EP1129114A1 - Verfahren zur herstellung eines schnellvernetzbaren fluorkautschukes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schnellvernetzbaren fluorkautschukes

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Publication number
EP1129114A1
EP1129114A1 EP99947359A EP99947359A EP1129114A1 EP 1129114 A1 EP1129114 A1 EP 1129114A1 EP 99947359 A EP99947359 A EP 99947359A EP 99947359 A EP99947359 A EP 99947359A EP 1129114 A1 EP1129114 A1 EP 1129114A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
end groups
polymerization
alkyl
vinylidene fluoride
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99947359A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf KRÜGER
David Bryan Harrison
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1129114A1 publication Critical patent/EP1129114A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a fluororubber which, in addition to vinyl end groups, is exclusively hydrogen
  • fluoroelastomers are preferably produced by aqueous emulsion or suspension polymerization (UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A-11, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, p.
  • inorganic water-soluble peroxides such as Persulfates, used as initiators and emulsifiers or suspension stabilizers.
  • chain transfer agents such as carbon tetrachloride, acetone, diethyl malonate and methanol, is customary for setting the desired molecular weights.
  • ionic or polar end groups are introduced into the polymer chain, e.g. -COF, -COOH, -COOR or OH groups.
  • EP-A-796 877 describes a 2-stage aqueous process, according to which in the
  • All fluoropolymers produced by known processes contain at least partially ionic end groups which originate from the initiator.
  • certain molecular weight regulators such as Diethyl malonate also has the risk that the ester end groups formed saponify during production (including workup) and thus supply an additional proportion of ionic end groups.
  • EP-A-739 911 describes fluoroelastomers which are “essentially free” of ionic end groups. These fluoroelastomers are produced in an emulsion polymerization in water with the aid of UV radiation. A homogeneous product is not available here because the homogeneous UV Irradiation in large polymerization containers is technically difficult to implement, furthermore the peroxides used are only sparingly soluble in the aqueous medium and there is always the risk of introducing ionic end groups into the polymer through the protic solvent. In addition, the fluoroelastomers described here have no vinyl End group.
  • liquid fluororubbers are produced in inert solvents of the type RF-SO2F or perfluoroalkyl sulfone in the presence of a molecular weight regulator.
  • the fluororubbers described here also have iodine or bromine end groups.
  • fluororubbers can be produced which, in addition to vinyl end groups, carry only hydrogen, alkyl and / or alkoxy end groups by polymerizing at least one fluoromonomer by means of organic peroxides as initiators in inert fluorine-containing solvents in the absence of water and molecular weight regulators, where the solvent is chosen so that the monomers are dissolved by it, but the polymers are no longer soluble above 25 to 30 kg / mol.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a fluororubber which, in addition to vinyl end groups, has exclusively hydrogen, alkyl and / or alkoxy end groups, characterized in that at least one fluoromonomer is polymerized using organic peroxides as initiators in at least one inert fluorine-containing solvent in the absence of water and molecular weight regulators, the solvent being chosen so that the monomers are soluble but the polymers having molecular weights above 25 kg / mol are no longer dissolved .
  • fluorinated, optionally substituted ethylenes which may contain hydrogen and / or chlorine in addition to fluorine, such as e.g. Vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene, fluorinated 1-alkenes with 2 to 8 carbon atoms, e.g. Hexafluoropropene, 3,3,3-
  • composition is particularly preferred:
  • end groups are exclusively hydrogen, alkyl or alkoxy groups, preferably methyl groups in addition to other alkyl groups, depending on the organic peroxide used, for example 2-ethyl-pentyl or isobutyl radicals and the t-butoxy radical.
  • the number average molecular weights are in the range from 25 to 100 kg / mol, preferably from 40 to 80 kg / mol with molecular weight distributions, defined as M w / M n in the range from 1.5 to 3.5.
  • the Mooney viscosities ML ⁇ + ⁇ 0 are at 120 ° C in the range of 1 to 40, preferably 4 to 20.
  • the Mooney viscosity is determined according to DLN 53 523.
  • the radical polymerization takes place in the presence of at least one peroxide compound as an initiator.
  • Organic or fluoroorganic dialkylperoxides, diacylperoxides, dialkylperoxydicarbonates, alkylperesters and / or perketals are used as initiators, for example tert-butylperoxipivalate, tert-butylperoxi-2-ethylhexanoate, dicyclohexylperoxidic carbonate, bis (trifluoroacetylperoximide) peroxydimidene peroxydimidene peroxydimidoximide CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COO ⁇ 2 .
  • the type and amount to be used depend on the particular reaction temperature.
  • the half-lives of the peroxide to be selected are preferably between 30 and 500 min.
  • amounts between 0.05 and 1.0 parts by weight of peroxide per 100 parts by weight are preferred. monomers to be converted.
  • the molecular weights and thus viscosities of the target products are determined exclusively by the amount of initiator and the solubility of the polymer chains in the solvent.
  • the desired molecular weight is set in the first approximation by the ratio of monomer to peroxide conversion. Quantities become accordingly implemented in the range of 1 to 10 mmol peroxide per 100 mol of monomers. The use of regulators is completely dispensed with.
  • the inert, fluorinated solvent used is characterized in that it does not undergo any significant transfer reactions under the reaction conditions and that the resulting rubber no longer dissolves homogeneously above molecular weights of 25 kg / mol and has no ozone damage potential.
  • fluorocarbon or fluorocarbon compounds containing fluorocarbon or heteroatoms are suitable, such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,2,2 , 3,3-hexafluorocyclopentane, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, 1-trifluoromethyl-1, 2,2-trifluorocyclobutane, 2,3-dihydrodecafluoropentane, 2,2-bis (trifluoromethyl) -l, 3- dioxolane, perfiuor (tripropylamine), methoxy-2-hydrohexafluoropropane, methoxynonafluorobutane, perfluorobutanesulfofluoride, perfluorosulfolane or also the compounds of the formula (I) or (II) mentioned in the earlier application DE-197 40 633.5
  • R j is a fluorine atom or a perfluoroalkyl radical with 1 -4 C atoms and
  • R 2 represents a perfluoroalkyl radical with 1-4 C atoms
  • n 4 or 5, in particular perfluorobutanesulfofluoride and perfluorosulfolane. 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, perfluorobutanesulfofluoride and perfluorosulfolane are preferred individually or in a mixture.
  • the ratio of fluoromonomer (monomer) to solvent and the degree of reactor filling is preferably chosen so that the proportion of the monomer in the liquid phase is at least 20% by weight at the reaction temperature.
  • the amount of monomer dissolved in the liquid phase can e.g. can be determined from the mass balance on the basis of the partial pressures of the monomer in the gas phase.
  • reaction temperatures are in the range from -20 to 130 ° C, preferably from 0 to 80 ° C. Lower temperatures lead to an increase in the running time and a sharp increase in the viscosity of the polymer. The space-time yields can no longer be significantly increased with even higher temperatures.
  • the pressure depends on the aforementioned conditions and on the composition of the monomer mixture and is preferably in the range from 10 to 100 bar, particularly preferably in the range from 15 to 50 bar.
  • the polymerization can be carried out in a batch, continuous or batch / feed process in stirred tank reactors, the batch / feed process being preferred.
  • reaction mixture can easily be passed through a
  • the fluoroelastomers according to the invention are excellently suitable for the preparation of fast crosslinkable fluorine rubber mixtures, in particular with ionic Ver "netzersystemen consisting of a polyhydroxy compound and an onium salt and an acid acceptor.
  • the polymerisation started after a few minutes.
  • copolymer composition was determined by 19 F-NMR analyzes (solvent: acetone; standard: CFC1 3 ): 20.5 mol% of hexafluoropropene,
  • the polymerization was carried out in an analogous manner to that in Example 1, using 1,1,1,3,3-pentafluoropropane instead of PFBSF and 2.5 g of tert-butyl-per-2- instead of TBPPI-75-AL. ethylhexanoate have been used as an initiator, the polymerization temperature has been increased to 78 ° C. and an initial pressure of 33.6 bar has been established accordingly.
  • the polymerization was carried out in a manner analogous to that in Example 1, with 620 ml of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane being used as the polymerization medium instead of the PFBSF and the amount of HFP introduced being increased to 1,026 g and an initial pressure correspondingly increasing set from 29 bar.
  • the polymerization was initiated by adding 53 ml of an aqueous solution containing 20 g / l of potassium permanganate. Immediately after the single addition, said solution became continuous at a rate of 39 ml / h, indicated by the beginning of the decrease in pressure, the polymerization started after 20 min During the polymerization, a monomer mixture of 60% by weight vinylidene fluoride and 40% by weight hexafluoropropene was replenished in such a way that the internal pressure in the autoclave was constant at 10 , 3 + 0.2 bar .. After 250 g of monomer conversion, a total of 80 ml of diethyl malonate was added at a metering rate of 20 ml / h.
  • a total of 4,641 g of vinylidene fluoride and 3,078 g of hexafluoropropene were metered in in this way within a reaction time of 7.9 h.
  • the permanganate metering was stopped, the unreacted monomer mixture was removed from the reactor by expansion and evacuation, and the remaining contents of the autoclave were cooled.
  • the resulting latex was precipitated by dropping it into a well-stirred template consisting of 8,000 ml of a 2% CaCl solution, then washed with deionized water and dried in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. for 24 h. In this way, 7.5 kg of a rubbery copolymer was isolated.
  • copolymer composition was determined by 19 F-NMR analyzes: 21.4 mol% hexafluoropropene, 78.6 mol% vinylidene fluoride.
  • the number average molecular weight was 79,800 g / mol.
  • the M NV / M n determined by GPC investigations was 1.97.
  • a value of 34 was determined at 120 ° C. for the Mooney viscosity ML ⁇ +10 (Table 1).
  • the examples according to the invention show lower viscosities than the corresponding product produced by aqueous emulsion polymerization.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorkautschukes, welcher neben vinylischen Endgruppen ausschliesslich Wasserstoff-, Alkyl- und/oder Alkoxyendgruppen aufweist, daraus herstellbare Fluorkautschukmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aller Art.

Description

Verfahren zur Herstellung eines schnellvemetzbaren Fluorkautschukes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluor- kautschukes welcher neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff^
Alkyl- und/oder Alkoxyendgruppen aufweist.
Fluorelastomere werden gemäß dem Stand der Technik bevorzugt durch wäßrige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt (UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A-l l, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, S.
417 ff). Dabei werden in der Regel anorganische wasserlösliche Peroxide, wie z.B. Persulfate, als Initiatoren sowie Emulgatoren oder Suspensionsstabilisatoren eingesetzt. Zur Einstellung der gewünschten Molekulargewichte ist der Zusatz von Kettenübertragungsmitteln, wie Tetrachlormethan, Aceton, Diethylmalonat und Methanol üblich. Auf diesem Wege werden ionische oder polare Endgruppen in die Polymerkette eingeführt, wie z.B. -COF, -COOH, -COOR oder OH-Gruppen. Diese beeinträchtigen die Fließfähigkeit, indem sie durch intermolekulare Wechselwirkungen die Viskosität heraufsetzen.
Es besteht also ein Bedarf an schnellvemetzbaren Fluorkautschuken mit geringer
Viskosität.
Zur Überwindung der geschilderten Probleme werden Molekulargewichtsregler eingesetzt, die keine ionischen, polaren oder hydrolysierbaren Endgruppen ergeben, US-5 256 745 und US-5 516 863. Zumeist wirken solche Regler jedoch auch als
Abbrecher, wenn das nach der Übertragung verbliebene Radikalfragment nicht in der Lage ist, Fluormonomere zu addieren und somit eine neue Kette zu starten. Zum erneuten Kettenstart ist somit wiederum ein Initiatorradikal erforderlich, aus dem in der Folge doch wieder eine ionische Endgruppe entsteht. Initiatoren, die keine ionischen Endgruppen liefern, wie beispielsweise organische Peroxide oder Azoinitiatoren, sind wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser in den bevorzugten wäßrigen Systemen schlecht zu handhaben.
In EP-A-796 877 wird ein 2-stufiges wäßriges Verfahren beschrieben, wonach in der
1. Stufe mit einem wasserlöslichen Initiator ein Saatlatex hergestellt und im 2. Schritt mit Hilfe eines organischen wasserunlöslichen Peroxids weiterpolymerisiert wird.
Alle nach bekannten Verfahren hergestellten Fluorpolymere enthalten mindestens teilweise ionische Endgruppen, die aus dem Initiator stammen. Bei Verwendung bestimmter Molekulargewichtsregler wie z.B. Diethylmalonat besteht zudem die Gefahr, daß die gebildeten Esterendgruppen während der Herstellung (einschließlich der Aufarbeitung) verseifen und somit einen zusätzlichen Anteil ionischer Endgruppen liefern.
In EP-A-739 911 werden Fluorelastomere beschrieben, die „im wesentlichen frei" von ionischen Endgruppen sind. Diese Fluorelastomere werden in einer Emulsionspolymerisation in Wasser mit Hilfe von UV-Bestrahlung hergestellt. Ein homogenes Produkt ist hier nicht erhältlich, da die homogene UV-Bestrahlung in großen Poly- merisationsbehältern technisch schwierig zu realisieren ist. Weiterhin sind die eingesetzten Peroxide nur schwer im wässrigen Medium löslich und es besteht immer die Gefahr, durch das protische Lösungsmittel ionische Endgruppen in das Polymer einzuführen. Zusätzlich haben die hier beschriebenen Fluorelastomere keine vinylische Endgruppe.
Von den nichtwäßrigen Verfahren erweisen sich Polymerisationen im reinen verflüssigten Fluormonomer als ungünstig, da die entstehenden Polymere darin meist nicht löslich sind und auch nur wenig quellen. Eine reproduzierbare Polymerisationsführung mit gutem Wärme- und Stoffübergang und damit akzeptablen Raum-Zeit- Ausbeuten ist auf diesem Wege ebensowenig möglich. Hingegen lassen sich Fluormonomere in Gegenwart von bestimmten fluorhaltigen Lösungsmitteln gut polymerisieren, siehe z.B. US-4 243 770, DE-A-196 40 972.1. In US-5 182 342 wird die Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen in Anwesenheit von zu 20 % Wasser als Polymerisationsmedium beschrieben, die bestimmte Kriterien in bezug auf das F/H- Verhältnis sowie die Lage der Wasserstoffe erfüllenr
Bei allen Verbindungen dieser Art, die Wasserstoff und gegebenenfalls noch zusätzlich Chlor enthalten, besteht immer das Problem, daß diese Übertragungs- und/oder Abbruchreaktionen eingehen können.
In WO 98/15 583 wird 1,1,2-Trichlortrifluorethan als Polymerisationsmedium verwendet. Verbindungen dieses Typs (Fluorchlorkohlenstoffe) besitzen jedoch ein erhebliches Ozonschädigungspotential. Ihr technischer Einsatz ist aus diesem Grund bereits in vielen Industrieländern verboten. Die in diesem Patent beschriebenen Fluorkautschuke enthalten 0,5 bis 2,5 Gew.-% Iod-Endgruppen.
In einer älteren Anmeldung DE- 197 40 633.5 werden Flüssig-Fluorkautschuke in inerten Lösungsmitteln des Typs RF-SO2F oder Perfluoralkylsulfon in Anwesenheit eines Molmassenreglers hergestellt. Die hier beschriebenen Fluorkautschuke besitzen ebenfalls Iod- oder Brom-Endgruppen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Fluorkautschuke herstellen kann, die neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl- und/oder Alkoxyendgruppen tragen, indem man wenigstens ein Fluormonomer mittels organischer Peroxide als Initiatoren in inerten fluorhaltigen Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser und Molekulargewichtsreglern polymerisiert, wobei man das Lösungsmittel so wählt, daß die Monomeren von ihm gelöst werden, die Polymere aber oberhalb 25 bis 30 kg/mol nicht mehr löslich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorkautschukes welcher neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl- und/oder Alkoxyendgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Fluormonomer mittels organischer Peroxide als Initiatoren in wenigstens einem inerten fluorhaltigen Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser und Molekulargewichtsreglern polymerisiert, wobei man das Lösungsmittel so wählt, daß die Monomere löslich sind, aber die Polymere mit Molekulargewichten oberhalb 25 kg/mol nicht mehr gelöst werden.
Als Monomere für die erfindungsgemäßen Fluorkautschuke können fluorierte, gegebenenfalls substituierte Ethylene, die neben Fluor Wasserstoff und/oder Chlor enthalten können, wie z.B. Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, fluorierte 1-Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Hexafluorpropen, 3,3,3-
Trifluorpropen, Chlorpentafiuorpropen, Hexafluorisobuten und/oder perfluorierte Vinylether der Formel CF2=CF-O-X mit X = CrC3-Perfluoralkyl oder -(CF2- CFY-O)n-RF, wobei n = 1-4, Y = F oder CF3 und RF = CrC3-Perfluoralkyl bedeuten, eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Kombination aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen sowie gegebenenfalls Tetrafluorethylen und/oder perfluorierten Vinylethern, wie z.B. Perfluor- (methy 1-viny 1-ether) .
Besonders bevorzugt ist folgende Zusammensetzung:
40 bis 90 mol-% Vinylidenfluorid,
10 bis 15 mol-% Hexafiuorpropylen
0 bis 25 mol-% Tetrafluorethylen
0 bis 25 mol-% perfluorierte Vinylether der Formel CF2=CF-O-X mit X = CrC3- Perfluoralkyl oder -(CF2-CFY-O)n-RF, wobei n = 1-4, Y = F oder CF3 und RF = Cr
C3-Perfluoralkyl bedeuten.
Daneben ist auch der Einsatz von copolymerisierbaren bromhaltigen Monomeren, wie z.B. Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-l, wie in US-A- 4 035 565 beschrieben, oder l-Brom-2,2-difluorethylen zur Herstellung peroxidisch vemetzbarer Fluorkautschuke möglich. Endgruppen sind neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methylgruppen neben andere Alkylgruppen in Abhängigkeit vom eingesetzten organischen Peroxid, z.B. 2-Ethyl-pentyl- oder Iso- butylradikale sowie das t-Butoxyradikal.
Die Zahlenmittel der Molekulargewichte liegen im Bereich von 25 bis 100 kg/mol bevorzugt von 40 bis 80 kg/mol bei Molekulargewichtsverteilungen, definiert als Mw/Mn im Bereich von 1,5 bis 3,5. Die Mooney Viskositäten MLι+ι0 liegen bei 120°C im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 20. Die Mooneyviskosität wird bestimmt nach DLN 53 523.
Die radikalische Polymerisation erfolgt in Gegenwart mindestens einer Peroxidverbindung als Initiator.
Als Initiator werden organische oder fluororganische Dialkylperoxide, Diacylper- oxide, Dialkylperoxydicarbonate, Alkylperester und/oder Perketale eingesetzt, z.B. tert-Butylperoxipivalat, tert-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat, Dicyclohexylperoxidicar- bonat, Bis(trifluoracetylperoxid) oder das Peroxid des Hexafluorpropenoxiddimeren {CF3CF2CF2OCF(CF3)COO}2.
Art und einzusetzende Menge hängen von der jeweiligen Reaktionstemperatur ab. Bevorzugt liegen die Halbwertszeiten des auszuwählenden Peroxids zwischen 30 und 500 min. Entsprechend werden vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile Peroxid pro 100 Gew.-Teile. umzusetzender Monomere benötigt.
Die Molekulargewichte und somit Viskositäten der Zielprodukte werden ausschließlich über die Initiatormenge und die Löslichkeit der Polymerketten im Lösungsmittel bestimmt. Das gewünschte Molekulargewicht wird in erster Näherung durch das Ver- hältnis aus Monomer- zu Peroxidumsatz eingestellt. Entsprechend werden Mengen im Bereich von 1 bis 10 mmol Peroxid pro 100 mol Monomere umgesetzt. Auf den Einsatz von Reglern wird vollkommen verzichtet.
Das eingesetzte inerte, fluorierte Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es unter den Reaktionsbedingungen keine wesentlichen Übertragungsreaktionen eingeht und den entstehenden Kautschuk oberhalb von Molekulargewichten von 25 kg/mol nicht mehr homogen löst und kein Ozonschädigungspotential besitzt. Als solche sind bestimmte Fluorkohlenwasserstoff- oder Heteroatome enthaltende Fluorkohlenstoff- bzw. Fluorkohlenwasserstoffverbindungen geeignet, wie 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorcyclopentan, 1,1,2,2-Tetrafluor- cyclobutan, 1 -Trifluormethyl- 1 ,2,2-trifluorcyclobutan, 2,3-Dihydrodekafluorpentan, 2,2-Bis(trifluormethyl)-l ,3-dioxolan, Perfiuor(tripropylamin), Methoxy-2-hydro- hexafluorpropan, Methoxynonafluorbutan, Perfluorbutansulfofluorid, Perfluor- sulfolan oder auch die in der älteren Anmeldung DE- 197 40 633.5 genannten Ver- bindungen der Formel (I) oder (II)
RrSO2-R2 (I),
wobei
Rj ein Fluoratom oder einen Perfluoralkylrest mit 1 -4 C- Atomen und
R2 einen Perfluoralkylrest mit 1-4 C- Atomen darstellt und
n = 4 oder 5 bedeutet, insbesondere Perfluorbutansulfofluorid und Perfluor- sulfolan. Bevorzugt sind 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, Perfluorbutansulfofluorid und Perfluor- sulfolan einzeln oder im Gemisch.
Es ist vorteilhaft, auf niedrige Siedepunkte der Lösungsmittel zu achten, um eine einfache Trennung zwischen Lösungsmittel und Fluorkautschuk nach Beendigung def Polymerisation zu ermöglichen. Auf Grund ihrer niedrigen Siedepunkte zwischen 15 und 70°C sowie ihrer geringen Verdampfungsenthalpie können die bevorzugt genannten Verbindungen nach der Polymerisation einfach vom Kautschuk abgedampft werden.
Das Verhältnis von Fluormonomer (Monomer) zu Lösungsmittel sowie der Reaktorfüllgrad wird vorzugsweise so gewählt, daß bei der Reaktionstemperatur der Anteil des Monomers in der flüssigen Phase mindestens 20 Gew.-% beträgt. Die Menge an in der Flüssigphase gelöstem Monomer kann z.B. aus der Massenbilanz anhand der Partialdrücke des in der Gasphase befindlichen Monomers bestimmt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -20 bis 130°C, bevorzugt von 0 bis 80°C. Niedrigere Temperaturen fuhren zu einer Verlängerung der Laufzeit und zu einem starken Viskositätsanstieg des Polymers. Mit noch höheren Temperaturen läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeuten nicht mehr wesentlich steigern.
Der Druck hängt von den vorgenannten Bedingungen sowie von der Zusammensetzung des Monomergemisches ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 bar.
Die Polymerisation kann im Batch-, Konti- oder Batch/Zulauf- Verfahren in Rührkesselreaktoren durchgeführt werden, wobei das Batch/Zulaufverfahren bevorzugt wird.
Nach Beendigung der Polymerisation kann das Reaktionsgemisch leicht über einen
Bodenablaß oder ein Steigrohr aus dem Kessel abgelassen oder gedrückt werden. Die Restmonomere und das Lösungsmittel können dann leicht durch Entspannung vom Polymer abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäßen Fluorkautschuke eignen sich vorzüglich zur Herstellung von schnell vernetzbaren Fluorkautschukmischungen, insbesondere mit ionischen Ver" netzersystemen bestehend aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Onium-Salz und einem Säureakzeptor.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 4,1-1-Autoklaven wurden 620 ml Perfluorbutansulfofluorid (PFBUSF) vor gelegt. Der geschlossene Autoklav wurde unter Kühlung zweimal jeweils evakuiert, anschließend mit 3 bar Stickstoffdruck beaufschlagt und jeweils 10 min langsam gerührt. In den evakuierten Autoklaven wurden 440 g Vinylidenfluorid (VDF) und 880 g Hexafluorpropen (HFP) gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur betrug der Autoklaveninnendruck
27 bar. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch die Zugabe von 4,25 g TBPPI- 75-AL (=tert.-Butylperoxypivalat als 75 %-ige Lösung in Aliphaten, Fa. Peroxid- Chemie GmbH, Peroxidgehalt 47,1 %) gelöst in 20 g PFBSF. An der beginnenden Druckabnahme erkennbar, setzte die Polymerisation nach wenigen Minuten ein. Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch aus 60 Gew.-%
Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropen so nachgedrückt, daß der Autoklaveninnendruck konstant auf 26,8 + 0,2 bar gehalten wurde. Innerhalb einer Reaktionszeit von 14 h wurden auf diese Weise insgesamt 300 g Vinylidenfluorid und 200 g Hexafluorpropen nachdosiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das nicht umgesetzte Monomergemisch durch
Entspannung und Evakuierung aus dem Reaktor entfernt. Der verbleibende Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. 15 min nach Abstellen des Rührers wurde der Reaktorinhalt über ein Bodenablaßventil in ein zweites darunterliegendes Druckgefäß abgelassen.
Nach Abtrennung des Produkts von PFBSF wurde dieses getrocknet, wobei 450 g eines kautschukartigen Copolymers resultierten.
Durch 19F-NMR- Analysen (Lösungsmittel: Aceton; Standard: CFC13) wurde folgende Copolymerzusammensetzung bestimmt: 20,5 mol-% Hexafluorpropen,
79,5 mol-% Vinylidenfluorid. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte (Membranosmose) lag bei 68 900 g/mol. Das durch GPC-Untersuchungen bestimmte M Mn betrug 2,3.
Für die Mooneyviskosität MLι+ιo wurde bei 120°C ein Wert von 16 bestimmt"
(Tabelle 1).
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle von PFBSF 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan eingesetzt und anstelle des TBPPI- 75-AL, 2,5 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat als Initiator eingesetzt worden sind, die Polymerisationstemperatur auf 78°C erhöht wurde und sich entsprechend ein Anfangsdruck von 33,6 bar einstellte.
Nach einer Laufzeit von 15 h wurden 541 g Kautschuk isoliert.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle des PFBSF 620 ml 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan als Polymerisationsmedium eingesetzt worden sind und die HFP-Vorlagemenge auf 1 026 g erhöht wurde und sich entsprechend ein Anfangsdruck von 29 bar einstellte.
Nach einer Laufzeit von 25 h wurden 518 g Kautschuk isoliert (Tabelle 1 : Eigenschaften).
Vergleichsbeispiel 1
In einem 36-1-Autoklaven wurden 25,2 kg entionisiertes Wasser und 30,2 g Lithium- perfluoroctylsulfonat und 29,3 g Oxalsäure-Dihydrat vorgelegt, wobei sich in der ge- samten wäßrigen Vorlage ein pH- Wert von 3 einstellte. Der geschlossene Autoklav wurde viermal jeweils evakuiert anschließend mit 3 bar Stickstoff druck beaufschlagt und jeweils 10 min langsam gerührt. In den evakuierten Autoklaven wurden 269 g Vinylidenfluorid und 366 g Hexafluorpropen gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur betrug der Auto-" klaveninnendruck 10,5 bar. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch die Zugabe von 53 ml einer wäßrigen Lösung, die 20 g/1 Kaliumpermanganat enthielt. Sofort nach der einmaligen Zugabe wurde die besagte Lösung kontinuierlich mit einer Rate von 39 ml/h weiterdosiert. An der beginnenden Druckabnahme erkennbar, setzte die Polymerisation nach 20 min ein. Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch aus 60 Gew.-% Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropen so nachgedrückt, daß der Autoklaveninnendruck konstant auf 10,3 + 0,2 bar gehalten wurde. Nach 250 g Monomerumsatz wurden insgesamt 80 ml Diethylmalonat mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 ml/h zugegeben.
Innerhalb einer Reaktionszeit von 7,9 h wurden auf diese Weise insgesamt 4 641 g Vinylidenfluorid und 3 078 g Hexafluorpropen dosiert. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Permanganatdosierung abgebrochen, das nicht umgesetzte Monomergemisch durch Entspannung und Evakuierung aus dem Reaktor entfernt und der verbleibende Autoklaveninhalt abgekühlt. Der resultierende Latex wurde durch Eintropfen in eine gut gerührte Vorlage bestehend aus 8 000 ml einer 2 %-igen CaCl-Lösung gefällt, anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und für 24 h bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Auf diesem Wege wurden 7,5 kg eines kautschukartigen Copolymers isoliert.
Durch 19F-NMR- Analysen wurde folgende Copolymerzusammensetzung bestimmt: 21,4 mol-% Hexafluorpropen, 78,6 mol-% Vinylidenfluorid.
Das Zahlenmittel der Molekulargewichte lag bei 79 800 g/mol. Das durch GPC- Untersuchungen bestimmte MNV/Mn betrug 1,97. Für die Mooneyviskosität MLι+10 wurde bei 120°C ein Wert von 34 bestimmt (Tabelle 1).
Tabelle 1
0 durch 19F NMR 2) durch Elementaranalyse 3) durch IR-Analyse (High Polymers Vol. XXV: Fluoropolymers, ed. L. Wall,
Wiley, New York, 1972, 336) durch Η NMR (Balague et al., J. Fluorine Chem. 70, (1995), 215)
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen bei vergleichbaren Molekulargewichten (Mn) niedrigere Viskositäten als das entsprechende durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellte Produkt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorkautschukes, welcher neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl- und/oder Alkoxyendgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Fluormonomer in*
Gegenwart von organischen Peroxiden in wenigstens einem inerten fluorhaltigen Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser und Molekulargewichtsreglern polymerisiert, wobei man das Lösungsmittel so wählt, daß die Monomere löslich sind, aber die Polymere mit Molekulargewichten oberhalb 25 kg/mol nicht mehr gelöst werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluormonomer Vinylidenfluorid oder Hexafluorpropylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die man als organische Peroxide organisches oder fluororganisches Dialkylperoxid, Diacyl- peroxid, Dialkylperoxydicarbonat, Alkylperester und/oder Perketal einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes fluorhaltiges Lösungsmittel 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, Perfluorbutansulfofluorid und Perfluorsulfolan einzeln oder im Gemisch einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 80°C polymerisiert.
Fluorkautschuke mit neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl- und/oder Alkoxyendgruppen hergestellt aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls weiteren Fluormonomeren mit einer Mooneyviskosität MLI +JQ gemessen bei 120°C im Bereich von 1 bis 40. Fluorkautschuke gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylischen Endgruppen -CH=CF2-Endgruppen sind.
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