KR20140078738A - 불소 함유 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

도막 결함이 없고, 내식성이 우수한 불소 함유 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 기재, 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)로 형성된 층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)으로 형성된 층 (C)를 갖는 불소 함유 적층체로서, 상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고, 또한 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 불소 함유 적층체이다.

Description

불소 함유 적층체 및 그 제조 방법{FLUORORESIN LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 불소 함유 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA] 등의 불소 함유 중합체는 저마찰 계수를 갖고, 비점착성, 내약품성, 내열성 등의 특성이 우수하기 때문에, 식품 공업 용품, 프라이팬이나 냄비 등의 주방 기구, 다리미 등의 가정 용품, 전기 공업 용품, 기계 공업 용품 등의 표면 가공에 널리 이용되고 있다.
표면 가공은 불소 함유 중합체를 포함하는 층을 기재 상에 형성함으로써 행하지만, 이용하는 불소 함유 중합체가 PFA 등의 용융 가공성의 것이면, 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻는 것이 용이하고, 얻어지는 물품의 표면은 불소 함유 중합체가 갖는 각종 특성을 용이하게 발휘할 수 있다.
그러나, 불소 함유 중합체는 그 비점착성에 의해 기재와의 밀착성이 부족하다. 이 밀착성의 향상을 목적으로 하여 내열성 수지 등의 바인더 수지와 불소 함유 중합체를 배합한 프라이머를 하도로서 미리 기재 상에 도장하고, 얻어지는 프라이머층과 불소 함유 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층체가 제안되어 있다.
예를 들어 3층 구조(단, 기재를 제외함)의 적층체로서 밥솥의 금속제 기재 상에 불소 수지 프라이머층, PFA를 포함하는 분체 도료로 형성된 층, 및 PTFE를 포함하는 수성 디스퍼젼 도료로 형성된 층이 이 순으로 적층되어 이루어지는 적층체가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는 이러한 적층체를 갖는 밥솥이 장기 사용시의 이형성 및 초기 이형성이 우수하다는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평11-342072호 공보
프라이머층과 불소 함유 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층체를 제조할 때, 내마모성이나 강도의 향상 등을 목적으로 하여 도막을 후막으로 하기 위해 용융 가공성 불소 함유 중합체를 정전 분체 도장하는 일이 종종 행해지고 있다. 정전 분체 도장에 의하면, 1회의 도장으로 소성 후 40㎛ 정도의 막 두께를 얻을 수 있다.
그러나, 정전 분체 도장에서는 용융 가공성 불소 함유 중합체 입자끼리의 정전 반발에 의해 도막 결함(핀 홀)이 발생하는 경우가 있고, 소성 후에도 이 도막 결함이 도막 중에 잔존하기 때문에 내식성을 저하시킨다는 문제점이 있었다.
한편, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 적층체는 PFA 분체 도료로 형성된 중간층 상에 수성 디스퍼젼 도료를 도포함으로써 형성된 표층을 갖는 것이다. 이 표층은 PTFE 도막이기 때문에 이형성은 우수하지만, 표층을 구성하는 PTFE와 중간층을 구성하는 PFA에서는 열팽창률 및 용융 점도가 현저하게 상이하기 때문에 PTFE 도막에 균열이나 도막 결함을 일으키기 쉽고, 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다.
이와 같이 종래의 기술에는 내식성을 개선하기 위한 고안의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 현 상황을 감안하여 도막 결함이 없고, 내식성이 우수한 불소 함유 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 프라이머층 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체를 포함하는 층이 형성된 적층체에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체를 포함하는 층을 (1) 용융 가공성 불소 함유 중합체를 포함하는 특정한 평균 입자 직경을 갖는 분체 도료로 형성된 층, 및 (2) 용융 가공성 불소 함유 중합체를 포함하는 다른 특정한 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함하는 액상 도료로 형성된 층에 의해 구성하면, 상기 적층체의 내식성이 현저하게 향상된다는 것을 알아내었다. 이는 상기 분체 도료로 형성되는 도막에 발생하는 도막 결함이 상기 액상 도료의 도포에 의해 보완되기 때문이라고 생각된다. 그리고, 본 발명자는 이와 같은 구성을 갖는 적층체가 조리 기구나 주방 용품 등에 있어서의 피복재로서 매우 유용하다는 것도 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 기재, 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)로 형성된 층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)으로 형성된 층 (C)를 갖는 불소 함유 적층체로서, 상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고, 또한 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체이다.
본 발명은 또한 기재 상에 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 공정 (1), 상기 프라이머 도포막 (Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막 (Bp)를 형성하는 공정 (2), 상기 도포막 (Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)을 도포함으로써 도포막 (Cl)을 형성하는 공정 (3), 및 상기 프라이머 도포막 (Ap), 상기 도포막 (Bp) 및 상기 도포막 (Cl)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 포함하는 불소 함유 적층체를 형성하는 공정 (4)를 포함하고, 상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고, 또한 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체의 제조 방법이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소 함유 적층체를 구성하는 층 (B)는, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛인 분체 도료 (ⅱ)로 형성된 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체 중 용융 가공성을 갖는 것이다. 그리고, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이다. 이와 같이 층 (B)를 형성하기 위한 도료가 특정한 평균 입자 직경을 갖는 분체인 것에 의해 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포막을 얻는 것이 용이하다. 그 결과, 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서 보다 우수한 내식성이 발휘된다.
분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 너무 작으면, 분체의 대전량이 많아지기 때문에 정전 반발에 기인하는 핀 홀이 생기기 쉬워질 우려가 있고, 너무 크면 도막에 공극이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경으로서는 10 내지 25㎛가 바람직하고, 15 내지 25㎛가 보다 바람직하다. 상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(닛폰덴시사제)를 이용하고, 캐스케이드는 사용하지 않고, 압력 0.1MPa, 측정 시간 3초로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 입도 분포 적산의 50%에 대응하는 값과 동일하게 하였다.
본 발명의 불소 함유 적층체를 구성하는 층 (C)는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)으로 형성된 것이다. 본 명세서에 있어서 「액상」이란 20℃ 정도의 상온에서 유동성을 갖고 있는 상태를 말한다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체 중 용융 가공성을 갖는 것이다. 그리고, 상기 액상 도료 (ⅲ)을 구성하는 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛이다. 이러한 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자 직경이 작은 입자가, 평균 입자 직경 5 내지 30㎛의 분체 도료 (ⅱ)로 형성된 도막의 도막 결함을 메우기 때문에 보다 배리어성이 높고, 내식성이 양호한 적층체가 얻어진다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 너무 작으면, 입자가 응집하기 쉬워져서 액상 도료의 기계적 안정성을 손상시킬 우려가 있고, 너무 크면 분체 도료 (ⅱ)로 형성된 도막의 도막 결함 부분에 침투하기 어려워질 우려가 있다.
상기 입자의 평균 입자 직경으로서는 0.1 내지 0.7㎛가 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎛가 보다 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기 액상 도료 (ⅲ)은 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛의 입자를 포함하고, 또한 액상이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자와 액상 매체를 포함하는 것이다. 보다 구체적으로는 상기 액상 도료 (ⅲ)은 통상 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자가 액상 매체 중에 분산되어 이루어지는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소 함유 적층체를 구성하는 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 단체 및 이들의 합금류 등의 금속; 법랑, 유리, 세라믹스 등의 비금속 무기 재료 등을 들 수 있다. 상기 합금류로서는 스테인리스 등을 들 수 있다. 상기 기재로서는 금속이 바람직하고, 알루미늄 또는 스테인리스가 보다 바람직하다.
상기 기재는 필요에 따라 탈지 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 행한 것이어도 된다. 상기 조면화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산 또는 알칼리에 의한 케미컬 에칭, 양극 산화(알루마이트 처리), 샌드 블라스트 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리는 상기 프라이머층 (A)를 형성하기 위한 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 크레이터링을 일으키지 않고 균일하게 도포할 수 있는 점, 및 기재와 프라이머 도포막 (Ap)의 밀착성이 향상되는 점 등으로부터, 기재나 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ) 등의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 샌드 블라스트인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 적층체를 구성하는 프라이머층 (A)는 기재와의 밀착성이 우수한 것이면 한정되지 않지만, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체이다. 상기 불소 함유 중합체 (a)는 비용융 가공성일 수도 있고, 용융 가공성일 수도 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 불소 함유 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (Ⅰ)을 중합함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 「불소 함유 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (Ⅰ)(이하, 「불포화 탄화수소 (Ⅰ)」이라고도 함)」이란, 불소 원자에 의해 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있는 비닐기를 분자 중에 1개 갖는 불포화 탄화수소를 의미한다.
상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)은 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 수소 원자의 일부 또는 전부가, 염소 원자 등의 불소 원자 이외의 할로겐 원자 및/또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있는 것이어도 된다. 단, 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)은 후술하는 트리플루오로에틸렌을 제외한다.
상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌[TFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 비닐리덴플루오라이드[VdF], 불화비닐[VF] 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 단독 중합체일 수도 있다. 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 단독 중합체로서는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체[TFE 단독 중합체], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], 폴리비닐리덴플루오라이드[PVdF], 폴리불화비닐[PVF] 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 적어도 1종의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과, 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과 공중합할 수 있는 불포화 화합물 (Ⅱ)의 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 있어서 1종 또는 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체는 상기 불소 함유 중합체 (a)로서 이용할 수 있는 데에 반하여, 1종 또는 2종 이상의 불포화 화합물 (Ⅱ)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체는 상기 불소 함유 중합체 (a)로서 이용할 수 없다. 이 점에서 상기 불포화 화합물 (Ⅱ)는 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과 상이한 것이다.
상기 불포화 화합물 (Ⅱ)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리플루오로에틸렌[3FH]; 에틸렌[Et], 프로필렌[Pr] 등의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 또한 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체일 수도 있다. 상기 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체 및 상기 적어도 1종의 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)과 불포화 화합물 (Ⅱ)의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2원 공중합체, 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체, Et/CTFE 공중합체[ECTFE], Et/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체는 또한 TFE/HFP 공중합체[FEP], TFE/CTFE 공중합체, TFE/VdF 공중합체, TFE/3FH 공중합체, Et/TFE 공중합체[ETFE], TFE/Pr 공중합체 등의 TFE계 공중합체일 수도 있다. 본 명세서에 있어서 상기 「TFE계 공중합체」란 TFE와, TFE 이외의 그 밖의 단량체의 1종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻어지는 것을 의미한다. 상기 TFE계 공중합체는 통상 상기 TFE계 공중합체 중에 부가되어 있는 TFE 이외의 그 밖의 단량체의 비율이, 상기 TFE와 상기 그 밖의 단량체의 합계 질량의 1질량%를 초과하고 있는 것이 바람직하다.
상기 3원 공중합체로서는 VdF/TFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 TFE계 공중합체에 있어서의 상기 TFE 이외의 그 밖의 단량체로서는 하기 TFE와 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체 (Ⅲ)일 수도 있다. 상기 그 밖의 단량체 (Ⅲ)은 하기 화학식
X(CF2)mOnCF=CF2
(화학식 중, X는 -H, -Cl 또는 -F를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물(단, HFP를 제외함), 하기 화학식
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF=CF2
(화학식 중, p는 1 또는 2의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식
X(CF2)qCY=CH2
(화학식 중, X는 상기와 동일하고, Y는 -H 또는 -F를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이러한 TFE계 공중합체로서는, 예를 들어 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체[PFA] 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 또한 변성 폴리테트라플루오로에틸렌[변성 PTFE]일 수도 있다. 본 명세서에 있어서 상기 「변성 PTFE」란 얻어지는 공중합체에 용융 가공성을 부여하지 않을 정도의 소량의 공단량체를 TFE와 공중합하여 이루어지는 것을 의미한다. 상기 소량의 공단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ) 중 HFP, CTFE 등을 들 수 있고, 상기 불포화 화합물 (Ⅱ) 중 3FH 등을 들 수 있고, 상기 그 밖의 단량체 (Ⅲ) 중 PAVE, 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 소량의 공단량체는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 소량의 공단량체가 상기 변성 PTFE에 부가되어 있는 비율은 그 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 PAVE, 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 등을 이용하는 경우, 통상 상기 TFE와 상기 소량의 공단량체의 합계 질량의 0.001 내지 1질량%인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는 1종 또는 2종 이상일 수도 있고, 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 단독 중합체의 1종과 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체의 1종 또는 2종류 이상의 혼합물, 또는 상기 불포화 탄화수소 (Ⅰ)의 공중합체의 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 혼합물로서는, 예를 들어 TFE 단독 중합체와 상기 TFE계 공중합체의 혼합물, 상기 TFE계 공중합체에 속하는 2종류 이상의 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이러한 혼합물로서는 예를 들어 TFE 단독 중합체와 PFA의 혼합물, TFE 단독 중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독 중합체와 PFA와 FEP의 혼합물, PFA와 FEP의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 또한 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (Ⅳ)( 이하, 「불포화 단량체 (Ⅳ)」라고도 함)를 중합함으로써 얻어지는 것일 수도 있다. 상기 불포화 단량체 (Ⅳ)는 하기 화학식
Figure pct00001
(화학식 중, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 -H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 -H 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 17의 알킬기를 나타내고, r은 1 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 것이다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 상기 불포화 단량체 (Ⅳ)의 단독 중합체일 수도 있고, 또한 상기 불포화 단량체 (Ⅳ)와 상기 불포화 단량체 (Ⅳ)와 공중합할 수 있는 단량체 (Ⅴ)의 공중합체일 수도 있다.
상기 단량체 (Ⅴ)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질에스테르, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, N-메틸올프로판아크릴아미드, (메트)아크릴산아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체; 에틸렌, 염화비닐, 불화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 치환 또는 비치환 에틸렌; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬비닐에테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 비닐알킬케톤 등의 비닐케톤류; 무수 말레산 등의 지방족 불포화 폴리카르복실산 및 그의 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 폴리엔 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 예를 들어 유화 중합 등의 종래 공지된 중합 방법 등을 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수한 점으로부터, TFE 단독 중합체, 변성 PTFE 및 상기 TFE계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. 상기 TFE계 공중합체로서는 FEP 및 PFA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다.
전술한 점으로부터 상기 불소 함유 중합체 (a)로서는 TFE 단독 중합체, 변성 PTFE, FEP 및 PFA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는 또한 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서 프라이머층 (A)와 층 (B)의 밀착성이 우수한 점으로부터 TFE계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 프라이머층 (A)와 층 (B)의 밀착성이 우수한 불소 함유 적층체는, 내수증기성이 우수하기 때문에 수증기의 존재하에 있어도 블리스터 등의 도막 결함의 발생을 억제할 수 있다. TFE계 공중합체를 포함하는 불소 함유 중합체 (a)로서는 예를 들어 PFA 단독, TFE 단독 중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독 중합체와 PFA의 혼합물, 변성 PTFE와 FEP의 혼합물, 또는 변성 PTFE와 PFA의 혼합물이 바람직하다. 또한, 프라이머층 (A)에 있어서의 불소 함유 중합체 (a)는 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수하고, 프라이머층 (A)와 층 (B)의 밀착성이 우수한 점으로부터, PFA 단독, TFE 단독 중합체와 PFA와의 혼합물, 또는 TFE 단독 중합체와 FEP의 혼합물인 것이 바람직하고, TFE 단독 중합체와 FEP의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머층 (A)를 구성할 수 있는 내열성 수지는 통상 내열성을 갖는다고 인식되어 있는 수지이면 되며, 연속 사용 가능 온도가 150℃ 이상인 수지가 바람직하다. 단, 상기 내열성 수지로서는 전술한 불소 함유 중합체 (a)를 제외한다.
상기 내열성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌설파이드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지 [PAI]는 분자 구조 중에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아미드 결합을 분자 내에 갖는 방향족 디아민과 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산의 반응; 무수 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산과 4,4-디아미노페닐에테르 등의 디아민이나 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 반응; 방향족 이미드환을 분자 내에 갖는 이염기산과 디아민의 반응 등의 각 반응에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PAI로서는 내열성이 우수한 점으로부터, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지 [PI]는 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 무수 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산 무수물의 반응 등에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PI로서는 내열성이 우수한 점으로부터 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르술폰 수지 [PES]는 하기 화학식
Figure pct00002
으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PES로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디클로로디페닐술폰과 비스페놀의 중축합에 의해 얻어지는 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지는 기재와의 밀착성이 우수하고, 불소 함유 적층체를 형성할 때에 행하는 소성시의 온도하에서도 충분한 내열성을 갖고, 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수한 점으로부터, PAI, PI 및 PES로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. PAI, PI 및 PES는 각각이 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 내열성 수지로서는 기재와의 밀착성 및 내열성이 우수한 점으로부터 PAI 및 PI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는 내식성과 내수증기성이 우수한 점으로부터, PES와, PAI 및 PI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 내열성 수지는 PES와 PAI의 혼합물, PES와 PI의 혼합물, 또는 PES와 PAI와 PI의 혼합물일 수도 있다. 상기 내열성 수지는 PES 및 PAI의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 내열성 수지가 PES와, PAI 및 PI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것인 경우, 상기 PES는 상기 PES, 및 PAI 및/또는 PI의 합계량의 65 내지 85질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 내지 80질량%이다.
상기 내열성 수지의 함유량으로서는 상기 내열성 수지 및 상기 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 10 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량%이다.
상기 프라이머층 (A)는 통상 기재 상에 형성한다. 상기 프라이머층 (A)는 예를 들어 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 후술하는 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조하고, 계속하여 소성함으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 프라이머층 (A)는 상기 불소 함유 중합체 (a)와 상기 내열성 수지가 표면 장력에 차를 갖는 점으로부터, 소성시에 상기 불소 함유 중합체 (a)가 부상하고, 기재로부터 먼 거리에 있는 표면측에 주로 상기 불소 함유 중합체 (a)가 배치하고, 기재측에 주로 상기 내열성 수지가 배치하고 있는 것이다.
상기 프라이머층 (A)가 상기 불소 함유 중합체 (a)와 상기 내열성 수지를 포함하는 경우, 상기 내열성 수지가 기재와의 접착성을 갖기 때문에 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 상기 프라이머층 (A)는 또한 상기 불소 함유 중합체 (a)가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 친화성을 갖기 때문에 층 (B)와의 밀착성이 우수하다. 이와 같이 상기 프라이머층 (A)는 상기 불소 함유 중합체 (a)와 상기 내열성 수지로 이루어지는 경우, 기재 및 층 (B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 프라이머층 (A)는 중합체 성분과 후술하는 첨가제를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 상기 프라이머층 (A)는 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 상기 「프라이머층 (A)는 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지이다」란, 프라이머층 (A)에 있어서의 중합체가 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지만인 것을 의미한다. 상기 프라이머층 (A)는 그 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것에 의해, 기재 및 후술하는 층 (B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 갖는 것이다.
상기 프라이머층 (A)는 기재 및 층 (B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 발휘하는 점으로부터, 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하지만, 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있는 점으로부터, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께, 또한 그 밖의 수지를 포함하는 것일 수도 있다. 그 밖의 수지로서는 후술하는 것을 들 수 있다.
상기 프라이머층 (A)는 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면, 핀 홀이 발생하기 쉽고, 불소 함유 적층체의 내식성이 저하될 우려가 있다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 균열이 발생하기 쉬워지고, 불소 함유 적층체의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 프라이머층 (A)의 막 두께의 보다 바람직한 상한은 20㎛이다.
상기 분체 도료 (ⅱ)를 구성하는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)로서는 전술한 불소 함유 중합체 (a) 중 용융 가공성을 갖는 것을 이용할 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 얻어지는 층 (B)가 전술한 프라이머층 (A)와 층 (C)의 밀착성이 우수하고, 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수한 점으로부터, 150 내지 350℃의 융점을 갖고, 융점보다 50℃ 높은 온도에 있어서의 용융 점도가 106(파스칼·초) 이하인 것이 바람직하고, 전술한 TFE계 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 1종 또는 2종 이상일 수도 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 PFA 및 FEP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 PFA 또는 FEP의 각각 단독일 수 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 내열성이 우수한 점으로부터 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 PFA인 것이 더욱 바람직하다. 상기 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 이용하고, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도로서 구할 수 있다.
상기 용융 점도는 플로우 테스터 CFT-500C(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 융점보다 50℃ 높은 온도하, 하중 7kgf에서, 직경 2.1mm×길이 8mm인 오리피스를 통과시켜 압출하고, 이때의 압출 속도로부터 산출한 것이다.
상기 분체 도료 (ⅱ)는 구정(球晶)을 미세화할 목적으로 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 함께 소량의 PTFE(TFE 단독 중합체 및/또는 변성 PTFE)를 포함할 수도 있다. 이 경우, PTFE의 함유량은 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)에 대하여 0.01 내지 10.0질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 층 (B)는 상기 프라이머층 (A) 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 층 (B) 상에는 후술하는 층 (C)가 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기 분체 도료 (ⅱ)는 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 상기 「분체 도료 (ⅱ)는 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)이다」란 분체 도료 (ⅱ)에 있어서의 중합체가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)만인 것을 의미한다. 상기 분체 도료 (ⅱ)의 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)이고, 또한 상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛인 것에 의해, 얻어지는 층 (B)는 상기 프라이머층 (A) 및 후술하는 층 (C)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 발휘하는 것이다.
상기 층 (B)는 막 두께가 10 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면, 얻어지는 불소 함유 적층체의 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 층 (B)로부터 투과한 수분이 빠져나가기 어려워지고, 불소 함유 적층체의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 층 (B)의 막 두께의 보다 바람직한 하한은 20㎛이고, 보다 바람직한 상한은 80㎛이다.
상기 액상 도료 (ⅲ)을 구성하는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는 전술한 불소 함유 중합체 (a) 중 용융 가공성을 갖는 것을 이용할 수 있다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는 전술한 불소 함유 중합체 (a) 중 용융 가공성을 갖는 것이라는 점에서 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 공통되는 것이지만, 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)에 있어서의 것이라는 점에서, 분체 도료 (ⅱ)에 있어서의 것인 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 상이한 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는 조막성이 우수한 점, 얻어지는 층 (C)가 전술한 층 (B)에 대한 밀착성이 우수한 점, 및 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수한 점으로부터, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 동일한 종류인 것이 바람직하다. 또한, 150 내지 350℃의 융점을 갖고, 융점보다 50℃ 높은 온도에 있어서의 용융 점도가 106(파스칼·초) 이하인 것이 바람직하다. 이러한 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는 TFE계 공중합체를 들 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는 내열성, 비점착성 및 조막성이 우수한 점으로부터, PFA 및 FEP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는 PFA 단독, FEP 단독, 또는 PFA와 FEP의 혼합물일 수도 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는 내열성이 보다 우수한 점으로부터 PFA가 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이 상기 액상 도료 (ⅲ)은 통상 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자가 액상 매체 중에 분산되어 이루어지는 것이다.
상기 액상 매체는 통상 물 및/또는 유기 액체를 포함하는 것이다. 본 명세서에 있어서 「유기 액체」란 유기 화합물이며, 20℃ 정도의 상온에서 액체인 것을 의미한다.
상기 액상 도료 (ⅲ)에 있어서의 액상 매체가 주로 유기 액체를 포함하는 것인 경우, 상기 유기 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 유기 액체; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 탄소수가 6 내지 12인 포화 탄화수소계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세트산부틸 등의 비환상 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류; 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로서는, 시판품인 솔벳소 100, 솔벳소 150, 솔벳소 200(모두 상품명, 엑슨모빌사 제조) 등을 이용할 수도 있다. 상기 포화 탄화수소계 용제로서는, 시판품인 미네랄 스피릿(일본 공업 규격, 공업 가솔린 4호) 등을 이용할 수도 있다.
상기 유기 액체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
환경 문제 면에서는 상기 액상 매체는 주로 물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액상 도료 (ⅲ)은 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 통상 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 계면 활성제를 포함하여 이루어지는 것이다.
상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 불소 함유계 비이온성 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제; 불소 함유계 음이온성 계면 활성제 등의 음이온성 계면 활성제; 불소 함유계 양이온성 계면 활성제 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 액상 도료 (ⅲ)에 있어서는 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 상기 계면 활성제와 함께 상기 유기 액체를 병용할 수도 있다.
상기 액상 도료 (ⅲ)의 점도는 0.1 내지 50000mPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮으면, 도포시에 흘러내림 등을 일으키기 쉽고, 목적으로 하는 막 두께를 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 점도가 너무 높으면, 도장 작업성이 나빠지는 경우가 있고, 얻어지는 층 (C)의 막 두께가 균일해지지 않고, 표면 평활성 등이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1mPa·s이고, 보다 바람직한 상한은 30000mPa·s이다.
상기 점도는 B형 점도계 TVB-10형(도키산교가부시키가이샤 제조)에 의해 측정할 수 있다.
상기 액상 도료 (ⅲ)은 얻어지는 불소 함유 적층체에 대한 특성 부여, 물성 향상, 증량 등을 목적으로 하여 충전재를 포함하는 것일 수도 있다. 상기 특성이나 물성으로서는 강도, 내구성, 내후성, 난연성, 의장성 등을 들 수 있다. 충전재로서 광휘감을 갖는 것을 이용한 경우, 본 발명의 불소 함유 적층체는 양호한 광휘감을 갖는다.
상기 충전재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 목분, 석영사, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 다이아몬드, 커런덤, 규석, 질화붕소, 탄화붕소, 탄화규소, 융해 알루미나, 토르말린, 비취, 게르마늄, 체질 안료, 광휘성 편평 안료, 비늘 조각 형상 안료, 유리, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 필러 등을 들 수 있다. 상기 충전재로서는 본 발명의 불소 함유 적층체가 광휘감을 갖는 것이 요구되는 경우, 광휘성 충전재가 바람직하다. 상기 「광휘성 충전재」는 얻어지는 불소 함유 적층체에 광휘감을 부여할 수 있는 충전재이다.
상기 충전재로서는 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것, 유리 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 운모분(산가 티타늄으로 피복한 것을 포함함), 금속 분말 등을 들 수 있다. 상기 유리로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유리 비즈, 유리 버블, 유리 플레이크, 유리 섬유 등의 유리분을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 니켈 등 금속으로 피복한 유리분, 산가 티타늄, 산가 철 등에 의해 피복한 유리분도 사용할 수 있다. 상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것 및 유리로서는 각각 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 충전재로서는 운모분, 금속 분말 및 유리분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재가 보다 바람직하다. 이러한 충전재는 운모분, 금속 분말 또는 유리분만일 수도 있고, 운모분, 금속 분말 또는 유리분과 불소 함유 적층체에 광휘감을 부여할 수 있는 그 밖의 충전재일 수도 있다. 상기 충전재는 운모분 단독, 금속 분말 단독, 유리분 단독, 운모분과 금속 분말의 혼합물, 운모분과 유리분의 혼합물, 또는 금속 분말과 유리분의 혼합물일 수도 있다.
충전재는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 분말로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미늄, 철, 주석, 아연, 금, 은, 구리 등의 금속 단체의 분말; 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 합금의 분말 등을 들 수 있다. 상기 금속 분말의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 입자상, 플레이크 형상 등을 들 수 있지만, 광휘감이 우수한 점으로부터 플레이크 형상이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 분말의 형상으로서는 플레이크 형상이 바람직하다.
상기 충전재는 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성이 우수한 점으로부터, 운모분 및 유리분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재인 것이 특히 바람직하다. 상기 운모분 및 유리분은 광휘성 충전재인 것이 바람직하다.
상기 충전재는 광휘감 및 경제성이 우수한 점으로부터, 운모분 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재인 것도 바람직한 형태의 하나이다. 운모분 및 알루미늄 분말은 광휘성 충전재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 충전재로서는 운모분 단독, 알루미늄 분말 단독, 또는 운모분과 알루미늄 분말의 혼합물을 들 수 있다.
상기 액상 도료 (ⅲ)은 또한 구정을 미세화할 목적으로 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자와 함께 소량의 PTFE(TFE 단독 중합체 및/또는 변성 PTFE)를 포함할 수도 있다. 이 경우, PTFE의 함유량은 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)에 대하여 0.01 내지 10.0질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상 도료 (ⅲ)은 착색 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 착색 안료는 통상 내식성을 악화시키는 원인이라고 여겨지고 있기 때문에, 상기 액상 도료 (ⅲ)이 착색 안료를 함유하지 않는 것이면, 얻어지는 불소 함유 적층체는 보다 우수한 내식성을 갖는 것이 된다.
상기 액상 도료 (ⅲ)은 중합체 성분 및 첨가제를 포함하는 것인 것도 바람직하다. 또한, 상기 액상 도료 (ⅲ)은 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 상기 「액상 도료 (ⅲ)은 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)이다」란, 액상 도료 (ⅲ)에 있어서의 중합체가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)만인 것을 의미한다. 상기 액상 도료 (ⅲ)의 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)인 것에 의해, 얻어지는 층 (C)는 상기 층 (B)에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체에 있어서 상기 층 (C)는 상기 층 (B) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)의 융점 이상의 온도에서 소성된 것인 것이 바람직하다.
상기 층 (C)는 막 두께가 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면, 층 (B)의 도막 결함을 충분히 메울 수 없고, 불소 함유 적층체의 내식성이 저하될 우려가 있다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 층 (C)에 균열이 발생하기 쉬워지고, 내식성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 층 (C)의 막 두께의 보다 바람직한 하한은 5㎛이고, 보다 바람직한 상한은 20㎛이다.
상기 프라이머층 (A)는 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이고, 상기 층 (B)는 막 두께가 10 내지 90㎛인 것이고, 또한 층 (C)는 막 두께가 1 내지 30㎛인 것인 것은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
본 발명의 불소 함유 적층체를 구성하는 각 층의 적층순은 특별히 한정되지 않지만, 상기 기재, 상기 프라이머층 (A), 상기 층 (B) 및 상기 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 층 (B) 및 상기 층 (C)에 의한 내식성 향상 효과를 보다 현저하게 발휘시킬 수 있다.
특히 상기 기재, 상기 프라이머층 (A), 상기 층 (B), 및 상기 층 (C)가 이 순서대로 적층되고, 또한 상기 층 (C)가 상기 층 (B)에 인접하도록 적층되어 있는 것이 바람직하다.
통상 본 발명의 불소 함유 적층체는 기재, 프라이머층 (A), 층 (B), 및 층 (C)의 각각의 층간에는 다른 층을 개재하지 않는 것이지만, 예를 들어 필요에 따라 프라이머층 (A)와 층 (B)의 층간, 또는 층 (B)와 층 (C)의 층간에 다른 층이 개재하는 것일 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체는 또한 전술한 바와 같이 상기 프라이머층 (A), 상기 층 (B), 및 상기 층 (C)를 갖는 것이면 되며, 상기 층 (C) 상에 층이 더 형성되어 있는 것일 수도 있지만, 상기 층 (C)가 최외층인 것이 바람직하다. 층 (C)를 최외층에 배치함으로써 한층 효과적으로 불소 함유 적층체의 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체는 상기 기재, 상기 프라이머층 (A), 상기 층 (B), 및 상기 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 경우, 상기 프라이머층 (A)의 상면, 및/또는 상기 층 (B)의 상면에 문자, 도면 등의 인쇄가 실시되어 있는 것일 수도 있다.
본 발명은 또한 불소 함유 적층체의 제조 방법이기도 하다. 이하에 설명하는 제조 방법에 의하면, 전술한 바와 같은 도막 결함이 없고, 내식성이 우수한 불소 함유 적층체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 제조 방법은, 기재 상에 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 공정 (1)을 포함한다.
상기 공정 (1)에 있어서, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지에 대해서는 프라이머층 (A)에 대하여 전술한 바와 같다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 액상일 수도 있고, 분체일 수도 있다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 액상인 경우, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께 액상 매체를 포함하는 것이다. 상기 액상 매체는 통상 물 및/또는 유기 액체를 포함하는 것이다. 본 명세서에 있어서 상기 「유기 액체」란 유기 화합물이며, 20℃ 정도의 상온에서 액체인 것을 의미한다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 액상 매체가 주로 유기 액체를 포함하는 것인 경우, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산한 것, 및/또는 상기 액상 매체에 용해한 것이다. 상기 유기 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 유기 액체; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 탄소수가 6 내지 12인 포화 탄화수소계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세트산부틸 등의 비환상 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류; 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로서는 시판품인 솔벳소 100, 솔벳소 150, 솔벳소 200(모두 상품명, 엑슨모빌사 제조) 등을 이용할 수도 있다. 상기 포화 탄화수소계 용제로서는 시판품인 미네랄 스피릿(일본 공업 규격, 공업 가솔린 4호) 등을 이용할 수도 있다.
상기 유기 액체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 상기 내열성 수지는 상기 액상 매체에 입자로서 분산한 것, 또는 상기 액상 매체에 용해한 것이고, 불소 함유 중합체 (a)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산한 것이다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 통상 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 계면 활성제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 불소 함유계 비이온성 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제; 불소 함유계 음이온성 계면 활성제 등의 음이온성 계면 활성제; 불소 함유계 양이온성 계면 활성제 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 상기 계면 활성제와 함께 상기 유기 액체를 병용할 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 또한 일본 특허 공고 소49-17017호 공보에 기재되어 있는 방법, 즉 분산질이 상기 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자와 내열성 수지를 포함하는 입자이고, 분산매가 주로 물을 포함하는 것인 수성 분산체에 전층(轉層)액인 유기 용제 및 전층제를 첨가하고, 상기 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자와 내열성 수지를 포함하는 입자를 상기 유기 용제에 전층하는 방법 등에 의해 얻어지는 오르가노졸일 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 기재와의 밀착성이 우수한 점으로부터 액상의 것인 것이 바람직하고, 환경 문제의 점으로부터 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 점도는 0.1 내지 50000mPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮으면, 기재 상으로의 도포시에 흘러내림 등을 일으키기 쉽고, 목적으로 하는 막 두께를 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 점도가 너무 높으면, 도장 작업성이 나빠지는 경우가 있고, 얻어지는 프라이머 도포막 (Ap)의 막 두께가 균일해지지 않고, 표면 평활성 등이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1mPa·s이고, 보다 바람직한 상한은 30000mPa·s이다.
상기 점도는 B형 점도계 TVB-10형(도키산교가부시키가이샤 제조)에 의해 측정할 수 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)에 있어서 상기 불소 함유 중합체 (a)는 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지는 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ) 중에 입자로서 분산하고 있는 경우, 그 평균 입자 직경이 0.2 내지 8㎛인 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)에 있어서 내열성 수지는 폴리에테르술폰 수지(PES)와, 폴리아미드이미드 수지(PAI) 및 폴리이미드 수지(PI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 폴리에테르술폰 수지는 상기 폴리에테르술폰 수지와 상기 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 합계량의 65 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 폴리에테르술폰 수지가 너무 적으면, 얻어지는 불소 함유 적층체의 내수증기성이 저하될 우려가 있고, 폴리에테르술폰 수지가 너무 많으면, 내식성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 상한은 85질량%이다. 상기 PES의 비율은 전술한 내열성 수지가 통상 불소 함유 적층체를 형성할 때에 행하는 소성에 있어서도 분해하지 않기 때문에, 프라이머층 (A)에 있어서도 실질적으로 동일한 비율이다. 또한, 「PES, 및 PAI 및 PI의 합계량」은 PAI 및 PI 중 어느 한쪽만 포함되는 경우에는 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)에 포함되어 있는 PAI 및 PI 중 어느 한쪽과 PES의 합계량이 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)에 있어서 상기 내열성 수지는 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 10 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 상기 「고형분」이란 20℃에서 고체인 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서 상기 「상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량」이란, 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 기재 상에 도포한 후 80 내지 100℃의 온도로 건조하고, 380 내지 400℃에서 45분간 소성한 후의 잔사에 있어서의 상기 내열성 수지와 불소 함유 중합체 (a)의 합계 질량을 의미한다.
상기 내열성 수지의 양이 너무 적으면, 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서의 프라이머층 (A)와 기재의 밀착력이 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 내열성 수지의 양이 너무 많으면, 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서의 프라이머층 (A)와 층 (B)의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15질량%이고, 보다 바람직한 상한은 40질량%이다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 상기 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께, 도장 작업성이나 얻어지는 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여 첨가제를 더 포함하는 것일 수도 있다.
상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 레벨링제, 고체 윤활제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 틱소트로피성 부여제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 형성 방지제, 찰과 손상 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 목분, 석영사, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 다이아몬드, 토르말린, 비취, 게르마늄, 체질 안료, 알루미늄 플레이크 등의 광휘성 편평 안료, 비늘 조각 형상 안료, 유리, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 필러, 금, 은, 구리 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)은 얻어지는 프라이머층 (A)가 기재 및 층 (B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 발휘하는 점으로부터, 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하지만, 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있는 점으로부터, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지와 함께 그 밖의 수지를 더 포함하는 것일 수도 있다.
상기 그 밖의 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 실리콘 수지, 실리콘폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 불소 함유 적층체가 소성함으로써 얻어지는 것인 점으로부터, 상기 그 밖의 수지는 내열성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)은 기재 상에 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 공정이다.
상기 도포의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 예를 들어 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스프레이 도장이 바람직하다. 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 분체인 경우, 정전 도장, 유동 침지법, 로토라이닝법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 공정 (1)은 기재 상에 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 상기 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 것이면 되고, 상기 도포 후, 공정 (2)를 행하기 전에 소성을 행할 수도 있고, 소성을 행하지 않는 것일 수도 있다. 또한, 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 상기 도포 후 건조를 더 행하는 것일 수도 있고, 건조를 행하지 않는 것일 수도 있다.
상기 공정 (1)에 있어서 상기 건조는 70 내지 300℃의 온도에서 5 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우, 상기 공정 (1)은 기재 상에 도포한 후, 건조를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 공정 (4)에 있어서 도포막 적층체의 소성을 행하기 위해서 소성을 행하지 않은 것인 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 분체인 경우, 상기 공정 (1)은 기재 상에 도포한 후, 소성을 행하는 것인 것이 바람직하다.
상기 프라이머 도포막 (Ap)는 기재 상에 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 형성되는 것이다. 상기 프라이머 도포막 (Ap)는 상기 공정 (1)에 있어서 상기 도포에 의해서만 형성된 것일 수도 있고, 상기 도포 후, 건조함으로써 형성된 것일 수도 있고, 상기 도포 후, 필요에 따라 건조한 후, 소성함으로써 형성되는 것일 수도 있다. 상기 프라이머 도포막 (Ap)는 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서 프라이머층 (A)가 된다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 제조 방법은 프라이머 도포막 (Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막 (Bp)를 형성하는 공정 (2)를 포함한다.
분체 도료 (ⅱ)는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 것으로 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이다. 상기 분체 도료 (ⅱ)는 분체인 것에 의해 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포막을 얻는 것이 용이하다.
상기 공정 (2)는 상기 프라이머 도포막 (Ap) 상에 분체 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막 (Bp)를 형성하는 것이다. 상기 도포의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 분체인 경우의 도포의 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
도포막 (Bp)는 상기 프라이머 도포막 (Ap) 상에 상기 분체 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 형성되는 것이다. 상기 도포막 (Bp)는 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서 층 (B)가 된다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 제조 방법에 있어서는 상기 공정 (2)에서 도포막 (Bp)를 형성한 후, 얻어진 도포막 적층체를 소성하는 공정을 둘 수도 있다. 즉, 상기 제조 방법은 상기 프라이머 도포막 (Ap) 및 상기 도포막 (Bp)를 포함하는 도포막 적층체를 소성하는 공정 (2')를 포함할 수도 있다. 공정 (2')에 있어서 프라이머 도포막 (Ap)는 소성되어 있지 않은 것일 수도 있고, 이미(도포막 (Bp)의 형성 전에) 소성된 것일 수도 있다.
상기 공정 (2')를 행한 후에 후술하는 액상 도료 (ⅲ)을 도포하는 공정 (3)을 행함으로써, 분체 도료 (ⅱ)의 도장에 의해 발생하는 도막 결함 중, 소성 공정을 거쳐도 여전히 도막 내에 잔존하는 것에 대해서도 액상 도료 (ⅲ)의 도포에 의해 보다 확실하게 메울 수 있기 때문에, 얻어지는 불소 함유 적층체가 한층 도막 결함이 적은 내식성이 우수한 것이 된다.
상기 공정 (2')에 있어서의 소성은 상기 공정 (1)에 있어서 소성을 행하는 경우와 마찬가지로 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 상기 도포막 (Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)을 도포함으로써 도포막 (Cl)을 형성하는 공정 (3)을 포함한다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자가 평균 입자 직경 0.01 내지 1.0㎛의 작은 입자 직경을 갖는 것이기 때문에, 상기 도포막 (Bp)의 도막 결함에 침투하여 도막 결함을 메우므로 내식성이 우수한 불소 함유 적층체를 형성할 수 있다.
상기 도포막 (Bp) 상에 상기 액상 도료 (ⅲ)을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전술한 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)이 액상인 경우의 도포의 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스프레이 도장이 바람직하다.
상기 도포막 (Cl)은 상기 도포 후 필요에 따라 소성함으로써 형성되는 것일 수도 있다. 상기 도포막 (Cl)은 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서의 층 (C)가 된다.
본 발명의 제조 방법은 상기 프라이머 도포막 (Ap), 상기 도포막 (Bp) 및 상기 도포막 (Cl)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 포함하는 불소 함유 적층체를 형성하는 공정 (4)를 포함한다.
상기 공정 (4)에 있어서는 상기 공정에 의해 최종적으로 얻어지는 불소 함유 적층체가 기재, 프라이머층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 포함하는 것이 되어 있으면 되며, 반드시 프라이머층 (A), 층 (B) 및 층 (C)의 모두가 상기 공정 (4)에 있어서 처음으로 형성될 필요는 없다.
따라서, 상기 공정 (4)에 제공되는 상기 프라이머 도포막 (Ap), 상기 도포막 (Bp) 및 상기 도포막 (Cl)은 그 모두가 상기 공정 (4)보다 앞의 공정에서 소성되지 않은 것일 수도 있고, 그 적어도 1개가 상기 공정 (4)보다 앞의 공정에서 소성된 것일 수도 있다.
상기 공정 (4)에 있어서의 소성은 상기 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 소성과 마찬가지로 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 제조 방법에 있어서는 분체 도료 (ⅱ)의 도장에 의해 발생하는 도막 결함을 보다 확실하게 메우기 위해서, 상기 공정 (2)에서 도포막 (Bp)를 형성한 후에 얻어진 도포막 적층체를 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 제조 방법이 기재 상에 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 공정 (1), 상기 프라이머 도포막 (Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막 (Bp)를 형성하는 공정 (2), 상기 프라이머 도포막 (Ap) 및 상기 도포막 (Bp)를 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써 기재, 프라이머층 (A) 및 층 (B)를 포함하는 불소 함유 적층체 (P)를 형성하는 공정 (2'), 상기 도포막 (Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)을 도포함으로써 도포막 (Cl)을 형성하는 공정 (3), 및 상기 프라이머 도포막 (Ap), 상기 도포막 (Bp) 및 상기 도포막 (Cl)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 포함하는 불소 함유 적층체를 형성하는 공정 (4)를 포함하고, 상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고, 또한 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 것은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 제조 방법은 또한 상기 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 공정 (1)의 후 또는 상기 도포막 (Bp)를 형성하는 공정 (2)의 후에 문자, 도면 등을 인쇄하는 공정을 갖는 것일 수도 있다. 상기 문자, 도면 등은 예를 들어 불소 함유 적층체가 밥솥에 이용되는 경우, 물의 양을 나타내는 문자와 선 등이다.
상기 인쇄의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 패드 전사 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄에 이용하는 인쇄 잉크로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 PES와 TFE 단독 중합체와 산화티타늄을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체는 피복 물품을 구성할 수도 있다. 상기 불소 함유 적층체는 내식성이 우수한 것이기 때문에, 내식성이 요구되는 모든 분야에 있어서 적절하게 이용할 수 있다. 상기 피복 물품으로서는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 중합체가 갖는 비점착성, 내열성, 미끄럼성 등을 이용한 용도에 사용할 수 있고, 예를 들어 비점착성을 이용한 것으로서 프라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 밥솥, 오븐, 핫 플레이트, 빵 구이틀, 부엌칼, 가스 테이블 등의 조리 기구; 전기 포트, 제빙 트레이, 금형, 레인지 후드 등의 주방 용품; 반죽 롤, 압연 롤, 컨베이어, 호퍼 등의 식품 공업용 부품; 오피스 오토메이션(OA)용 롤, OA용 벨트, OA용 분리 갈고리, 제지 롤, 필름 제조용 캘린더 롤 등의 공업 용품; 발포 스티롤 성형용 등의 금형, 주형, 합판·화장판 제조용 이형판 등의 성형 금형 이형, 공업용 컨테이너(특히 반도체 공업용) 등을 들 수 있고, 미끄럼성을 이용한 것으로서 톱, 줄 등의 공구; 다리미, 가위, 부엌칼 등의 가정 용품; 금속박, 전선, 식품 가공기, 포장기, 방직 기계 등의 플레인 베어링, 카메라·시계의 미끄럼 이동 부품, 파이프, 밸브, 베어링 등의 자동차 부품, 눈삽, 쟁기, 슈트 등을 들 수 있다.
이러한 상기 불소 함유 적층체를 갖는 피복 물품도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는 전술한 구성을 가짐으로써 도막 결함이 없고, 내식성이 우수한 것이다. 이러한 불소 함유 적층체는 조리 기구나 주방 용품 등에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 「%」 및 「부」는 각각 질량%, 질량부를 나타낸다.
제조예 1 폴리에테르술폰 수지 수성 분산체의 제조
수 평균 분자량 약 24000의 폴리에테르술폰 수지[PES] 60부 및 탈이온수 60부를 세라믹 볼밀 중에서 PES를 포함하는 입자가 완전히 분쇄될 때까지 약 10분간 교반하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP이라고 함) 180부를 첨가하고, 다시 48시간 분쇄하여 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 또한 샌드밀에서 1시간 분쇄하여, PES 농도가 약 20%인 PES 수성 분산체를 얻었다. PES 수성 분산체 중의 PES를 포함하는 입자의 평균 입자 직경은 2㎛였다.
제조예 2 폴리아미드이미드 수지 수성 분산체의 제조
고형분 29%의 폴리아미드이미드 수지[PAI] 바니시(NMP를 71% 포함함)를 수 중에 투입하여 PAI를 석출시켰다. 이것을 볼밀 중에서 48시간 분쇄하여 PAI 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 PAI 수성 분산체의 고형분은 20%이고, PAI 수성 분산체 중의 PAI의 평균 입자 직경은 2㎛였다.
제조예 3 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)의 제조
제조예 1에서 얻어진 PES 수성 분산체 및 제조예 2에서 얻어진 PAI 수성 분산체를 PES가 PES와 PAI의 고형분 합계량의 75%가 되도록 혼합하고, 이것에 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체[TFE 단독 중합체] 수성 분산체(평균 입자 직경 0.28㎛, 고형분 60%, 분산제로서 폴리에테르계 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌트리데실에테르)를 TFE 단독 중합체에 대하여 6% 함유하고 있음)를 PES 및 PAI가 PES, PAI 및 TFE 단독 중합체의 고형분 합계량의 25%가 되도록 첨가하고, 증점제로서 메틸셀룰로오스를 TFE 단독 중합체의 고형분에 대하여 0.7% 첨가하고, 분산 안정제로서 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)를 TFE 단독 중합체의 고형분에 대하여 6% 첨가하여 TFE 단독 중합체의 고형분 34%의 수성 분산액을 얻었다.
실시예 1
알루미늄제로 내용량이 2리터인 금속 용기의 내면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 1982에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드 블라스트를 행하여 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 건조 막 두께가 약 12㎛가 되도록 RG-2형 중력식 스프레이 건(상품명, 아네스트이와타사 제조, 노즐 직경 1.0mm)을 이용하고, 분사 압력 0.2MPa로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄 상의 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 프라이머 도포막 상에 PFA 분체 도료(상품명: 네오프론 PFA ACX-34, 다이킨고교사 제조, PFA의 평균 입자 직경 약 23㎛)를 소성 후의 막 두께가 약 45㎛가 되도록 인가 전압 50kV, 압력 0.08MPa의 조건으로 정전 도장하고, 380℃에서 20분간 소성하였다. 실온까지 냉각한 후, 그 위에 PFA 수성 도료(상품명: 네오프론 PFA AD-2CRER, 다이킨고교사제, PFA의 평균 입자 직경 0.3㎛)를 소성 후 막 두께가 약 10㎛가 되도록 RG-2형 중력식 스프레이 건(상품명, 아네스트이와타사 제조, 노즐 직경 1.0mm)을 이용하고, 분사 압력 0.2MPa로 스프레이 도장하였다. 얻어진 도포막을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 380℃에서 20분간 소성하여, 시험용 도장 냄비를 얻었다. 얻어진 시험용 도장 냄비의 내면에는 알루미늄(기재) 상에 프라이머층, PFA층(중간 도포층) 및 소입자 직경의 PFA를 포함하는 층(상부 도포층)이 형성되어 있었다.
(평가 방법)
얻어진 시험용 도장 냄비 내면의 도막에 대하여 하기 평가를 행하였다.
막 두께
고주파식 막 두께 측정기(상품명: LZ-300C, 케트과학연구소 제조)를 이용하여 측정하였다.
핀 홀 시험
적층체의 도막 결함의 유무를 조사하기 위해서 핀 홀 시험을 행하였다. 이소프로필알코올/물=1/3(중량비)을 포함하는 혼합액을 시험용 도장 냄비 가득 채우고, 시험용 도장 냄비와 혼합액의 사이에 125V의 전압을 인가하였다. 요코가와미터 앤드 인스트루먼트가부시키가이샤 제조 디지털 절연 저항계 MY40형을 이용하여 저항값을 측정하였다. 저항값이 클수록 도막 결함(핀 홀)이 적고, 내식성이 양호하다고 판단하였다.
실시예 1에서 얻어진 시험용 도장 냄비에 대하여 전술한 핀 홀 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 핀 홀 시험의 저항값은 무한대이고, 실시예 1에서 얻어진 시험용 도장 냄비 내면의 도막에는 도막 결함은 없었다.
실시예 2
PFA 수성 도료(상품명: 네오프론 PFA AD-2CRER, 다이킨고교사 제조, PFA의 평균 입자 직경 0.3㎛) 대신에 FEP 수성 도료(상품명: 네오프론 FEP ND-110, 다이킨고교사 제조, FEP의 평균 입자 직경 0.13㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 시험용 도장 냄비를 얻었다. 얻어진 시험용 도장 냄비의 내면에는 알루미늄(기재) 상에 프라이머층, PFA층(중간 도포) 및 소입자 직경의 FEP를 포함하는 층(상부 도포층)이 형성되어 있었다.
얻어진 시험용 도장 냄비에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 핀 홀 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 핀 홀 시험의 저항값은 무한대이고, 실시예 2에서 얻어진 시험용 도장 냄비 내면의 도막에는 도막 결함은 없었다.
비교예 1
PFA 분체 도료(상품명: 네오프론 PFA ACX-34, 다이킨고교사 제조)를 소성 후의 막 두께가 약 45㎛가 되도록 도장하고, PFA 수성 도료(상품명: 네오프론 PFA AD-2CRER, 다이킨고교사 제조)를 도장하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 시험용 도장 냄비 내면의 도막을 제작하였다. 얻어진 시험용 도장 냄비 내면에는 알루미늄(기재) 상에 프라이머층, PFA층(중간 도포층)이 형성되어 있었다.
얻어진 시험용 도장 냄비에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 핀 홀 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 핀 홀 시험의 저항값은 1.2MΩ이고, 비교예 1에서 얻어진 시험용 도장 냄비 내면의 도막에는 도막 결함이 존재하였다.
비교예 2
PFA 분체 도료(상품명: 네오프론 PFA ACX-34, 다이킨고교사 제조)를 도장하지 않고, PFA 수성 도료(상품명: 네오프론 PFA AD-2CRER, 다이킨고교사제)를 소성 후 막 두께가 약 15㎛가 되도록 도장한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 시험용 도장 냄비를 제작하였다. 얻어진 시험용 도장 냄비 내면에는 알루미늄(기재) 상에 프라이머층, 소입자 직경의 PFA층(상부 도포층)이 형성되어 있었다.
얻어진 시험용 도장 냄비에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 핀 홀 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 핀 홀 시험의 저항값은 0.1MΩ이고, 비교예 2에서 얻어진 시험용 도장 냄비 내면의 도막에는 도막 결함이 존재하였다.
비교예 3
일본 특허 공개 평11-342072호 공보에 기재된 실시예 1의 공정에서 시험용 도장 냄비 내면의 도막을 제작하였다.
얻어진 시험용 도장 냄비에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 핀 홀 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 핀 홀 시험의 저항값은 1.2MΩ이고, 비교예 3에서 얻어진 시험용 도장 냄비 내면의 도막에는 도막 결함이 존재하였다.
Figure pct00003
표 1에 있어서의 약칭은 이하와 같다.
제조예 3: 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)
ACX-34: 다이킨고교사 제조, PFA 분체 도료
AD-2CRER: 다이킨고교사 제조, PFA 수성 도료
ND-110: 다이킨고교사 제조, FEP 수성 도료
EK-1959DGN: 다이킨고교사 제조, 수성 프라이머
ACX-31: 다이킨고교사 제조, PFA 분체 도료
EK-4300CR: 다이킨고교사 제조, 수성 PTFE 디스퍼젼
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 불소 함유 적층체는 전술한 구성을 갖기 때문에 도막 결함이 없고, 내식성이 우수한 것이고, 조리 기구나 주방 용품 등의 피복 물품에 특히 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재, 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)로 형성된 층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)으로 형성된 층 (C)를 갖는 불소 함유 적층체이며,
    상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고, 또한 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프라이머층 (A)는 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이고, 층 (B)는 막 두께가 10 내지 90㎛인 것이고, 층 (C)는 막 두께가 1 내지 30㎛인 것인, 불소 함유 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프라이머층 (A)는 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는, 불소 함유 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 내열성 수지는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌설파이드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불소 함유 적층체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 내열성 수지는 폴리에테르술폰 수지와, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고,
    상기 폴리에테르술폰 수지는 상기 폴리에테르술폰 수지, 및 폴리아미드이미드 수지 및/또는 폴리이미드 수지의 합계량의 65 내지 85질량%인, 불소 함유 적층체.
  6. 제3항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 수지는 상기 내열성 수지 및 상기 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 10 내지 50질량%인, 불소 함유 적층체.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불소 함유 적층체.
  8. 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (a)는 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불소 함유 적층체.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불소 함유 적층체.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재, 상기 프라이머층 (A), 상기 층 (B) 및 상기 층 (C)가 이 순서대로 적층되고, 또한 상기 층 (C)가 상기 층 (B)에 인접하도록 적층되어 이루어지는, 불소 함유 적층체.
  11. 기재 상에, 프라이머용 피복 조성물 (ⅰ)을 도포함으로써 프라이머 도포막 (Ap)를 형성하는 공정 (1),
    상기 프라이머 도포막 (Ap) 상에, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 분체 도료 (ⅱ)를 도포함으로써 도포막 (Bp)를 형성하는 공정 (2),
    상기 도포막 (Bp) 상에, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 포함하는 액상 도료 (ⅲ)을 도포함으로써 도포막 (Cl)을 형성하는 공정 (3), 및
    상기 프라이머 도포막 (Ap), 상기 도포막 (Bp) 및 상기 도포막 (Cl)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 포함하는 불소 함유 적층체를 형성하는 공정 (4)를 포함하고,
    상기 분체 도료 (ⅱ)의 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고, 또한 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체의 제조 방법.
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