For example, mica powder (including what was coated with acid value titanium), metal powder, etc. are mentioned.
  • the glass is not particularly limited, and examples thereof include glass powder such as glass beads, glass bubbles, glass flakes, and glass fibers. Further, glass powder coated with metal such as gold, silver, nickel, etc., glass powder coated with acid value titanium, acid value iron or the like can also be used. One or two or more types can be used as the glass classified into the glittering flat pigment and the scaly pigment and the glass.
  • At least one filler selected from the group consisting of mica powder, metal powder, and glass powder is more preferable.
  • Such filler may be only mica powder, metal powder or glass powder, mica powder, metal powder or glass powder, and other fillers that can give a glittering feeling to the fluorine-containing laminate. It may be.
  • the filler may be mica powder alone, metal powder alone, glass powder alone, a mixture of mica powder and metal powder, a mixture of mica powder and glass powder, or a mixture of metal powder and glass powder.
  • the filler is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the melt-processable fluoropolymer (c).
  • the metal powder is not particularly limited, and examples thereof include powders of simple metals such as aluminum, iron, tin, zinc, gold, silver, and copper; powders of alloys such as aluminum alloy and stainless steel.
  • the shape of the metal powder is not particularly limited, and examples thereof include a particulate shape and a flake shape.
  • the flake shape is preferable from the viewpoint of excellent glitter.
  • the shape of the aluminum powder is preferably a flake shape.
  • the filler is particularly preferably at least one filler selected from the group consisting of mica powder and glass powder from the viewpoint that the resulting fluorine-containing laminate is excellent in corrosion resistance.
  • the mica powder and glass powder are preferably glitter fillers.
  • the filler is at least one filler selected from the group consisting of mica powder and aluminum powder from the viewpoint of excellent glitter and economy. More preferably, the mica powder and the aluminum powder are glitter fillers. Examples of such a filler include mica powder alone, aluminum powder alone, or a mixture of mica powder and aluminum powder.
  • the liquid paint (iii) may also contain a small amount of PTFE (TFE homopolymer and / or modified PTFE) together with particles made of the melt-processable fluoropolymer (c) for the purpose of refining the spherulites.
  • the content of PTFE is preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the melt-processable fluoropolymer (c).
  • the said liquid coating material (iii) does not contain a color pigment. Since colored pigments are generally considered to cause deterioration of corrosion resistance, the resulting fluorine-containing laminate has better corrosion resistance if the liquid paint (iii) does not contain color pigments. It becomes.
  • the liquid paint (iii) is preferably composed of a polymer component and an additive.
  • the liquid paint (iii) is preferably one in which the polymer component is a melt-processable fluoropolymer (c).
  • the above-mentioned “liquid paint (iii) is a polymer component having a melt processable fluoropolymer (c)” means that the polymer in the liquid paint (iii) is a melt processable fluoropolymer.
  • C means only.
  • the polymer component of the liquid paint (iii) is a melt-processable fluoropolymer (c)
  • the resulting layer (C) has excellent adhesion to the layer (B). is there.
  • the layer (C) is preferably formed on the layer (B) and baked at a temperature equal to or higher than the melting point of the melt-processable fluorine-containing polymer (c). It is preferable.
  • the layer (C) preferably has a thickness of 1 to 30 ⁇ m. If the film thickness is too thin, the coating film defects of the layer (B) cannot be sufficiently filled, and the corrosion resistance of the fluorine-containing laminate may be lowered. If the film thickness is too thick, cracks are likely to occur in the layer (C), which may be inferior in corrosion resistance.
  • a more preferable lower limit of the film thickness of the layer (C) is 5 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 20 ⁇ m.
  • the primer layer (A) has a thickness of 5 to 30 ⁇ m
  • the layer (B) has a thickness of 10 to 90 ⁇ m
  • the layer (C) has a thickness of 10 to 90 ⁇ m. It is one of the preferred embodiments of the present invention that the thickness is 1 to 30 ⁇ m.
  • each layer constituting the fluorine-containing laminate of the present invention is not particularly limited, but the substrate, the primer layer (A), the layer (B), and the layer (C) are laminated in this order. Preferably it is. Thereby, the corrosion-resistance improvement effect by the said layer (B) and the said layer (C) can be exhibited more notably.
  • the base material, the primer layer (A), the layer (B), and the layer (C) are laminated in this order, and the layer (C) is adjacent to the layer (B). It is preferable that they are laminated.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention does not include other layers between the base material, the primer layer (A), the layer (B) and the layer (C). Accordingly, another layer may be interposed between the primer layer (A) and the layer (B) or between the layer (B) and the layer (C).
  • the fluorine-containing laminate of the present invention only needs to have the primer layer (A), the layer (B), and the layer (C), and further has a layer on the layer (C).
  • the layer (C) is preferably the outermost layer. By disposing the layer (C) in the outermost layer, the corrosion resistance of the fluorine-containing laminate can be more effectively improved.
  • the present invention is also a method for producing a fluorine-containing laminate. According to the production method described below, a fluorine-containing laminate having no coating film defects and excellent corrosion resistance can be easily produced as described above.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing laminated body of this invention includes the process (1) which forms a primer coating film (Ap) by apply
  • the primer coating composition (i) is preferably composed of a fluoropolymer (a) and a heat resistant resin.
  • the fluoropolymer (a) and the heat resistant resin are as described above for the primer layer (A).
  • the primer coating composition (i) may be liquid or powder.
  • the primer coating composition (i) is in a liquid state, it is composed of a liquid medium together with the fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin.
  • the liquid medium is usually composed of water and / or an organic liquid.
  • the “organic liquid” means an organic compound that is liquid at a room temperature of about 20 ° C.
  • the heat-resistant resin and the fluoropolymer (a) are dispersed in the liquid medium as particles, and / or Or it melt
  • the organic liquid is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen-containing organic liquids such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide; toluene, xylene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as butylbenzene; saturated hydrocarbon solvents having 6 to 12 carbon atoms; lactones such as ⁇ -butyrolactone; acyclic esters such as butyl acetate; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone Glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol; glycol ethers such as butyl cellosolve; monoalcohols such as 1-butanol and diacetone alcohol;
  • nitrogen-containing organic liquids such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and N, N-d
  • aromatic hydrocarbon solvent commercially available products such as Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200 (all trade names, manufactured by ExxonMobil) may be used.
  • saturated hydrocarbon solvent a commercially available mineral spirit (Japanese Industrial Standard, Industrial Gasoline No. 4) or the like may be used.
  • the said organic liquid may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the heat-resistant resin is dispersed as particles in the liquid medium or dissolved in the liquid medium.
  • the fluoropolymer (a) is dispersed as particles in the liquid medium.
  • the primer coating composition (i) is usually a surfactant for the purpose of dispersing and stabilizing the particles comprising the fluoropolymer (a) when the liquid medium is mainly composed of water. Is added.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as fluorine-containing nonionic surfactants; anionic surfactants such as fluorine-containing anionic surfactants; And cationic surfactants such as cationic surfactants.
  • the primer coating composition (i) can be used in combination with the organic liquid together with the surfactant for the purpose of dispersing and stabilizing the particles comprising the fluoropolymer (a).
  • the primer coating composition (i) is also prepared by the method described in JP-B-49-17017, that is, particles comprising a dispersoid comprising the fluoropolymer (a) and a heat-resistant resin. From an aqueous dispersion in which the dispersion medium is mainly composed of water, an organic solvent and a layer transfer agent as a layer transfer liquid are added, and the particles including the fluoropolymer (a) and the heat resistant resin are added. It may be an organosol obtained by, for example, a method of transferring the particles to the organic solvent.
  • the primer coating composition (i) is preferably a liquid from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate, and more preferably a liquid medium mainly composed of water from the viewpoint of environmental problems.
  • the viscosity of the primer coating composition (i) is preferably 0.1 to 50000 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, sagging or the like tends to occur at the time of application on the substrate, and it may be difficult to obtain the desired film thickness. If the viscosity is too high, the coating workability may be deteriorated.
  • the film thickness of the resulting primer coating film (Ap) may not be uniform, resulting in poor surface smoothness and the like.
  • a more preferred lower limit is 1 mPa ⁇ s, and a more preferred upper limit is 30000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured with a B-type viscometer TVB-10 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the fluoropolymer (a) preferably has an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the heat-resistant resin is dispersed as particles in the primer coating composition (i) it preferably has an average particle size of 0.2 to 8 ⁇ m.
  • the heat-resistant resin is a polyethersulfone resin (PES), at least one resin selected from the group consisting of a polyamideimide resin (PAI) and a polyimide resin (PI).
  • the polyethersulfone resin is 65 to 90% by mass of the total amount of the polyethersulfone resin and at least one resin selected from the group consisting of the polyamideimide resin and the polyimide resin. preferable. If the amount of the polyethersulfone resin is too small, the water vapor resistance of the resulting fluorine-containing laminate may be lowered. If the amount of the polyethersulfone resin is too large, the corrosion resistance may be lowered. A more preferred upper limit is 85% by mass.
  • the ratio of the PES is substantially the same in the primer layer (A) because the above-mentioned heat-resistant resin is not decomposed even in firing performed when the fluorine-containing laminate is usually formed.
  • the total amount of PES and PAI and PI is either PAI or PI contained in the primer coating composition (i) when only one of PAI and PI is included. One is the total amount of PES.
  • the heat resistant resin is preferably 10 to 50% by mass of the total solid content of the heat resistant resin and the fluoropolymer (a).
  • the “solid content” means a solid at 20 ° C.
  • the above-mentioned “total amount of solid content of the heat-resistant resin and the fluoropolymer (a)” means a temperature of 80 to 100 ° C. after the primer coating composition (i) is applied on a substrate. Means the total mass of the heat-resistant resin and the fluoropolymer (a) in the residue after drying at 380 and baking at 380 to 400 ° C. for 45 minutes.
  • the adhesive force of the primer layer (A) and base material in a fluorine-containing laminated body obtained may not be enough.
  • the adhesiveness of the primer layer (A) and layer (B) in the obtained fluorine-containing laminated body may not be enough.
  • a more preferred lower limit is 15% by mass, and a more preferred upper limit is 40% by mass.
  • the primer coating composition (i), together with the fluoropolymer (a) and the heat-resistant resin, is intended to further improve the coating workability and the corrosion resistance and water vapor resistance of the resulting fluorine-containing laminate. Furthermore, it may consist of additives.
  • the additive is not particularly limited, and for example, a leveling agent, a solid lubricant, an anti-settling agent, a moisture absorbent, a surface conditioner, a thixotropic agent, a viscosity modifier, an antigelling agent, an ultraviolet absorber, a light Stabilizer, plasticizer, anti-coloring agent, anti-skinning agent, anti-scratch agent, anti-mold agent, antibacterial agent, antioxidant, anti-static agent, silane coupling agent, wood powder, quartz sand, carbon black, Brilliant flat pigments such as clay, talc, diamond, tourmaline, cocoon, germanium, extender pigments, aluminum flakes, scaly pigments, glass, various reinforcing materials, various fillers, conductive fillers, gold, silver, copper and other metals A powder etc. are mentioned.
  • the primer coating composition (i) is such that the resulting primer layer (A) efficiently exhibits excellent adhesion to both the base material and the layer (B), so that the polymer component is fluorinated heavy.
  • a coalescence (a) and a heat resistant resin is preferable, from the point which can improve the corrosion resistance and water vapor resistance of a fluorine-containing laminated body more, together with a fluorine-containing polymer (a) and a heat resistant resin, You may consist of other resin.
  • the other resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, urea resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, silicone resin, and silicone polyester resin. Can be mentioned. Since the fluorine-containing laminate of the present invention is obtained by firing, the other resin is preferably heat resistant.
  • the said process (1) is a process of forming a primer coating film (Ap) by apply
  • the application method is not particularly limited, and when the primer coating composition (i) is liquid, for example, spray coating, roll coating, doctor blade coating, dip (immersion) coating, impregnation coating, spin flow Examples thereof include painting and curtain flow coating, and spray coating is particularly preferable.
  • the primer coating composition (i) is a powder, electrostatic coating, fluid dipping method, rolining method and the like can be mentioned, among which electrostatic coating is preferable.
  • the said process (1) should just form said primer coating film (Ap) by apply
  • the drying is preferably performed at a temperature of 70 to 300 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 260 to 410 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the step (1) is preferably dried after being applied onto the substrate. Moreover, in order to perform baking of a coating film laminated body in the below-mentioned process (4), it is preferable that baking is not performed.
  • the step (1) is preferably performed after being applied onto a substrate.
  • the primer coating film (Ap) is formed by applying the primer coating composition (i) on a substrate.
  • the primer coating film (Ap) may be formed only by the coating in the step (1), or may be formed by drying after the coating. After the above application, it may be formed by baking as necessary after drying.
  • the primer coating film (Ap) becomes the primer layer (A) in the resulting fluorine-containing laminate.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing laminated body of this invention forms a coating film (Bp) by apply
  • the powder coating material (ii) is made of a melt-processable fluoropolymer (b) and has an average particle size of 5 to 30 ⁇ m. Since the powder coating material (ii) is a powder, it is easy to obtain a thick coating film with a small number of coatings.
  • the coating film (Bp) is formed by applying the powder coating (ii) on the primer coating film (Ap).
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the coating method when the primer coating composition (i) is a powder, and among these, electrostatic coating is preferable.
  • the coating film (Bp) is formed by applying the powder coating material (ii) on the primer coating film (Ap).
  • the said coating film (Bp) becomes a layer (B) in the fluorine-containing laminated body obtained.
  • the manufacturing method may include a step (2 ′) of firing a coating film laminate including the primer coating film (Ap) and the coating film (Bp).
  • the primer coating film (Ap) may be unfired or may be already fired (before the formation of the coating film (Bp)).
  • the calcination in the step (2 ′) is preferably performed at a temperature of 260 to 410 ° C. for 10 to 30 minutes, as in the case of calcination in the step (1).
  • a liquid paint (iii) containing particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m made of a melt-processable fluoropolymer (c) is applied on the coating film (Bp).
  • the method for applying the liquid paint (iii) on the coating film (Bp) is not particularly limited.
  • the coating film (Cl) may be formed by baking as necessary after the coating.
  • the coating film (Cl) becomes a layer (C) in the obtained fluorine-containing laminate.
  • a base material, a primer layer (A), a layer is obtained by firing a coating film laminate comprising the primer coating film (Ap), the coating film (Bp), and the coating film (Cl).
  • the fluorine-containing laminated body finally obtained by this process should just consist of a base material, a primer layer (A), a layer (B), and a layer (C), It is not always necessary that all of the primer layer (A), the layer (B) and the layer (C) be formed for the first time in the step (4).
  • the primer coating film (Ap), the coating film (Bp), and the coating film (Cl) used in the step (4) are all fired in a step before the step (4). Or at least one of them may be fired in a step prior to the step (4).
  • the calcination in the step (4) is preferably carried out at a temperature of 260 to 410 ° C. for 10 to 30 minutes, similarly to the calcination in the steps (1) to (3).
  • the manufacturing method includes a step (1) of forming a primer coating film (Ap) by applying a primer coating composition (i) on a substrate, and melting on the primer coating film (Ap).
  • the average particle size of the powder coating material (ii) is 5 to 30 ⁇ m, and the average particle size of the particles made of the melt-processable fluoropolymer (c) is 0.01 to 1.0 ⁇ m. 1 is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the method for producing a fluorine-containing laminate of the present invention also includes a character, after the step (1) of forming the primer coating film (Ap) or after the step (2) of forming the coating film (Bp). It may have a step of printing a drawing or the like.
  • the characters, drawings, and the like are, for example, characters and lines indicating the amount of water when the fluorine-containing laminate is used in a rice cooker.
  • the printing method is not particularly limited, and examples thereof include pad transfer printing. It does not specifically limit as printing ink used for the said printing, For example, the composition which consists of PES, a TFE homopolymer, and a titanium oxide is mentioned.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention can also constitute a coated article. Since the above-mentioned fluorine-containing laminate is excellent in corrosion resistance, it can be suitably used in all fields where corrosion resistance is required.
  • the coated article is not particularly limited, and can be used for non-adhesiveness, heat resistance, slipperiness, and the like possessed by the fluoropolymer.
  • Cooking utensils such as pressure cookers, pans, grill pans, rice cookers, ovens, hot plates, baking molds, kitchen knives, gas tables; kitchen supplies such as electric pots, ice trays, molds, range hoods; kneading rolls, rolling rolls, Parts for food industry such as conveyors and hoppers; Industrial articles such as rolls for office automation (OA), belts for OA, separation nails for OA, papermaking rolls, calender rolls for film production; molds and molds for molding polystyrene foam, Mold release such as release plate for plywood / decorative board production, industrial containers (especially for the semiconductor industry), etc.
  • OA office automation
  • OA office automation
  • separation nails for OA papermaking rolls
  • calender rolls for film production
  • Molds and molds for molding polystyrene foam Mold release such as release plate for plywood / decorative board production, industrial containers (especially for the semiconductor industry), etc.
  • Tools such as saws, files, etc .; household items such as irons, scissors, knives; metal foils, electric wires, food processing machines, packaging machines, textile machinery sliding bearings, camera / watch sliding parts, pipes, valves, bearings Auto parts such as snow shovels, plows, chutes and the like.
  • a coated article having the fluorine-containing laminate is also one aspect of the present invention.
  • the fluorine-containing laminate of the present invention has the above-described configuration, it has no coating film defects and is excellent in corrosion resistance.
  • Such a fluorine-containing laminate can be particularly suitably used for cooking utensils, kitchen utensils and the like.
  • PAI Polyamideimide resin
  • Production Example 3 Preparation of Primer Coating Composition
  • the PES aqueous dispersion obtained in Production Example 1 and the PAI aqueous dispersion obtained in Production Example 2 were mixed with the solid content of PES and PAI. Mix to 75% of the total amount, and add tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer] aqueous dispersion (average particle size 0.28 ⁇ m, solid content 60%, polyether nonionic interface as dispersant) Active agent (polyoxyethylene tridecyl ether) 6% with respect to the TFE homopolymer) so that the PES and PAI are 25% of the total solid content of the PES, PAI and TFE homopolymer.
  • TFE homopolymer tetrafluoroethylene homopolymer
  • Active agent polyoxyethylene tridecyl ether
  • methylcellulose as a thickener was added in an amount of 0.7% based on the solid content of the TFE homopolymer, and a nonionic surfactant (polyoxyethylene as a dispersion stabilizer) The emissions nonylphenyl ether) was added 6% based on the solids content of the TFE homopolymer, to obtain a 34% solids aqueous dispersion of TFE homopolymer.
  • Example 1 After degreasing the inner surface of a metal container made of aluminum and having a volume of 2 liters with acetone, sand blasting is performed so that the surface roughness Ra value measured according to JIS B 1982 is 2.0 to 3.0 ⁇ m, The surface was roughened. After removing dust on the surface by air blowing, the primer coating composition (i) obtained in Production Example 3 was subjected to RG-2 gravity spray gun (trade name) so that the dry film thickness was about 12 ⁇ m. , Manufactured by Anest Iwata Co., Ltd., nozzle diameter 1.0 mm), and spray-coated at a spraying pressure of 0.2 MPa. The obtained coating film on aluminum was dried at 80 to 100 ° C.
  • PFA powder paint (trade name: NEOFLON PFA ACX-34, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle diameter of PFA is about 23 ⁇ m) so that the film thickness after firing becomes about 45 ⁇ m.
  • Electrostatic coating was performed under the conditions of an applied voltage of 50 kV and a pressure of 0.08 MPa, and baked at 380 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, a PFA water-based paint (trade name: NEOFLON PFA AD-2CLER, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle diameter of PFA of 0.3 ⁇ m) is fired on this so that the film thickness becomes about 10 ⁇ m.
  • RG-2 type gravity spray gun (trade name, manufactured by Anest Iwata, nozzle diameter: 1.0 mm)
  • spray coating was performed at a spraying pressure of 0.2 MPa.
  • the obtained coating film was dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes and baked at 380 ° C. for 20 minutes to obtain a test coating pan.
  • a layer (top coat layer) composed of a primer layer, a PFA layer (intercoat layer), and a small particle size PFA was formed on aluminum (base material).
  • the film thickness was measured using a high-frequency film thickness meter (trade name: LZ-300C, manufactured by Kett Science Laboratory).
  • Pinhole test A pinhole test was conducted to examine the presence or absence of coating film defects in the laminate.
  • a mixed liquid consisting of isopropyl alcohol / water 1/3 (weight ratio) was filled in a test paint pan, and a voltage of 125 V was applied between the test paint pan and the mixed liquid.
  • the resistance value was measured using a digital insulation resistance meter MY40 type manufactured by Yokogawa Meter & Instruments Co., Ltd. It was judged that the larger the resistance value, the fewer coating film defects (pinholes) and the better the corrosion resistance.
  • the above-described pinhole test was performed on the test paint pan obtained in Example 1. The results are shown in Table 1. The resistance value of the pinhole test was infinite, and the coating film on the inner surface of the test coating pan obtained in Example 1 had no coating film defect.
  • Example 2 Instead of PFA water-based paint (trade name: NEOFLON PFA AD-2CLER, manufactured by Daikin Industries, PFA average particle size 0.3 ⁇ m), FEP water-based paint (trade name: NEOFLON FEP ND-110, manufactured by Daikin Industries, FEP) A test coating pan was obtained in the same procedure as in Example 1 except that an average particle size of 0.13 ⁇ m was used. On the inner surface of the obtained test coating pan, a layer (topcoat layer) composed of a primer layer, a PFA layer (intercoat) and a small particle size FEP was formed on aluminum (base material).
  • topcoat layer composed of a primer layer, a PFA layer (intercoat) and a small particle size FEP was formed on aluminum (base material).
  • Example 2 About the obtained coating pot for a test, the pinhole test was done like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1. The resistance value of the pinhole test was infinite, and the coating film on the inner surface of the test coating pan obtained in Example 2 had no coating film defect.
  • Comparative Example 1 PFA powder coating (trade name: NEOFLON PFA ACX-34, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was applied so that the film thickness after firing was about 45 ⁇ m, and PFA aqueous coating (trade name: NEOFLON PFA AD-2CLER, Daikin) A coating film on the inner surface of the test coating pan was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product was not painted. On the inner surface of the obtained test coating pan, a primer layer and a PFA layer (intercoat layer) were formed on aluminum (base material).
  • Example 1 About the obtained coating pot for a test, the pinhole test was done like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1. The resistance value of the pinhole test was 1.2 M ⁇ , and the coating film on the inner surface of the test coating pan obtained in Comparative Example 1 had a coating film defect.
  • Comparative Example 2 PFA powder paint (trade name: NEOFLON PFA ACX-34, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is not applied, and PFA water-based paint (trade name: NEOFLON PFA AD-2CLER, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is baked and the film thickness is about 15 ⁇ m.
  • a coating pan for test was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so that On the inner surface of the obtained test coating pan, a primer layer and a small particle diameter PFA layer (overcoat layer) were formed on aluminum (base material).
  • the pinhole test was done like Example 1.
  • FIG. The results are shown in Table 1.
  • the resistance value of the pinhole test was 0.1 M ⁇ , and the coating film on the inner surface of the test coating pan obtained in Comparative Example 2 had a coating film defect.
  • Comparative Example 3 A coating film on the inner surface of the test coating pan was prepared by the process of Example 1 described in JP-A-11-342072.
  • the pinhole test was done like Example 1.
  • FIG. The results are shown in Table 1.
  • the resistance value of the pinhole test was 1.2 M ⁇ , and the coating film on the inner surface of the test coating pan obtained in Comparative Example 3 had a coating film defect.
  • Production Example 3 Coating composition for primer (i) obtained in Production Example 3
  • ACX-34 Daikin Industries
  • PFA powder paint AD-2CLER Daikin Industries
  • PFA water paint ND-110 Daikin Industries
  • FEP water paint EK-1959DGN Daikin Industries
  • water primer ACX- 31 Daikin Industries
  • PFA powder coating EK-4300CR Daikin Industries
  • the fluorine-containing laminate of the present invention has the above-described configuration, it has no coating film defects and is excellent in corrosion resistance, and can be particularly suitably used for coated articles such as cooking utensils and kitchen utensils.

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Abstract

　 塗膜欠陥がなく、耐食性に優れた含フッ素積層体及びその製造方法を提供する。 本発明は、基材、プライマー層（Ａ）、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）から形成された層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成された層（Ｃ）を有する含フッ素積層体であって、前記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであり、かつ、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍである含フッ素積層体である。

Description

含フッ素積層体及びその製造方法
本発明は、含フッ素積層体及びその製造方法に関する。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素含有重合体は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
表面加工は、フッ素含有重合体からなる層を基材上に形成することにより行うが、用いるフッ素含有重合体がＰＦＡ等の溶融加工性のものであると、一般的な工業生産方法で厚い層を得ることが容易であり、得られる物品の表面は、フッ素含有重合体が有する各種の特性を容易に発揮することができる。
しかしながら、フッ素含有重合体は、その非粘着性により、基材との密着性が乏しい。この密着性の向上を目的として、耐熱性樹脂等のバインダー樹脂とフッ素含有重合体とを配合したプライマーを下塗りとして予め基材上に塗装し、得られるプライマー層と、フッ素含有重合体からなる層とを有する積層体が提案されている。
例えば、３層構造（但し、基材を除く）の積層体として、炊飯釜の金属製基材上に、フッ素樹脂プライマー層、ＰＦＡからなる粉体塗料から形成された層、及び、ＰＴＦＥからなる水性ディスパージョン塗料から形成された層がこの順で積層されてなる積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、このような積層体を有する炊飯釜が長期使用時の離型性及び初期離型性に優れる旨記載されている。
特開平１１－３４２０７２号公報
プライマー層とフッ素含有重合体からなる層とを有する積層体を製造する際、耐摩耗性や強度の向上等を目的として、塗膜を厚膜とするために、溶融加工性含フッ素重合体を静電粉体塗装することがしばしば行われている。静電粉体塗装によれば、１回の塗装で、焼成後４０μｍ程度の膜厚を得ることができる。
しかしながら、静電粉体塗装では、溶融加工性含フッ素重合体粒子同士の静電反発によって塗膜欠陥（ピンホール）が発生することがあり、焼成後もこの塗膜欠陥が塗膜中に残存するため耐食性を低下させるという問題点があった。
一方、特許文献１で開示されている積層体は、ＰＦＡ粉体塗料から形成された中間層上に、水性ディスパージョン塗料を塗布することによって形成された表層を有するものである。この表層はＰＴＦＥ塗膜であるため離型性には優れているが、表層を構成するＰＴＦＥと中間層を構成するＰＦＡとでは、熱膨張率及び溶融粘度が著しく異なるため、ＰＴＦＥ塗膜にクラックや塗膜欠陥を生じ易く、耐食性が充分でない場合がある。
このように、従来の技術には、耐食性を改善するための工夫の余地があった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れた含フッ素積層体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、プライマー層上に溶融加工性含フッ素重合体からなる層が形成された積層体において、該溶融加工性含フッ素重合体からなる層を、（１）溶融加工性含フッ素重合体からなる特定の平均粒子径を有する粉体塗料から形成された層、及び、（２）溶融加工性含フッ素重合体からなる別の特定の平均粒子径を有する粒子を含む液状塗料から形成された層、により構成すると、該積層体の耐食性が著しく向上することを見いだした。これは、上記粉体塗料から形成される塗膜に生じる塗膜欠陥が、上記液状塗料の塗布によって補完されることによると考えられる。そして、本発明者は、このような構成を有する積層体が、調理器具や厨房用品等における被覆材として極めて有用であることも見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、基材、プライマー層（Ａ）、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）から形成された層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成された層（Ｃ）を有する含フッ素積層体であって、上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであり、かつ、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであることを特徴とする含フッ素積層体である。
本発明はまた、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、上記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）、並びに、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含み、上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであり、かつ、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであることを特徴とする含フッ素積層体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明の含フッ素積層体を構成する層（Ｂ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる平均粒子径が５～３０μｍの粉体塗料（ｉｉ）から形成されたものである。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体のうち、溶融加工性を有するものである。そして、該溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍである。このように、層（Ｂ）を形成するための塗料が特定の平均粒子径を有する粉体であることによって、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である。その結果、得られる含フッ素積層体において、より優れた耐食性が発揮される。
粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が小さ過ぎると、粉体の帯電量が多くなるため静電反発に起因するピンホールができ易くなるおそれがあり、大き過ぎると、塗膜に空隙が生じやすくなるおそれがある。
上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径としては、１０～２５μｍが好ましく、１５～２５μｍがより好ましい。上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
本発明の含フッ素積層体を構成する層（Ｃ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる平均粒子径が０．０１～１．０μｍの粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成されたものである。本明細書において、「液状」とは、２０℃程度の常温で流動性を有している状態をいう。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体のうち、溶融加工性を有するものである。そして、上記液状塗料（ｉｉｉ）を構成する、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍである。このような、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子径の小さい粒子が、平均粒子径５～３０μｍの粉体塗料（ｉｉ）から形成された塗膜の塗膜欠陥を埋めるため、よりバリヤー性が高く、耐食性の良好な積層体が得られる。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が小さ過ぎると、粒子が凝集し易くなり液状塗料の機械的安定性を損ねるおそれがあり、大き過ぎると、粉体塗料（ｉｉ）から形成された塗膜の塗膜欠陥部分に浸透しにくくなるおそれがある。
上記粒子の平均粒子径としては、０．１～０．７μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる平均粒子径が０．０１～１．０μｍの粒子を含み、かつ液状であれば特に限定されないが、通常、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子と、液状媒体とからなるものである。より具体的には、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、通常、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が、液状媒体中に分散されてなるものである。
以下に、本発明について具体例を挙げて更に詳述する。
本発明の含フッ素積層体を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、上記プライマー層（Ａ）を形成するためのプライマー用被覆組成物（ｉ）をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜（Ａｐ）との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物（ｉ）等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
本発明の含フッ素積層体を構成するプライマー層（Ａ）は、基材との密着性に優れるものであれば限定されないが、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。
上記含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
上記含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。
上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び／又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体であってもよい。
本発明において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。
上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体、及び、上記少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体としては特に限定されず、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体は、また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中に付加されているＴＦＥ以外のその他の単量体の割合が、上記ＴＦＥと上記その他の単量体との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。
上記３元共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体としては、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは、－Ｈ、－Ｃｌ又は－Ｆを表し、ｍは、１～６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ－ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、又は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、－Ｈ又は－Ｆを表し、ｑは、１～６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。このようなＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素（Ｉ）のうちＨＦＰ、ＣＴＦＥ等が挙げられ、上記不飽和化合物（ＩＩ）のうち３ＦＨ等が挙げられ、上記その他の単量体（ＩＩＩ）のうちＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１～１質量％であることが好ましい。
上記含フッ素重合体（ａ）としては、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。
上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒｆは、炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は、－Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、－Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、ｒは、１～１０の整数を表し、ｓは、０～１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。
上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ－メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１～２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１～２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。
上記含フッ素重合体（ａ）としては、また、得られる含フッ素積層体において、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる点から、ＴＦＥ系共重合体を含むものが好ましい。プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる含フッ素積層体は、耐水蒸気性に優れるので、水蒸気の存在下にあってもブリスター等の塗膜欠陥の発生を抑制することができる。ＴＦＥ系共重合体を含む含フッ素重合体（ａ）としては、例えば、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、変性ＰＴＦＥとＦＥＰとの混合物、又は、変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物が好ましい。また、プライマー層（Ａ）における含フッ素重合体（ａ）は、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れ、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる点から、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることが好ましく、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることがより好ましい。
上記プライマー層（Ａ）を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体（ａ）を除く。
上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、含フッ素積層体を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。
上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
上記耐熱性樹脂としては、耐食性と耐水蒸気性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。
上記耐熱性樹脂が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、該ＰＥＳ、並びに、ＰＡＩ及び／又はＰＩの合計量の６５～８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０～８０質量％である。
上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である。
上記プライマー層（Ａ）は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層（Ａ）は、例えば、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなる後述のプライマー用被覆組成物（ｉ）を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層（Ａ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体（ａ）が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体（ａ）が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。
上記プライマー層（Ａ）が上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層（Ａ）は、また、上記含フッ素重合体（ａ）が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と親和性を有するので、層（Ｂ）との密着性に優れている。このように、上記プライマー層（Ａ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及び層（Ｂ）の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
上記プライマー層（Ａ）は、重合体成分と後述する添加剤とからなるものであることが好ましい。上記プライマー層（Ａ）は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層（Ａ）は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層（Ａ）における重合体が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層（Ａ）は、その重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であることにより、基材及び後述の層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。
上記プライマー層（Ａ）は、基材及び層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、含フッ素積層体の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、後述するものが挙げられる。
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５～３０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、含フッ素積層体の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、含フッ素積層体の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記プライマー層（Ａ）の膜厚のより好ましい上限は、２０μｍである。
上記粉体塗料（ｉｉ）を構成する溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）としては、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち、溶融加工性を有するものを用いることができる。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、得られる層（Ｂ）が上述のプライマー層（Ａ）と層（Ｃ）との密着性に優れ、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、１５０～３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものが好ましく、上述のＴＦＥ系共重合体であることが好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、１種又は２種以上であってよい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素重合体であることがより好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡ又はＦＥＰのそれぞれ単独であってもよいし、これらの混合物であってもよい。耐熱性に優れる点から、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡであることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ－５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出したものである。
上記粉体塗料（ｉｉ）は、球晶を微細化する目的で、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）とともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）に対して０．０１～１０．０質量％とすることが好ましい。
上記層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ａ）上に積層されていることが好ましい。また、上記層（Ｂ）上には、後述の層（Ｃ）が積層されていることが好ましい。
上記粉体塗料（ｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）であるものが好ましい。本明細書において、上記「粉体塗料（ｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）である」とは、粉体塗料（ｉｉ）における重合体が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）のみであることを意味する。上記粉体塗料（ｉｉ）の重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）であり、かつ上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであることにより、得られる層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ａ）及び後述の層（Ｃ）の双方に対して優れた密着性を効率よく発揮するものである。
上記層（Ｂ）は、膜厚が１０～９０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、得られる含フッ素積層体の耐食性が充分ではない場合がある。膜厚が厚過ぎると、層（Ｂ）から透過した水分が抜け難くなり、含フッ素積層体の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記層（Ｂ）の膜厚のより好ましい下限は、２０μｍであり、より好ましい上限は、８０μｍである。
上記液状塗料（ｉｉｉ）を構成する溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち、溶融加工性を有するものを用いることができる。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち溶融加工性を有するものであるという点で上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と共通するものであるが、平均粒子径が０．０１～１．０μｍである、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）におけるものであるという点で、粉体塗料（ｉｉ）におけるものである上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と異なるものである。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、造膜性に優れる点、得られる層（Ｃ）が上述の層（Ｂ）への密着性に優れる点、並びに、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と同じ種類であるものが好ましい。また、１５０～３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものが好ましい。このような溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、ＴＦＥ系共重合体が挙げられる。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、耐熱性、非粘着性及び造膜性が優れる点から、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、ＰＦＡ単独、ＦＥＰ単独、又は、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物であってよい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、耐熱性により優れる点から、ＰＦＡがより好ましい。
上述したように、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、通常、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が、液状媒体中に分散されてなるものである。
上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
上記液状塗料（ｉｉｉ）における液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、該有機液体としては特に限定されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の含窒素有機液体；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；炭素数が６～１２の飽和炭化水素系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸ブチル等の非環状エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；１－ブタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、市販品であるソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（何れも商品名、エクソンモービル社製）等を用いてもよい。上記飽和炭化水素系溶剤としては、市販品であるミネラルスピリット（日本工業規格、工業ガソリン４号）等を用いてもよい。
上記有機液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
環境問題の点からは、上記液状媒体は主に水からなるものが好ましい。
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を含んでなるものである。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、含フッ素系非イオン性界面活性剤等の非イオン性界面活性剤；含フッ素系アニオン性界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；含フッ素系カチオン性界面活性剤等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。上記液状塗料（ｉｉｉ）においては、含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
上記液状塗料（ｉｉｉ）の粘度は、０．１～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低過ぎると、塗布時にタレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、粘度が高過ぎると、塗装作業性が悪くなる場合があり、得られる層（Ｃ）の膜厚が均一とならず、表面平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、Ｂ型粘度計ＴＶＢ－１０形（東機産業株式会社製）により測定することができる。
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、得られる含フッ素積層体に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。充填材として光輝感を有するものを用いた場合、本発明の含フッ素積層体は、良好な光輝感を有する。
上記充填材としては特に限定されず、例えば、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。上記充填材としては、本発明の含フッ素積層体が光輝感を有することを要求される場合、光輝性充填材が好ましい。上記「光輝性充填材」は、得られる含フッ素積層体に光輝感を付与することができる充填材である。
上記充填材としては、光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるもの、ガラス等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるものとしては特に限定されず、例えば、マイカ粉（酸価チタンで被覆したものを含む）、金属粉末等が挙げられる。上記ガラスとしては特に限定されず、例えば、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等のガラス粉が挙げられる。また、金、銀、ニッケル等金属で被覆したガラス粉、酸価チタン、酸価鉄等によって被覆したガラス粉も使用することができる。上記光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるもの及びガラスとしては、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記充填材としては、マイカ粉、金属粉末及びガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種の充填材がより好ましい。このような充填材は、マイカ粉、金属粉末又はガラス粉のみであってもよいし、マイカ粉、金属粉末又はガラス粉と、含フッ素積層体に光輝感を付与することができるその他の充填材とであってもよい。上記充填材は、マイカ粉単独、金属粉末単独、ガラス粉単独、マイカ粉と金属粉末との混合物、マイカ粉とガラス粉との混合物、又は、金属粉末とガラス粉との混合物であってもよい。
充填材は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられるが、光輝感に優れる点からフレーク状が好ましい。例えば、アルミニウム粉末の形状としては、フレーク状が好ましい。
上記充填材は、得られる含フッ素積層体が耐食性に優れる点から、マイカ粉及びガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種の充填材であることが特に好ましい。上記マイカ粉及びガラス粉は、光輝性充填材であることが好ましい。
上記充填材は、光輝感及び経済性に優れる点から、マイカ粉及びアルミニウム粉末からなる群より選択される少なくとも１種の充填材であることも好ましい形態の一つである。マイカ粉及びアルミニウム粉末は、光輝性充填材であることがより好ましい。このような充填材としては、マイカ粉単独、アルミニウム粉末単独、又は、マイカ粉とアルミニウム粉末との混合物が挙げられる。
上記液状塗料（ｉｉｉ）はまた、球晶を微細化する目的で、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子とともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）に対して０．０１～１０．０質量％とすることが好ましい。
また、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、着色顔料を含有しないことが好ましい。着色顔料は、通常、耐食性を悪化させる原因と考えられているため、上記液状塗料（ｉｉｉ）が着色顔料を含有しないものであれば、得られる含フッ素積層体は、より優れた耐食性を有するものとなる。
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分及び添加剤からなるものであることも好ましい。また、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）であるものが好ましい。本明細書において、上記「液状塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）である」とは、液状塗料（ｉｉｉ）における重合体が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）のみであることを意味する。上記液状塗料（ｉｉｉ）の重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）であることにより、得られる層（Ｃ）は、上記層（Ｂ）に対して優れた密着性を有するものである。
本発明の含フッ素積層体において、上記層（Ｃ）は、上記層（Ｂ）上に形成されていることが好ましく、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）の融点以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。
上記層（Ｃ）は、膜厚が１～３０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、層（Ｂ）の塗膜欠陥を充分に埋めることができず、含フッ素積層体の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、層（Ｃ）にクラックが発生し易くなり、耐食性に劣る場合がある。上記層（Ｃ）の膜厚のより好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい上限は、２０μｍである。
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５～３０μｍであるものであり、上記層（Ｂ）は、膜厚が１０～９０μｍであるものであり、かつ、層（Ｃ）は、膜厚が１～３０μｍであるものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の含フッ素積層体を構成する各層の積層順は特に限定されないが、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）がこの順に積層されていることが好ましい。これにより、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）による耐食性向上効果を、より顕著に発揮させることができる。
特に、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）がこの順に積層され、かつ、上記層（Ｃ）が上記層（Ｂ）に隣接するように積層されていることが好ましい。
通常、本発明の含フッ素積層体は、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との層間、又は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との層間に他の層が介在するものであってもよい。
本発明の含フッ素積層体はまた、上述のように、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）を有するものであればよく、上記層（Ｃ）上に更に層が設けられているものであってもよいが、上記層（Ｃ）が最外層であることが好ましい。層（Ｃ）を最外層に配置することにより、一層効果的に含フッ素積層体の耐食性を向上させることができる。
本発明の含フッ素積層体は、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）がこの順に積層されている場合、上記プライマー層（Ａ）の上面、及び／又は、上記層（Ｂ）の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
本発明はまた、含フッ素積層体の製造方法でもある。以下に述べる製造方法によれば、上述したような、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れた含フッ素積層体を容易に製造することができる。
本発明の含フッ素積層体の製造方法は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）を含む。
上記工程（１）において、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂については、プライマー層（Ａ）について上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状である場合、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては特に限定されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の含窒素有機液体；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；炭素数が６～１２の飽和炭化水素系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸ブチル等の非環状エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；１－ブタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、市販品であるソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（何れも商品名、エクソンモービル社製）等を用いてもよい。上記飽和炭化水素系溶剤としては、市販品であるミネラルスピリット（日本工業規格、工業ガソリン４号）等を用いてもよい。
上記有機液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、又は、上記液状媒体に溶解したものであり、含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、含フッ素系非イオン性界面活性剤等の非イオン性界面活性剤；含フッ素系アニオン性界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；含フッ素系カチオン性界面活性剤等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、また、特公昭４９－１７０１７号公報に記載されている方法、即ち、分散質が上記含フッ素重合体（ａ）からなる粒子と耐熱性樹脂からなる粒子とであり、分散媒が主に水からなるものである水性分散体に、転層液である有機溶剤及び転層剤を加え、上記含フッ素重合体（ａ）からなる粒子と耐熱性樹脂からなる粒子とを上記有機溶剤に転層する方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の粘度は、０．１～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低過ぎると、基材上への塗布時にタレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、粘度が高過ぎると、塗装作業性が悪くなる場合があり、得られるプライマー塗布膜（Ａｐ）の膜厚が均一とならず、表面平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、Ｂ型粘度計ＴＶＢ－１０形（東機産業株式会社製）により測定することができる。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）において、上記含フッ素重合体（ａ）は、平均粒子径が０．０１～５μｍであるものが好ましい。上記耐熱性樹脂は、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）中に粒子として分散している場合、その平均粒子径が０．２～８μｍであるものが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）において、耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）と、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）及びポリイミド樹脂（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなり、ポリエーテルスルホン樹脂は、該ポリエーテルスルホン樹脂と、前記ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、の合計量の６５～９０質量％であることが好ましい。ポリエーテルスルホン樹脂が少な過ぎると、得られる含フッ素積層体の耐水蒸気性が低下するおそれがあり、ポリエーテルスルホン樹脂が多過ぎると、耐食性が低下するおそれがある。より好ましい上限は、８５質量％である。上記ＰＥＳの比率は、上述の耐熱性樹脂が、通常、含フッ素積層体を形成する時に行う焼成においても分解しないので、プライマー層（Ａ）においても実質的に同じ比率である。なお、「ＰＥＳ、並びに、ＰＡＩ及びＰＩの合計量」は、ＰＡＩ及びＰＩのいずれか一方しか含まれない場合には、プライマー用被覆組成物（ｉ）に含まれているＰＡＩ及びＰＩのいずれか一方と、ＰＥＳとの合計量となる。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）において、上記耐熱性樹脂は、上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０～５０質量％であることが好ましい。本明細書において、上記「固形分」とは、２０℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物（ｉ）を基材上に塗布したのち８０～１００℃の温度で乾燥し、３８０～４００℃で４５分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体（ａ）との合計質量を意味する。
上記耐熱性樹脂の量が少な過ぎると、得られる含フッ素積層体におけるプライマー層（Ａ）と基材との密着力が充分ではない場合がある。上記耐熱性樹脂の量が多過ぎると、得られる含フッ素積層体におけるプライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が充分ではない場合がある。より好ましい下限は、１５質量％であり、より好ましい上限は、４０質量％である。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる含フッ素積層体の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることを目的として、更に、添加剤からなるものであってもよい。
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、アルミフレーク等の光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅等の金属粉末等が挙げられる。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、得られるプライマー層（Ａ）が基材及び層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、含フッ素積層体の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。本発明の含フッ素積層体が焼成することにより得られるものであることから、上記その他の樹脂は、耐熱性を有するものであることが好ましい。
上記工程（１）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。
上記塗布の方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
上記工程（１）は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することより上記プライマー塗布膜（Ａｐ）を形成するものであればよく、上記塗布の後、工程（２）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わないものであってもよい。また、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行うものであってもよいし、乾燥を行わないものであってもよい。
上記工程（１）において、上記乾燥は、７０～３００℃の温度で５～６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０～４１０℃の温度で１０～３０分間行うことが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記工程（１）は、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないものであることが好ましい。
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、上記工程（１）は、基材上に塗布したのち、焼成を行うものであることが好ましい。
上記プライマー塗布膜（Ａｐ）は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜（Ａｐ）は、上記工程（１）において、上記塗布のみにより形成されたものであってもよいし、上記塗布の後、乾燥することにより形成されたものであってもよいし、上記塗布の後、必要に応じて乾燥した後、焼成することにより形成されるものであってもよい。上記プライマー塗布膜（Ａｐ）は、得られる含フッ素積層体においてプライマー層（Ａ）となる。
本発明の含フッ素積層体の製造方法は、プライマー塗布膜（Ａｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）を含む。
粉体塗料（ｉｉ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなるもので平均粒子径が５～３０μｍである。上記粉体塗料（ｉｉ）は、粉体であることによって、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である。
上記工程（２）は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成するものである。上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合の塗布の方法と同じ方法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
塗布膜（Ｂｐ）は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に上記粉体塗料（ｉｉ）を塗布することより形成されるものである。上記塗布膜（Ｂｐ）は、得られる含フッ素積層体において層（Ｂ）となる。
本発明の含フッ素積層体の製造方法においては、上記工程（２）で塗布膜（Ｂｐ）を形成した後、得られた塗布膜積層体を焼成する工程を設けてもよい。すなわち、上記製造方法は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）及び上記塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成する工程（２’）を含んでもよい。工程（２’）において、プライマー塗布膜（Ａｐ）は、焼成されていないものであってもよく、既に（塗布膜（Ｂｐ）の形成前に）焼成されたものであってもよい。
上記工程（２’）を行った後に、後述の液状塗料（ｉｉｉ）を塗布する工程（３）を行うことにより、粉体塗料（ｉｉ）の塗装によって生じる塗膜欠陥のうち、焼成工程を経てもなお塗膜中に残存するものについても、液状塗料（ｉｉｉ）の塗布によってより確実に埋めることができるため、得られる含フッ素積層体が、一層塗膜欠陥の少ない、耐食性に優れたものとなる。
上記工程（２’）における焼成は、上記工程（１）において焼成を行う場合と同様、２６０～４１０℃の温度で１０～３０分間行うことが好ましい。
本発明の製造方法は、上記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる平均粒子径が０．０１～１．０μｍである粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）を含む。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が、平均粒子径０．０１～１．０μｍの小さい粒子径を有するものであるため、上記塗布膜（Ｂｐ）の塗膜欠陥に浸透し、塗膜欠陥を埋めるため、耐食性に優れた含フッ素積層体を形成することができる。
上記塗布膜（Ｂｐ）上に上記液状塗料（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合の塗布の方法と同じ方法等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。
上記塗布膜（Ｃｌ）は、上記塗布ののち必要に応じて焼成することにより形成されるものであってもよい。上記塗布膜（Ｃｌ）は、得られる含フッ素積層体における層（Ｃ）となる。
本発明の製造方法は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含む。
上記工程（４）においては、該工程によって最終的に得られる含フッ素積層体が、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなるものとなっていればよく、必ずしも、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の全てが、該工程（４）において初めて形成される必要はない。
従って、上記工程（４）に供される上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）は、そのいずれもが該工程（４）より前の工程で焼成されていないものであってもよいし、その少なくとも１つが、該工程（４）より前の工程で焼成されたものであってもよい。
上記工程（４）における焼成は、上記工程（１）～（３）における焼成と同様、２６０～４１０℃の温度で１０～３０分間行うことが好ましい。
本発明の含フッ素積層体の製造方法においては、粉体塗料（ｉｉ）の塗装によって生じる塗膜欠陥をより確実に埋めるため、上記工程（２）で塗布膜（Ｂｐ）を形成した後に、得られた塗布膜積層体を焼成する工程を含むことが好ましい。
すなわち、上記製造方法が、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）及び上記塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる含フッ素積層体（Ｐ）を形成する工程（２’）、上記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）、並びに、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含み、上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであり、かつ、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の含フッ素積層体の製造方法はまた、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。上記文字、図面等は、例えば、含フッ素積層体が炊飯釜に用いられる場合、水の量を示す文字と線等である。
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
本発明の含フッ素積層体は、被覆物品を構成することもできる。上記含フッ素積層体は耐食性に優れるものであるため、耐食性が求められるあらゆる分野において好適に用いることができる。上記被覆物品としては特に限定されず、含フッ素重合体が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート等が挙げられる。
このような、上記含フッ素積層体を有する被覆物品もまた、本発明の１つである。
本発明の含フッ素積層体は、上述した構成を有することによって、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れたものである。このような含フッ素積層体は、調理器具や厨房用品等に特に好適に用いることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％、質量部を表す。
製造例１　ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体を得た。ＰＥＳ水性分散体中のＰＥＳからなる粒子の平均粒子径は、２μｍであった。
製造例２　ポリアミドイミド樹脂水性分散体の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（ＮＭＰを７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であり、ＰＡＩ水性分散体中のＰＡＩの平均粒子径は、２μｍであった。
製造例３　プライマー用被覆組成物（ｉ）の調製
製造例１で得られたＰＥＳ水性分散体、及び、製造例２で得られたＰＡＩ水性分散体を、ＰＥＳが、ＰＥＳとＰＡＩとの固形分合計量の７５％となるように混合し、これにテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕水性分散体（平均粒子径０．２８μｍ、固形分６０％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）を、ＰＥＳ及びＰＡＩが、ＰＥＳ、ＰＡＩ及びＴＦＥホモポリマーの固形分合計量の２５％となるように加え、増粘剤としてメチルセルロースをＴＦＥホモポリマーの固形分に対して０．７％添加し、分散安定剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＴＦＥホモポリマーの固形分に対して６％添加して、ＴＦＥホモポリマーの固形分３４％の水性分散液を得た。
実施例１
アルミニウム製で内容量が２リットルの金属容器の内面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ　Ｂ　１９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０～３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）を、乾燥膜厚が約１２μｍとなるように、ＲＧ－２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム上の塗布膜を８０～１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られたプライマー塗布膜上に、ＰＦＡ粉体塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＣＸ－３４、ダイキン工業社製、ＰＦＡの平均粒子径約２３μｍ）を、焼成後の膜厚が約４５μｍとなるように、印加電圧５０ｋＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。室温まで冷却した後、この上に、ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＤ－２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製、ＰＦＡの平均粒子径０．３μｍ）を焼成後膜厚が約１０μｍとなるように、ＲＧ－２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られた塗布膜を８０～１００℃で１５分間乾燥し、３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装鍋を得た。得られた試験用塗装鍋の内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り層）及び小粒子径のＰＦＡからなる層（上塗り層）が形成されていた。
（評価方法）
得られた試験用塗装鍋内面の塗膜について、下記の評価を行った。
膜厚
高周波式膜厚計（商品名：ＬＺ－３００Ｃ、ケット科学研究所製）を用いて測定した。
ピンホール試験
積層体の塗膜欠陥の有無を調べるため、ピンホール試験を行った。イソプロピルアルコール／水＝１／３（重量比）からなる混合液を試験用塗装鍋一杯に満たし、試験用塗装鍋と混合液の間に１２５Ｖの電圧を印加した。横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製ディジタル絶縁抵抗計ＭＹ４０型を用いて抵抗値を測定した。抵抗値が大きい程、塗膜欠陥（ピンホール）が少なく、耐食性が良好と判断した。
実施例１で得られた試験用塗装鍋について、上述のピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は無限大であり、実施例１で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥はなかった。
実施例２
ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＤ－２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製、ＰＦＡの平均粒子径０．３μｍ）に替えてＦＥＰ水性塗料（商品名：ネオフロンＦＥＰ　ＮＤ－１１０、ダイキン工業社製、ＦＥＰの平均粒子径０．１３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の手順で試験用塗装鍋を得た。得られた試験用塗装鍋の内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り）及び小粒子径のＦＥＰからなる層（上塗り層）が形成されていた。
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は無限大であり、実施例２で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥はなかった。
比較例１
ＰＦＡ粉体塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＣＸ－３４、ダイキン工業社製）を、焼成後の膜厚が約４５μｍとなるように塗装し、ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＤ－２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製）を塗装しないこと以外は実施例１と同様に試験用塗装鍋内面の塗膜を作製した。得られた試験用塗装鍋内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り層）が形成されていた。
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は１．２ＭΩであり、比較例１で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥が存在した。
比較例２
ＰＦＡ粉体塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＣＸ－３４、ダイキン工業社製）を塗装せず、ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ　ＡＤ－２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製）を焼成後膜厚が約１５μｍとなるように塗装したこと以外は実施例１と同様に試験用塗装鍋を作製した。得られた試験用塗装鍋内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、小粒子径のＰＦＡ層（上塗り層）が形成されていた。
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は０．１ＭΩであり、比較例２で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥が存在した。
比較例３
特開平１１－３４２０７２号公報に記載された実施例１の工程で試験用塗装鍋内面の塗膜を作製した。
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は１．２ＭΩであり、比較例３で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥が存在した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１における略称は以下のとおりである。
製造例３：製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）
ＡＣＸ－３４：ダイキン工業社製、ＰＦＡ粉体塗料
ＡＤ－２ＣＲＥＲ：ダイキン工業社製、ＰＦＡ水性塗料
ＮＤ－１１０：ダイキン工業社製、ＦＥＰ水性塗料
ＥＫ－１９５９ＤＧＮ：ダイキン工業社製、水性プライマー
ＡＣＸ－３１：ダイキン工業社製、ＰＦＡ粉体塗料
ＥＫ－４３００ＣＲ：ダイキン工業社製、水性ＰＴＦＥディスパージョン
本発明の含フッ素積層体は、上述の構成を有するので、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れるものであり、調理器具や厨房用品等の被覆物品に特に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 基材、プライマー層（Ａ）、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）から形成された層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成された層（Ｃ）を有する含フッ素積層体であって、
    前記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであり、かつ、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであることを特徴とする含フッ素積層体。
  2. 前記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５～３０μｍであるものであり、層（Ｂ）は、膜厚が１０～９０μｍであるものであり、層（Ｃ）は、膜厚が１～３０μｍであるものである請求項１記載の含フッ素積層体。
  3. 前記プライマー層（Ａ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなる請求項１又は２記載の含フッ素積層体。
  4. 前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の含フッ素積層体。
  5. 前記耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなり、
    前記ポリエーテルスルホン樹脂は、該ポリエーテルスルホン樹脂、並びに、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂の合計量の６５～８５質量％である請求項３又は４記載の含フッ素積層体。
  6. 前記耐熱性樹脂は、該耐熱性樹脂及び前記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０～５０質量％である請求項３、４又は５記載の含フッ素積層体。
  7. 前記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素積層体。
  8. 前記含フッ素重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３、４、５、６又は７記載の含フッ素積層体。
  9. 前記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素積層体。
  10. 前記基材、前記プライマー層（Ａ）、前記層（Ｂ）、及び、前記層（Ｃ）がこの順に積層され、かつ、前記層（Ｃ）が前記層（Ｂ）に隣接するように積層されてなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の含フッ素積層体。
  11. 基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、
    前記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、
    前記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）、並びに、
    前記プライマー塗布膜（Ａｐ）、前記塗布膜（Ｂｐ）及び前記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含み、
    前記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５～３０μｍであり、かつ、前記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍである
    ことを特徴とする含フッ素積層体の製造方法。
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